聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

1.本技术属于材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法，以及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)因其具有卓越的热性能、力学性能、电性能和优良的综合性能，在航空、航天、汽车、机械等行业获得广泛的应用。聚酰亚胺被称为“黄金塑料”，具有突出的热稳定性和尺寸稳定性，以及良好的分子结构可设计性等特点。透明聚酰亚胺薄膜，具有高透明度、柔性好、耐冲击等优点，已逐渐取代传统的易脆的玻璃基板，成为柔性显示器制作的优选材料。透明聚酰亚胺在柔性光电子器件的应用潜力极大的促进其商品化进程；光学薄膜在柔性发光二极管，柔性太阳能电池或光伏电池，柔性薄膜晶体管，柔性印刷电路板等多方面的应用，对聚酰亚胺的性能提出了更高的要求；尤其是其优良的综合性能，是许多现有商品材料所不具备的。聚酰亚胺被认为是柔性有机电致发光器件衬底材料的最佳选择之一。同时，透明聚酰亚胺具有优异的耐热性能、低膨胀系数等特点，使得它在航空航天，精密电子等领域具有广阔的应用前景。
3.然而，目前透明聚酰亚胺薄膜在制备过程往往需要先将二胺与二酐分子在非质子极性溶剂中低温缩聚，得到聚酰亚胺的前体聚酰胺酸；然后通过特定的成型方法形成特定厚度的薄膜，通过亚胺化将前体聚酰胺酸反应为聚酰亚胺。因此，现有聚酰亚胺薄膜的制备工艺复杂。并且，现有制备聚酰亚胺的原料以含氟单体为主，成本高，在一定程度上阻碍了透明聚酰亚胺薄膜的应用。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法，以及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，旨在一定程度上解决聚酰亚胺制备工艺复杂，且成本高的问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
7.将4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺、二酐单体和二胺单体混合溶解到有机溶剂中，在干燥的惰性气氛下依次进行加成反应和缩合反应，分离干燥，得到聚酰亚胺的粉末。
8.进一步地，所述4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺、所述二酐单体和所述二胺单体的摩尔比为1：(0.98～1)：(0.03-0.045)。
9.进一步地，所述二酐单体选自：
中的至少一种。
10.进一步地，所述二胺单体选自：进一步地，所述二胺单体选自：中的至少一种。
11.进一步地，所述有机溶剂选自：二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n二甲基乙酰胺、n,n二甲基甲酰胺中的至少一种。
12.进一步地，所述加成反应的步骤包括：将所述4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺、所述二酐单体和所述二胺单体溶解到有机溶剂中，在温度为5～15℃的条件下混合反应4～8小时。
13.进一步地，所述缩合反应的步骤包括：将共沸溶剂添加到所述加成反应后的混合溶液中，在温度为150～200℃的条件下回流3～10小时。
14.进一步地，所述分离干燥处理的步骤包括：将反溶剂添加到所述缩合反应后的混合溶液中，沉淀出聚酰亚胺产物，清洗，干燥，得到所述聚酰亚胺的粉末。
15.进一步地，所述共沸溶剂选自：甲苯、二甲苯、正丙醇、异丁醇、乙腈中的至少一种。
16.进一步地，所述反溶剂选自：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
17.第二方面，本技术提供一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺由上述的方法制得。
18.第三方面，本技术提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
19.将上述的聚酰亚胺和成膜添加剂混合溶解在第二有机溶剂中，形成成膜浆料；
20.将所述成膜浆料在基板上处理成湿膜，进行梯度升温烘烤，得到聚酰亚胺薄膜。
21.进一步地，所述聚酰亚胺和所述成膜添加剂的质量比为70：(1～2)。
22.进一步地，所述梯度升温烘烤的步骤包括：将所述湿膜依次在温度为60～100℃、100～150℃、150～200℃、200～130℃的条件下烘烤45～60分钟。
23.进一步地，所述成膜添加剂选自：3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二胺四乙酸、苯丙氨酸、甘氨酸中的至少一种。
24.进一步地，所述第二有机溶剂选自：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
25.第四方面，本技术提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜由上述的方法制得。
26.进一步地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为1～20μm。
27.进一步地，所述聚酰亚胺薄膜的透过率不低于90％。
28.进一步地，所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度不低于350℃。
29.进一步地，所述聚酰亚胺薄膜的介电常数不高于2.3c2/(n
·
m2)。
30.本技术第一方面提供的聚酰亚胺的制备方法，以4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺为主单体，以二胺单体为辅助单体，通过加成反应使二酐单体和二胺单体预聚合，再通过缩合反应使聚合物链残基相互交联，形成聚酰亚胺。本技术聚酰亚胺的制备方法，可一步反应生成聚酰亚胺，简化了制备工艺，方法简单，条件温和，提高了生成效率，聚酰亚胺产率高。另外，本技术加成反应和缩合反应在干燥惰性气氛下进行，能够有效避免空气中的氧气产生的氧化反应对单体中芳香环和酰胺环有开环的副反应，干燥无水的条件有利于促进反应平衡向生成产物的方向移动。
31.本技术第二方面提供的聚酰亚胺由上述方法制得，在聚酰亚胺的高分子主链上引入了大量的4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯单体，该单体不含氟，原料容易获取，降低了聚酰亚胺成本；并且使制备得到的聚酰亚胺的漆膜，具有良好的力学性能、较高的玻璃化转变温度、低的介电常数，可广泛应用在柔性光电器件中。
32.本技术第三方面提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，将聚酰亚胺和成膜添加剂混合溶解成浆料后，处理成湿膜，通过梯度升温烘烤，提高成膜均匀性和完整性，避免产生气泡，得到聚酰亚胺薄膜。制备工艺简单，容易操作，适用于工业化大规模生产和应用，并且制备的聚酰亚胺薄膜由于含有上述聚酰亚胺，因而漆膜具有良好的力学性能、较高的玻璃化转变温度、低的介电常数，可广泛应用在柔性光电器件中。
33.本技术第四方面提供的聚酰亚胺薄膜，由上述方法制得，具有良好的力学性能、较高的玻璃化转变温度、低的介电常数，可广泛应用在柔性光电器件中。
附图说明
34.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1是本技术实施例提供的聚酰亚胺的制备方法的流程示意图；
36.图2是本技术实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
37.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
38.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
4-羟苯基)六氟丙烷用于调节聚酰亚胺链的刚性，降低分子间的电荷转移，从而降低聚酰亚胺薄膜的介电常数。在一些具体实施例中，4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺、二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：(0.99～1)：(0.035-0.045)。
48.在一些实施例中，二酐单体选自：在一些实施例中，二酐单体选自：中的至少一种；这些二酐分子中的酸酐可与二胺分子中的氨基进行亲核加成反应，然后通过脱水缩合形成聚酰亚胺。
49.在一些实施例中，二胺单体选自：在一些实施例中，二胺单体选自：中的至少一种；这些二胺单体能够调节聚酰亚胺链的刚性，降低分子间的电荷转移，从而降低聚酰亚胺薄膜的介电常数。
50.在一些实施例中，有机溶剂选自：二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n二甲基乙酰胺、n,n二甲基甲酰胺中的至少一种，这些有机溶剂对4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺、二酐单体和二胺单体等原料组分均有较好的溶解性能，为单体间的相互反应提供溶剂环境。
51.在一些实施例中，加成反应的步骤包括：将4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺、二酐单体和二胺单体溶解到有机溶剂中，在温度为5～15℃的条件下混合反应4～8小时；使二酐分子中的酸酐与二胺分子中的氨基发生开环进行亲核加成反应，形成预聚物。若反应温度太高，则会发生聚合物链之间交联反应，影响聚酰亚胺的性能；若反应温度过低，则反应速率太慢。若反应时间过短，则会使得聚合度不够，转化率与产率不高；若反应时间过长对反应的转化率与产率影响有限，且会造成大量能耗。
52.在一些实施例中，缩合反应的步骤包括：将共沸溶剂添加到加成反应后的混合溶液中，在温度为150～200℃的条件下回流3～10小时，使加成后的预聚物中残基相互交联，
脱水缩合形成聚酰亚胺。在反应体系中，通过添加共沸溶剂与反应系统中缩合反应生成的水形成共沸物，升温达到共沸形成回流，达到快速除水的作用。若反应温度过低，则达不到脱水缩合的反应条件；若反应温度过高，则会使得聚合物链残基相互交联，影响聚酰亚胺透过率。若反应时间过短，则会使得聚合反应不完全，聚合链残基增多；若反应时间过长，则对反应的转化率与产率影响有限，且会造成大量能耗。
53.在一些实施例中，共沸溶剂选自：甲苯、二甲苯、正丙醇、异丁醇、乙腈中的至少一种；这些共沸溶剂均能与水形成共沸物，达到快速除去中水的作用。
54.在一些实施例中，分离干燥处理的步骤包括：将反溶剂添加到缩合反应后的混合溶液中，通过反溶剂沉淀出聚酰亚胺产物，清洗，干燥，得到聚酰亚胺的粉末。在一些具体实施例中，先加热除去缩合反应后的混合溶液中的共沸溶剂，然后再添加反溶剂使聚酰亚胺沉淀析出，经过真空过滤等方式洗涤沉淀物，固体在干燥惰性气氛下60～90℃干燥，除去水分，得到聚酰亚胺的粉末。
55.在一些实施例中，反溶剂选自：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种，这些溶剂对聚酰亚胺溶解性差，均能将聚酰亚胺从反应体系中沉淀析出。
56.在一些实施例中，二酐单体选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、二胺单体选自2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷，此时与4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺制备聚酰亚胺的反应方程式如下式(i)所示：
[0057][0058]
本技术实施例第二方面提供一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺由上述方法制得。
[0059]
本技术实施例第二方面提供的聚酰亚胺由上述实施例方法制得，在聚酰亚胺的高分子主链上引入了大量的4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯单体，该单体不含氟，原料容易获取，降低了聚酰亚胺成本；并且使制备得到的聚酰亚胺的漆膜，具有良好的力学性能、较高的玻璃化转变温度、低的介电常数，可广泛应用在柔性光电器件中。
[0060]
如附图2所示，本技术实施例第三方面提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
s20.将上述聚酰亚胺和成膜添加剂混合溶解在第二有机溶剂中，形成成膜浆料；
[0062]
s30.将成膜浆料在基板上处理成湿膜，进行梯度升温烘烤，得到聚酰亚胺薄膜。
[0063]
本技术实施例第三方面提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，将聚酰亚胺和成膜添加剂混合溶解成浆料后，处理成湿膜，通过梯度升温烘烤，提高成膜均匀性和完整性，避免产生气泡，得到聚酰亚胺薄膜。制备工艺简单，容易操作，适用于工业化大规模生产和应用，并且制备的聚酰亚胺薄膜由于含有上述聚酰亚胺，因而漆膜具有良好的力学性能、较高的玻璃化转变温度、低的介电常数，可广泛应用在柔性光电器件中。
[0064]
在一些实施例中，聚酰亚胺和成膜添加剂的质量比为70：(1～2)；该配比有利于聚酰亚胺的成膜性能，若聚酰亚胺含量过高，则会对聚酰亚胺的成膜均匀性有影响；若聚酰亚胺过低，则对聚酰亚胺薄膜的透过率有影响。在一些具体实施例中，聚酰亚胺和成膜添加剂的质量比包括但不限于70：1、70:1.35、70:1.5、70:1.75、70:2等。
[0065]
在一些实施例中，梯度升温烘烤的步骤包括：将湿膜依次在温度为60～100℃、100
～150℃、150～200℃、200～130℃的条件下烘烤45～60分钟；通过梯度升温烘烤，使湿膜中溶剂慢慢挥发去除，避免湿膜干燥过程钟产生气泡，使得聚酰亚胺漆膜成膜更加均匀，平整。
[0066]
在一些实施例中，成膜添加剂选自：3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二胺四乙酸、苯丙氨酸、甘氨酸中的至少一种；这些成膜添加剂均有利于聚酰亚胺聚合形成薄膜，得到膜层均匀、平整的聚酰亚胺薄膜。
[0067]
在一些实施例中，第二有机溶剂选自：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，这些有机溶剂对聚酰亚胺和成膜添加剂均有较好的溶解性能，有利于聚酰亚胺和成膜添加剂之间反应，形成聚酰亚胺薄膜。
[0068]
本技术实施例第四方面提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜由上述的方法制得。
[0069]
本技术实施例第四方面提供的聚酰亚胺薄膜，由上述方法制得，具有良好的力学性能、较高的玻璃化转变温度、低的介电常数，可广泛应用在柔性光电器件中。
[0070]
本技术实施例聚酰亚胺薄膜的厚度可根据实际应用需求灵活调控，使聚酰亚胺薄膜满足不同应用需求，应用灵活方便。在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的厚度为1～20μm，该厚度可满足目前大部分的应用需求。
[0071]
在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的透过率不低于90％。本技术实施例聚酰亚胺薄膜具有高透过率，不会影响基材原本的颜色，应用更加灵活广泛。
[0072]
在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度不低于350℃，耐热性能好，薄膜稳定性好。在一些具体实施例中，聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为350～400℃。
[0073]
在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的介电常数不高于2.3c2/(n
·
m2)，低介电常数聚酰亚胺薄膜，介电损耗小，信号传输更快，信号延迟降低，信号保真度更高。
[0074]
为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
[0075]
实施例1
[0076]
一种聚酰亚胺，其制备包括步骤：
[0077]
在具有dean-stark装置的回流系统中，通入干燥氮气，加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐66.636g(150mmol)、4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺43.126g(145.5mmol)、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷1.648g(4.5mmol)，以320ml二甲基亚砜溶解以后，于10℃下搅拌反应6小时；
[0078]
再加入40ml甲苯，加热至170℃回流5小时后，将甲苯除去，溶液倒入1.2l甲醇中，白色聚合物沉淀析出，经过抽气过滤后，以去离子水冲洗3次，固体在干燥氮气箱内85℃烘干干燥12小时，得到白色聚酰亚胺粉末，产率95％。
[0079]
一种聚酰亚胺薄膜，其制备包括步骤：
[0080]
取实施例1制备的聚酰亚胺粉末70g与3,4-环氧环己基甲酸酯1.35g(5.35mmol)加至n,n-二甲基甲酰胺200ml中搅拌溶解，经过滤、真空脱泡后，以刮刀涂布至玻璃或金属基板上，分别经过65℃、125℃、170℃、210℃四段温度烘烤，总烘烤时间180分钟，得到透明的聚酰亚胺薄膜。
[0081]
实施例2
[0082]
一种聚酰亚胺，其制备包括步骤：
[0083]
在具有dean-stark装置的回流系统中，通入干燥氮气，加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐66.636g(150mmol)、4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺43.126g(145.5mmol)、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷1.648g(4.5mmol)，以320ml二甲基亚砜溶解以后，于10℃下搅拌反应6小时；
[0084]
再加入40ml甲苯，加热至170℃回流5小时后，将甲苯除去，溶液倒入1.2l甲醇中，白色聚合物沉淀析出，经过抽气过滤后，以去离子水冲洗3次，固体在干燥氮气箱内85℃烘干干燥12小时，得到白色聚酰亚胺粉末，产率95％。
[0085]
一种聚酰亚胺薄膜，其制备包括步骤：
[0086]
取实施例1制备的聚酰亚胺粉末70g与乙二胺四乙酸1.56g(5.35mmol)加至n,n-二甲基甲酰胺200ml中搅拌溶解，经过滤、真空脱泡后，以刮刀涂布至玻璃或金属基板上，分别经过65℃、125℃、170℃、210℃四段温度烘烤，总烘烤时间180分钟，得到透明的聚酰亚胺薄膜。
[0087]
实施例3
[0088]
一种聚酰亚胺，其制备包括步骤：
[0089]
在具有dean-stark装置的回流系统中，通入干燥氮气，加入3,6-二(3,5-双(三氟甲基)苯基)苯均苯四酸二酐96.347g(150mmol)、4-(4-氨基-3-叔丁基苯基)-2-叔丁基苯胺43.126g(145.5mmol)、2,2双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷1.648g(4.5mmol)，以320ml二甲基亚砜溶解以后，于10℃下搅拌反应6小时；
[0090]
再加入40ml甲苯，加热至170℃回流5小时后，将甲苯除去，溶液倒入1.2l甲醇中，白色聚合物沉淀析出，经过抽气过滤后，以去离子水冲洗3次，固体在干燥氮气箱内85℃烘干干燥12小时，得到白色聚酰亚胺粉末，产率91％。
[0091]
一种聚酰亚胺薄膜，其制备包括步骤：
[0092]
取实施例1制备的聚酰亚胺粉末70g与3,4-环氧环己基甲酸酯1.35g加至n,n-二甲基甲酰胺200ml中搅拌溶解，经过滤、真空脱泡后，以刮刀涂布至玻璃或金属基板上，分别经过65℃、125℃、170℃、210℃四段温度烘烤，总烘烤时间180分钟，得到透明的聚酰亚胺薄膜。
[0093]
对比例1
[0094]
一种透明聚酰亚胺薄膜，其制备包括步骤：
[0095]
①
在氮气保护下，在反应瓶中加入4,4’二氨基2,2’双三氟甲基联苯(1.6016g，5.0mmol)，3,3’,4,4’联苯四甲酸二酐(13.245g,45mmol),对苯二甲酰氯(0.202g，1mmol)和300ml的n,n二甲基乙酰胺，完全溶解后搅拌16小时，再加入40ml甲苯，加热至170℃回流5小时后，将甲苯除去，溶液倒入1.4l甲醇中，白色聚合物沉淀析出，经过抽气过滤后，以去离子水冲洗3次，固体在干燥氮气箱内85℃烘干干燥12小时，得到白色聚酰亚胺粉末，产率82％。
[0096]
②
取
①
制备的聚酰亚胺粉末70g与乙二胺四乙酸1.56g(5.35mmol)加至n,n-二甲基甲酰胺200ml中搅拌溶解，经过滤、真空脱泡后，以刮刀涂布至玻璃或金属基板上，分别经过65℃、125℃、170℃、210℃四段温度烘烤，总烘烤时间180分钟，得到透明的聚酰亚胺薄膜。
[0097]
进一步的，为了验证本技术实施例的进步性，对实施例1～3和对比例1聚酰亚胺的产率，以及制备的聚酰亚胺薄膜的厚度、透过率、玻璃化转变温度、介电常数等性能分别进行了测试：
[0098]
1、厚度：采用螺旋测微计测量薄膜厚度，
[0099]
2、透过率：采用紫外-可见分光光度计测得薄膜在450nm处的透过率，
[0100]
3、玻璃化转变温度：采用同步热分析仪测量薄膜的玻璃化转变温度，
[0101]
4、介电常数：采用介电常数测试仪测量薄膜的介电常数。
[0102]
测试结果如下表1所示：
[0103]
表1
[0104][0105]
由上述测试结果可知，本技术实施例1～3通过一步法制备的聚酰亚胺产率高，制备的聚酰亚胺薄膜同时具有高透过率，高玻璃化转变温度，低介电常数，且更容易制成厚度低的薄膜。各方面性能，均优于对比例1传统方法制得的聚酰亚胺薄膜。
[0106]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。