基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜及其制备方法、使用方法

1.本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜及其制备方法、使用方法。


背景技术：

2.在过去的几十年里，工业化的快速发展带来了严峻的环境问题，特别是水污染，这对人类健康十分有害。在各类污染物中，有机染料由于其化学稳定性和生物降解性差，难以用传统的物化或生化方法进行处理。光催化过程由于具有可持续性的本质，且不需要化学物质、不产生二次污染物，正逐渐获得广泛关注。
3.传统的其他方法(如吸附、沉淀、混凝絮凝、离子交换等方法)大多是将污染物从一相转移到另一相，但光催化方法可将污染物降解为无污染物质，其原理是：在阳光或紫外光照射下，光催化剂会产生高氧化性的活性氧(自由基)，能将有机污染物分解成co2和h2o，也称为矿化。此外，光催化剂还被广泛用于制备自消毒表面、降解室内和室外挥发性有机污染物(如vocs和nox等)及空气中的气味、以及开发自清洁纺织品。目前采用的光催化剂材料主要有tio2、zno、fe2o3、zns、cds、pbs、pbse等，其中tio2是研究和应用最广泛的一种。在紫外线(uv)的光照下，这些光催化剂材料可通过其价带和导带之间的激发态电子和空穴来驱动氧化还原反应，显示出非凡的降解有机污染物的能力。此外，其产生活性氧/氧化自由基的能力使其成为水光催化消毒的极好候选材料。
4.使用光催化剂无机颗粒进行光催化降解有机染料的传统方法主要涉及浆液悬浮液，即将光催化剂纳米颗粒粉末以浆液或悬浮液的形式分散在受污染的水中。虽然浆液形式的光催化剂无机纳米粒子可以最大限度地利用污染物的光吸收和传质，但该方法存在一些明显的缺点：如在光催化过程中，粒子需要持续混合以保持其悬浮；光催化后，无机纳米粒子需要从反应混合物中完全有效的分离，以保证环境安全和可持续性。而光催化后无机纳米粒子的分离通常需要使用超滤、超离心法和有效沉淀法等难度较大且能耗较高的方法。此外，使用该方法还有容易存在团聚、能源成本高、及可能造成二次环境污染等缺点。因此，传统的光催化水处理工艺在实际应用中并没有得到广泛的应用。
5.为了克服光催化处理技术的上述缺点，将无机纳米粒子加载在固体基质中已成为目前一种有效的替代方法。无机纳米颗粒的加载避免了纳米颗粒的团聚，同时促进了催化剂的回收和重复使用。但目前主要采取的加载方法大多局限于特定类型的材料，同时在加工过程在需要复杂的程序、仪器、危险化学品，因此工业化生产困难，难以大面积推广应用。此外一些进行表面涂层的方法，多次循环使用则容易造成无机纳米材料的脱落从而导致二次水污染。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于微孔光反射协同无机颗粒
光催化的微孔膜，该微孔膜具有较高的光降解效率，且重复利用率高，同时可有效避免对环境造成二次污染。
7.本发明的另一目的在于提供一种上述基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的制备方法。
8.本发明的又一目的在于提供一种上述基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的使用方法。
9.本发明的技术方案为：一种基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜，微孔膜内分布有超高分子量聚乙烯的分子链缠结形成的微孔壁面，同时微孔壁面黏附有无机颗粒；利用紫外光或可见光照射微孔膜时，紫外光或可见光在微孔中进行多次反射，进而多次激发分子链表面的无机颗粒，利用无机颗粒中价带和导带之间的激发态电子和空穴来驱动氧化还原反应，进行光降解。该方式表现出优异的光降解效率，同时由于超高分子链聚乙烯对无机颗粒具有强黏附作用，可避免无机颗粒的团聚，便于催化剂的回收及再利用，提高其重复利用率，光降解效率也高，对环境友好。
10.所述微孔膜中所形成微孔为通孔，微孔的孔径为0.1～20μm，微孔膜的孔隙率为50％～90％。
11.所述无机颗粒为具有光催化能力的半导体材料。
12.具体地，所述无机颗粒为tio2、zno、fe2o3、zns、cds、pbs、pbse或znfe2o4中的一种或多种。
13.所述微孔膜为单层结构或多层结构；当微孔膜为多层结构时，其中一层作为力学支撑层，力学支撑层中不含无机颗粒或者无机颗粒含量小于其余各层，其余各层中的无机颗粒含量相等或不等。
14.本发明一种上述基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)干混阶段：将无机颗粒、光吸收促进材料和超高分子量聚乙烯材料按照预设的质量配比进行混合，使无机颗粒占所形成混合材料的质量分数比在50％～90％，之后通过高混机进行充分分散，所得混合料即为无机颗粒、光吸收促进材料和超高分子量聚乙烯的混合材料；
16.(2)湿混阶段：将步骤(1)中得到的混合材料加入到致孔剂中，使致孔剂质量占所形成混合材料总质量的百分比在40％～90％，充分混合均匀分散后，在20-110℃下静置6-72h，直至无机颗粒、光吸收促进材料和超高分子量聚乙烯的混合材料与致孔剂形成均匀分散的共混物；
17.(3)凝胶膜制备阶段：将步骤(2)中得到的共混物在180～240℃的温度下经过挤出机熔融共混和塑化输运，并经片材模头挤出形成超高分子量聚乙烯/无机颗粒复合凝胶膜，其中凝胶膜为单层结构或者多层结构；
18.(4)微孔膜制备阶段：将步骤(3)得到的单层结构或者多层结构的凝胶膜经有机溶剂萃取、烘干之后，形成微孔膜；或者经单向拉伸或者双向拉伸之后，再经有机溶剂萃取、烘干之后，形成微孔膜。
19.上述制备方法，所述制孔剂为高分子制孔剂(如pvp、peg、pva等)或小分子制孔剂(如矿物油、煤油、十氢萘、氯化钠、碳酸钾、氯化锂等)中的一种或多种。
20.所述溶剂为正己烷、丙酮、三氯甲烷、水或酒精等一些可将致孔剂去除的物质。
21.所述光吸收促进材料为具有拓宽无机颗粒光吸收区域性质的材料，可以将无机颗粒的光吸收区域拓展到可见光区，例如pt、rh、cu、ag等金属颗粒，或者fe
3
、mo
5
、ru
3
、os
3
、re
3
、v
4
、rn
3
等过渡金属离子，或者n、c、p、b、s、f等非金属元素，可采用上述材料中的一种或多种均匀掺杂。
22.本发明一种上述基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的使用方法，为：将微孔膜直接放入需要进行光降解的有机溶液中，利用紫外光或可见光进行照射直至溶液中的有机物质被完全催化降解。
23.上述使用方法的具体方式主要有以下三种：
24.(1)将微孔膜在水(即待降解的有机溶液)下的紫外灯外侧卷成圆筒状，放入水中后在水中来回搅动，直至水中的有机物质完全被催化降解。
25.(2)将微孔膜固定浸泡在待降解的有机溶液中，使微孔膜与容器边缘留有一定的空隙，然后在待降解溶液上方采用紫外光或者可见光照射，直至溶液中的有机物质被完全催化降解。
26.(3)将微孔膜固定在管道底部，待降解的有机溶液从管道中流过，管道上方有紫外光或者可见光照射，可以调节管道长度及溶液流速，使有机溶液从管道流出时被完全催化降解。
27.进一步地，所述溶液中的有机物质被完全降解后，微孔膜为可循环使用的薄膜，可将其循环应用于下一次的光降解。
28.本发明的基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜是一种新型的光催化膜，其原理是：超高分子量聚乙烯是一种高性能聚烯烃材料的典型代表，其稳定的线性长链结构使该材料具有高强度、耐冲击、耐磨损、耐化学腐蚀、耐低温等诸多优异性能，因此可以用于制备负载有高质量分数的无机光催化材料复合微孔膜，该微孔膜还能拥有符合要求的力学性能，使其重复利用率较高，光降解效率高。将制得的微孔膜应用于光降解时，紫外光或者太阳光等可见光可在超高分子量聚乙烯分子链缠结形成的微孔中进行多次反射，从而多次激发处于分子链表面的无机颗粒，利用无机颗粒中价带和导带之间的激发态电子和空穴来驱动氧化还原反应，使该薄膜表现出优异的光降解效率；同时，由于超高分子链聚乙烯对无机颗粒的黏附作用，避免无机颗粒的团聚，促进催化剂的回收及再利用，使其重复利用率高，光降解效率高，对环境友好。
29.本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
30.本基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜是一种新型的光催化膜，通过将作为催化剂的无机颗粒负载在超高分子量聚乙烯的分子链上，避免了无机颗粒的团聚，促进了催化剂的回收和重复利用。同时，通过超高分子量聚乙烯微孔膜中形成微孔结构，使紫外光或者太阳光等可见光可以在微孔内进行多次反射，多次激活无机颗粒的化学位点，提高了催化的效率。总的来说，该微孔膜不但具有生产使用简单、回收方便、可多次重复利用且环境友好等特点，而且能够利用微孔结构实现光在膜内进行多次反射提升光催化降解效率，实现有机染料的高效降解。
31.本基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜可通过连续的共混挤出成型为薄膜材料，其制备方法简单，生产效率高，原材料价格也较低，微孔膜可适合连续化工业生
产，具有更广阔的应用前景。
32.本基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的使用方法简单，同时微孔膜可循环重复使用，对环境友好，可有效避免对环境造成二次污染。
附图说明
33.图1为本微孔膜使用时紫外光的反射原理示意图。
34.图2(a)为实施例3的制备方法中，未经拉伸所制得微孔膜表面的sem图。
35.图2(b)为实施例3的制备方法中，未经拉伸所制得微孔膜断面的sem图。
36.图3(a)为实施例4的制备方法中，经过双向拉伸所制得微孔膜表面的sem图。
37.图3(b)为实施例4的制备方法中，经过双向拉伸所制得微孔膜断面的sem图。
38.图4为实施例5的微孔膜使用方法原理示意图。
39.图5为实施例6的微孔膜使用方法原理示意图。
40.图6为实施例6中，微孔膜应用于甲基橙溶液光催化降解时，随着降解时间的推移，甲基橙的降解率曲线图(图中横轴表示时间(单位为min)，纵轴表示溶液中甲基橙的质量分数)。
41.图7为实施例7的微孔膜使用方法原理示意图(图中箭头所示为待降解有机溶液的流动方向)。上述各图中，各附图标记所示部件如下：1为紫外光或可见光，2为无机颗粒，3为缠结的分子链，4为微孔；5为微孔膜，6为待降解的有机溶液，7为紫外灯，8为管道。
具体实施方式
42.下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
43.实施例1
44.本实施例一种基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜，该微孔膜为单层结构，微孔膜内分布有超高分子量聚乙烯的分子链缠结形成的微孔壁面，同时微孔壁面黏附有大量无机颗粒；如图1所示，利用紫外光或可见光1照射微孔膜时，紫外光或可见光在微孔4中进行多次反射，进而多次激发缠结的分子链3表面的无机颗粒2，利用无机颗粒中价带和导带之间的激发态电子和空穴来驱动氧化还原反应，进行光降解。该方式表现出优异的光降解效率，同时由于超高分子链聚乙烯对无机颗粒具有强黏附作用，可避免无机颗粒的团聚，便于催化剂的回收及再利用，提高其重复利用率，光降解效率也高，对环境友好。
45.其中，微孔膜中所形成微孔为通孔，微孔的孔径为0.1～20μm，微孔膜的孔隙率为50％～90％。无机颗粒为具有光催化能力的半导体材料，具体可采用tio2、zno、fe2o3、zns、cds、pbs、pbse或znfe2o4中的一种或多种混合。
46.该基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜是一种新型的光催化膜，其原理是：超高分子量聚乙烯是一种高性能聚烯烃材料的典型代表，其稳定的线性长链结构使该材料具有高强度、耐冲击、耐磨损、耐化学腐蚀、耐低温等诸多优异性能，因此可以用于制备负载有高质量分数的无机光催化材料复合微孔膜，该微孔膜还能拥有符合要求的力学性能，使其重复利用率较高，光降解效率高。将制得的微孔膜应用于光降解时，紫外光或者太阳光等可见光可在超高分子量聚乙烯分子链缠结形成的微孔中进行多次反射，从而多次激发处于分子链表面的无机颗粒，利用无机颗粒中价带和导带之间的激发态电子和空穴来驱
动氧化还原反应，使该薄膜表现出优异的光降解效率；同时，由于超高分子链聚乙烯对无机颗粒的黏附作用，避免无机颗粒的团聚，促进催化剂的回收及再利用，使其重复利用率高，光降解效率高，对环境友好。
47.实施例2
48.本实施例一种基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜，与实施例1相比较，其不同之处在于，该微孔膜为双层或多层结构，其中一层作为力学支撑层，力学支撑层中不含无机颗粒或者无机颗粒含量小于其余各层，其余各层中的无机颗粒含量相等或不等。该微孔膜若形成多层结构时，则力学支撑层为位于中部的中间层。
49.实施例3
50.本实施例提供一种实施例1或实施例2所述基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)干混阶段：将无机颗粒(本实施例中采用二氧化碳)、光吸收促进材料(本实施例中采用石墨烯)和超高分子量聚乙烯材料按照预设的质量配比进行混合，使无机颗粒占所形成混合材料的质量分数比在50％～90％，之后通过高混机进行充分分散，所得混合料即为无机颗粒、光吸收促进材料和超高分子量聚乙烯的混合材料；
52.(2)湿混阶段：将步骤(1)中得到的混合材料加入到致孔剂中，使致孔剂质量占所形成混合材料总质量的百分比在40％～90％，充分混合均匀分散后，在室温下静置24h，直至无机颗粒、光吸收促进材料和超高分子量聚乙烯的混合材料与致孔剂形成均匀分散的共混物；
53.(3)凝胶膜制备阶段：将步骤(2)中得到的共混物在200℃的温度下经过挤出机熔融共混和塑化输运，并经片材模头挤出形成超高分子量聚乙烯/无机颗粒复合凝胶膜，其中凝胶膜为单层结构或者多层结构；
54.(4)微孔膜制备阶段：将步骤(3)得到的单层结构或者多层结构的凝胶膜经有机溶剂萃取、烘干之后，形成微孔膜(其sem结构如图2(a)和图2(b)所示)。
55.实施例4
56.本实施例提供一种实施例1或实施例2所述基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的制备方法，与实施例3相比较，其不同之处在于：在微孔膜制备阶段中，将步骤(3)得到的单层结构或者多层结构的凝胶膜先经过双向拉伸之后，再经有机溶剂萃取、烘干之后，形成微孔膜(其sem结构如图3(a)和图3(b)所示)。
57.实施例5
58.本实施例提供一种实施例3所制得的基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的使用方法，如图4所示，将微孔膜5在水(即待降解的有机溶液6)下的紫外灯7外侧卷成圆筒状，放入水中后在水中来回搅动，直至水中的有机物质完全被催化降解。
59.实施例6
60.本实施例提供一种实施例3所制得的基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的使用方法，如图5所示，将微孔膜5固定浸泡在待降解的有机溶液6中，使微孔膜与容器边缘留有一定的空隙，然后在待降解溶液上方采用紫外光或者可见光1照射，直至溶液中的有机物质被完全催化降解。
61.本实施例中待降解的有机溶液为甲基橙溶液，在使用方法过程中进行甲基橙降解
率测量，具体情况如下：
62.(1)将微孔膜放入100ml、20mg/l的甲基橙溶液中，并使微孔膜与溶液的接触面积以及可接收紫外光的面积展开至最大；
63.(2)在黑暗条件下放置300min进行吸附解吸平衡；
64.(3)再采用500w的紫外光直射甲基橙溶液中的微孔膜，使紫外灯与液面距离8cm，直至溶液中的有机物质被完全降解为止。
65.降解过程中实时监测溶液中甲基橙的含量，如图6所示，随着时间的推移，甲基橙的含量逐渐减少，从图中可以看出在60分钟后，溶液中的甲基橙降解率达到98％以上。
66.实施例7
67.本实施例提供一种实施例3所制得的基于微孔光反射协同无机颗粒光催化的微孔膜的使用方法，如图7所示，将微孔膜(图中未示出)固定在管道8中的底部，待降解的有机溶液从管道中流过，管道上方有紫外光或者可见光(图中未示出)照射，可以调节管道长度及溶液流速，使有机溶液从管道流出时被完全催化降解。
68.如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。