一种高活性过渡金属基整体式碳气凝胶材料及其制备方法和应用

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高活性过渡金属基整体式碳气凝胶材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.钴、锰、铁的氧化物因其出色的电子结构、离子导电性、电子迁移率和氧化还原行为而成为金属氧化物家族中重要的新型材料。co3o4等尖晶石型金属氧化物在过去几十年中已被广泛研究和应用于各种领域，因为它们具有非常多的组成和结构的可变性。各种过渡金属催化剂催化活化过氧单硫酸盐(pms)生成so4·-，与
·
oh相比，so4·-具有更正的还原电位2.5-3.1v(vs,
·
oh 1.8-2.7v)，ph的应用范围广，较高的氧化选择性，更长的寿命(so4·-：t
1/2
＝30-40μs,
·
oh：t
1/2
＝10-3
μs)。利用钴、锰、铁等过渡金属氧化物活化pms降解污染物也成为当前热门课题之一。但过渡金属氧化物存在易团聚、离子浸出严重等缺点的限制。在合适的功能载体上负载过渡金属制备负载型催化剂是解决这些问题的有效途径。石墨烯、碳纳米管、活性炭纤维和其他新兴碳质材料的比表面积、表面官能团丰富、电气和机械性能突出，被广泛用作催化剂载体。然而，这些催化剂通常以粉末的形式，其在实际应用中回收利用是一个棘手的问题，可能会导致二次污染。而整体式催化剂可以解决催化剂的后续分离问题。
4.虽然石墨烯气凝胶或泡沫金属在活化pms降解有机物反应中表现出较高的活性及可分离特性，但是发明人发现，无论是石墨烯气凝胶还是泡沫金属的价格均比较高，同时石墨烯气凝胶的机械性能较差，容易破碎造成活性组分的流失，产生二次污染；而泡沫镍的比表面积又较小，提供的活性位有限，同时与活性组分的作用力也相对较弱，在催化剂使用过程中不可避免的出现过渡金属离子的流失，从而导致催化剂活性下降和二次污染。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高活性过渡金属基整体式碳气凝胶材料及其制备方法和应用，本发明通过简单的浸渍法将过渡金属盐溶液均匀浸入到有机泡沫材料中，在氮气中煅烧合成碳限域的过渡金属基整体式碳气凝胶材料，所述材料具有催化活性高、稳定性高、易分离等优点，可作为一种性能优良的催化剂使用，因此具有良好的实际推广应用之价值。
6.具体的，本发明涉及以下技术方案：
7.本发明的第一个方面，提供一种高活性过渡金属基整体式碳气凝胶材料，所述碳气凝胶材料为整体式块状材料，具有连续的三维网状结构，其上均匀分散有过渡金属氧化
物，所述过渡金属氧化物为氧化钴和/或氧化锰。
8.本发明的第二个方面，提供上述碳气凝胶材料的制备方法，所述制备方法包括采用浸渍法将过渡金属盐溶液浸入有机泡沫材料中，在氮气中煅烧即得。
9.本发明的第三个方面，提供上述碳气凝胶材料在作为整体式催化剂中的应用。
10.本发明的第四个方面，提供一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包含上述碳气凝胶材料。经试验证明，本发明制备得到的整体式催化剂在活化过氧单硫酸盐(pms)降解2,4-二氯苯酚和甲基橙实验中表现出超高活性，同时整体式催化剂具有易分离特性，且在多次循环实验过程表现出较高的稳定性。
11.本发明的第五个方面，提供一种降解水中2,4-二氯苯酚和/或甲基橙的方法，所述方法包括以上述碳气凝胶材料作为整体式催化剂，活化pms降解水中的2,4-二氯苯酚和/或甲基橙。
12.以上一个或多个技术方案的有益技术效果：
13.上述技术方案中提供的碳气凝胶材料制备方法具有操作简单、重复性高、成本低、环境友好等优点；同时本发明制备得到的碳气凝胶材料中钴、锰分散在碳泡沫上减少了催化剂的团聚，从而提高了催化剂的催化性能。经试验证明，本发明制备得到的碳气凝胶材料作为整体式催化剂在降解二氯苯酚和甲基橙反应中表现出极高的活性，且具有易分离的特点，上述技术方案为合成高活性易分离催化剂提供了新思路，具有良好的实际推广应用之价值。
附图说明
14.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
15.图1为本发明实施例中cmf，mmf，cpf，mpf的催化剂降解速率图。
16.图2为本发明实施例和实验例中cmf，cmf-100℃，cmf-200℃，cmf-1h，cmf-12h的催化剂降解速率图。
具体实施方式
17.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
18.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
19.结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
20.本发明的一个典型实施方式中，提供一种高活性过渡金属基整体式碳气凝胶材
料，所述碳气凝胶材料为整体式块状材料，具有连续的三维网状结构，其上均匀分散有过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为氧化钴和/或氧化锰。
21.本发明的又一具体实施方式中，提供上述碳气凝胶材料的制备方法，所述制备方法包括采用浸渍法将过渡金属盐溶液浸入有机泡沫材料中，在氮气中煅烧即得。
22.其中，所述过渡金属盐为可溶性盐，包括钴盐和/或锰盐。
23.所述有机泡沫材料可以为三聚氰胺碳泡沫或聚氨酯泡沫。本发明中使用的有机泡沫具有成本低，易切割，比表面积大等优点，非常适合作为金属离子的负载材料。
24.本发明的又一具体实施方式中，所述制备方法包括：
25.将钴盐和/或锰盐分散至乙醇溶液中，并搅拌均匀得金属盐溶液；
26.将预处理后的有机泡沫材料浸入上述金属盐溶液中超声并老化处理；
27.将经过上述处理后的有机泡沫材料干燥后，在氮气氛围中进行煅烧即得。
28.本发明的又一具体实施方式中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，优选为硝酸钴。
29.所述锰盐为硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，优选为硝酸锰。
30.金属盐浓度为0.0025～0.25mol/l。
31.有机泡沫材料的预处理方法具体为：将有机泡沫材料置于乙醇中浸泡并用去离子水洗涤，然后进行干燥后，切割成规整样式；如切割成1cm*1cm*1cm。
32.采用乙醇浸泡有机泡沫材料并用去离子水洗涤2～3次的目的是除掉有机泡沫材料表面的杂质。
33.切割成规整样式有利于后续浸泡过程中，金属盐溶液能够更加均匀的浸入泡沫材料的内部。
34.本发明的又一具体实施方式中，超声并老化处理具体条件为：
35.超声处理20-40min(优选为30min)并老化处理22～26h(优选为24h)；通过控制老化处理时间，可以有效提高最终制备碳气凝胶材料催化活性。
36.本发明的又一具体实施方式中，煅烧具体条件为：以1～3℃/min升温到340～360℃煅烧3～5h。
37.上述金属盐和乙醇等均使用分析纯试剂即可，无需进一步纯化处理。
38.本发明的又一具体实施方式中，以2℃/min升温到350℃煅烧4h。上述煅烧过程可在管式炉中进行。通过控制升温速率、煅烧温度和时间，从而实现对金属盐的分解作用，从而最终获得具有良好催化性能的整体式催化剂材料。
39.本发明的又一具体实施方式中，提供上述碳气凝胶材料在作为整体式催化剂中的应用。
40.本发明的又一具体实施方式中，提供一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包含上述碳气凝胶材料。经试验证明，本发明制备得到的整体式催化剂在活化过氧单硫酸盐(pms)降解2,4-二氯苯酚和甲基橙实验中表现出超高活性，同时整体式催化剂具有易分离特性，且在多次循环实验过程表现出较高的稳定性。
41.本发明的又一具体实施方式中，提供一种降解水中2,4-二氯苯酚和/或甲基橙的方法，所述方法包括以上述碳气凝胶材料作为整体式催化剂，活化pms降解水中的2,4-二氯苯酚和/或甲基橙。
42.以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
43.实施例1
44.将一定量的硝酸钴(0.5mmol)加入到40ml无水乙醇中，并持续搅拌均匀，将三聚氰胺泡沫用乙醇浸泡并用去离子水洗涤3次。将处理好的三聚氰胺泡沫切成1cm*1cm*1cm体积大小，浸泡到硝酸盐溶液中超声半小时并老化24h。将浸泡硝酸钴溶液的三聚氰胺泡沫取出，然后放烘箱里干燥。将所得样品在管式炉在n2氛围中2℃/min升温到350℃煅烧4h。得到的催化剂是整体式的块状催化剂。(命名为cmf)
45.实施例2
46.将一定量的硝酸锰(0.5mmol)加入到40ml无水乙醇中，并持续搅拌均匀，将三聚氰胺泡沫用乙醇浸泡并用去离子水洗涤3次。将处理好的三聚氰胺泡沫切成1cm*1cm*1cm体积大小，浸泡到硝酸盐溶液中超声半小时并老化24h。将浸泡硝酸锰溶液的三聚氰胺泡沫捞出，然后放烘箱里干燥一段时间。将所得样品在管式炉在n2氛围中2℃/min升温到350℃煅烧4h。得到的催化剂是整体式的块状催化剂。
47.(命名为mmf)
48.实施例3
49.将一定量的硝酸钴(0.5mmol)加入到40ml无水乙醇中，并持续搅拌均匀，将聚氨酯泡沫用乙醇浸泡并用去离子水洗涤3次。将处理好的聚氨酯泡沫切成1cm*1cm*1cm体积大小，浸泡到硝酸盐溶液中超声半小时并老化24h。将浸泡硝酸钴溶液的聚氨酯泡沫捞出，然后放烘箱里干燥一段时间。将所得样品在管式炉在n2氛围中2℃/min升温到350℃煅烧4h。得到的催化剂是整体式的块状催化剂。(命名为cpf)
50.实施例4
51.将一定量的硝酸锰(0.5mmol)加入到40ml无水乙醇中，并持续搅拌均匀，将聚氨酯泡沫用乙醇浸泡并用去离子水洗涤3次。将处理好的聚氨酯泡沫切成1cm*1cm*1cm体积大小，浸泡到硝酸盐溶液中超声半小时并老化24h。将浸泡硝酸锰溶液的聚氨酯泡沫取出，然后放烘箱里干燥一段时间。将所得样品在管式炉在n2氛围中2℃/min升温到350℃煅烧4h。得到的催化剂是整体式的块状催化剂。(命名为mpf)
52.图1为本发明实施例1-4中cmf，mmf，cpf，mpf的催化剂降解速率图；可以看到，cmf催化降解效率最佳，即钴基整体式催化剂在5min内可以催化降解95％的二氯苯酚，这为整体式催化剂处理被有机污染物污染的废水提供了新思路。
53.图2为本发明实施例和实验例中cmf，cmf-100℃，cmf-200℃，cmf-1h，cmf-12h的催化剂降解速率图，可以看到，改变制备过程中的煅烧温度或者老化时间，对最终制备得到的整体式催化剂的催化降解活性产生显著的影响。
54.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。