一种R143a制备1,1-二氟乙烯的方法与流程

一种r143a制备1,1-二氟乙烯的方法
技术领域
1.本发明属于1,1-二氟乙烯制备技术领域，尤其涉及一种r143a制备1,1-二氟乙烯的方法。


背景技术：

2.1,1-二氟乙烯(也称偏氟乙烯或vdf)是含氟烯烃的重要品种之一，主要用于生产聚偏氟乙烯树脂、氟橡胶以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。另外偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡胶因其出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性和物理力学性能而成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料之一。
3.r143a(1,1,1-三氟乙烷)脱hf法制备1,1-二氟乙烯的生产工艺可在低温下催化裂解进行，能耗较低，是一种常用的1,1-二氟乙烯制备工艺，但是存在裂解器腐蚀严重、反应转化率低、杂质含量高、1,1-二氟乙烯的选择性和纯度均不高、催化剂流失和易失活等问题，而催化剂更换不便。


技术实现要素：

4.本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种r143a制备1,1-二氟乙烯的方法，工艺简单，易于操作、控制，催化剂更换方便，催化效果好，反应转化率高，终产物的选择性高，杂质含量低，保证了终产物的纯度。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
6.一种r143a制备1,1-二氟乙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
7.(a)准备：制备负载型催化剂；
8.①
先将负载型催化剂装填到载物板的固定凹槽内，然后将网格板卡在固定凹槽内，使得网格板限位在载物板上；
9.②
将载物板安装在分隔架上，再将分隔架安装到裂解反应器的金属内衬中，使得分隔架将裂解反应器的内空间进行分隔；
10.③
将密封盖侧面的定位柱穿过裂解反应器侧面定位基座上的定位通孔，直至裂解反应器上的固定环与密封盖外沿抵触，然后启动行程气缸，行程气缸通过固定板带动止动板穿过定位柱上的止动通孔内，使得密封盖限位固定在裂解反应器上；
11.④
各反应器之间进行管路连接；
12.(b)裂解：
13.①
打开预热器和裂解反应器内的电加热器，将原料气r143a通入预热器中进行预热，同时将氮气通入裂解反应器中进行吹扫，排除裂解反应器内的空气；
14.②
原料气预热后通入裂解反应器中进行裂解反应，反应后的混合气体进入冷凝器中进行冷却；
15.(c)除杂：冷却后的混合气体进入碱洗塔中进行脱酸，脱酸后的气体进入干燥器进
行脱水，脱水后的气体进入收集袋收集，得到1,1-二氟乙烯。
16.进一步，步骤(c)中干燥的具体做法为：脱酸后的气体从底部进入干燥器中，再从导流管侧壁上的分流孔进入装有碱石灰的干燥盒内进行脱水，脱水后的气体经干燥盒顶面上的流通孔流出，在上下交错分布的吸附板之间逐步上升，与吸附板表面的变色硅胶不断接触，进行再次脱水，二次脱水后的气体从顶部排出，在干燥过程中，保证了混合气体与吸水剂充足的接触面积和接触时间，吸水效果好，经过二级吸水作用，有效除去了混合气体中的水分，收集的1,1-二氟乙烯纯度提高。
17.进一步，干燥器内设有吸附板和干燥盒，吸附板呈纵向交错分布在干燥盒的上方，吸附板的表面设有变色硅胶，干燥盒的底部设有导流管，导流管的侧壁上设有分流孔，干燥盒的顶面设有流通孔，流通孔、分流孔均与干燥盒的内腔相通，干燥盒的内腔中装有碱石灰，气体进入干燥器内，只能进入导流管，经分流孔进入干燥盒的内腔，被分流成多小股，流速降低，在干燥盒内的停留时间变长，强制气体与碱石灰接触，提高了吸水效果，经一级吸水作用后的气体从流通孔流出，被再次分流，流速继续降低，沿着上下吸附板之间形成的弯折通道上行，流动路径长，与变色硅胶的接触时间长，脱水效果好。
18.进一步，干燥器的内顶部设有除尘过滤网，随着反应的不断进行，系统中会产生一些颗粒杂质，如活性炭粉粒、金属颗粒、碱石灰粉粒等，通过除尘过滤网拦截这些颗粒杂质，可提高1,1-二氟乙烯的收集纯度。
19.进一步，步骤(c)中冷却的具体做法为：混合气体从顶部进入冷凝器中，冷凝液采用低进高出的方式通过冷凝器中的螺旋管，在冷凝器的内腔中形成低温环境，对混合气体进行降温冷却，冷却后的混合气体从底部排出，冷却范围大，实现快速降温，冷却效果好，且冷却液可重复使用，降低了成本。
20.进一步，步骤(a)中负载型催化剂的制备工艺为：将片状活性炭先用硝酸煮洗1-2h，然后用去离子水洗至中性，再将该活性炭在金属氯化物溶液中浸渍8-10h，过滤后在100-110℃的干燥器内干燥8-10h后备用，采用浸渍法制备催化剂，易于操作，解决了目前直接将金属氯化物装填进裂解反应器困难、容易堵塞管路的难题，金属氯化物的加入能够降低反应温度，提高反应转化率和1,1-二氟乙烯的选择性，加强了催化作用，降低了能耗，缓解了裂解过程中容易出现结碳结焦的现象。
21.进一步，步骤(a)的
②
中将载物板的梯形边条卡入到分隔架上的梯形卡槽内，使得载物板限位在分隔架上，将分隔架的外侧边卡入到金属内衬上的内卡槽中，使得分隔架限位在裂解反应器内，定位方便，安装难度低，拆装便捷，随装随用，便于清理、更换。
22.进一步，步骤(a)中裂解反应器的内底面上设有电加热器，裂解反应器外设有固定环和固定支架，固定支架上设有行程气缸，行程气缸的输出端设有固定板，固定板上设有止动板，固定环上设有定位基座，定位基座上设有定位通孔，密封盖的侧面设有与定位通孔相对应的定位柱，定位柱上设有与止动板相对应的止动通孔，实现密封盖在裂解反应器上的快速安装定位，降低了安装难度，止动板限制定位柱脱离定位基座，使得密封盖限位固定在裂解反应器上，紧密接触而缝隙很小，保证了良好的密封性。
23.分隔架包括中轴、第一隔板、第二隔板和第三隔板，第一隔板、第二隔板、第三隔板环绕分布在中轴上，第一隔板的顶面与第二隔板的顶面齐平，第二隔板的顶面高于第三隔板的顶面，第一隔板的底面与第三隔板的底面齐平，第二隔板的底面高于第三隔板的底面，
第一隔板、第二隔板和第三隔板上均设有梯形卡槽，梯形卡槽呈一端封闭一端开口状，分隔架将裂解反应器的内空间分隔成依次连通的反应区域，温度分布较为均匀，利于反应完全，保证了原料气在裂解反应器内的停留时间，与金属内衬、负载型催化剂接触充分，提高了催化效果，且减小了裂解反应器的长度，降低了成本。
24.裂解反应器内设有金属内衬，提高了裂解反应器的内结构强度，裂解反应过程中产生的hf会腐蚀金属内衬而产生金属离子，这些金属离子对裂解反应起到催化作用，催化剂得到补充，利于反应完全，解决了催化剂流失导致活性下降的问题。金属内衬设有与第一隔板、第二隔板、第三隔板相对应的内卡槽，实现分隔架在裂解反应器内的快速安装定位，降低了定位难度，安装可靠，分隔架无法周向转动。密封盖的内底面上设有用于压住中轴的压块，密封盖闭合后通过压块压住中轴，阻挡分隔架轴向窜动，提高了分隔架的安装稳定性。
25.进一步，步骤(b)中裂解反应器的反应温度为200-500℃，反应压力为常压，空速为50-250h-1
。
26.本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
27.1、载物板与分隔架之间可拆卸，分隔架与裂解反应器可拆卸分离，取出分隔架，可卸下载物板，更换、补充负载型催化剂，简单方便，解决了现有技术中裂解管中的催化剂难更换、难补充的问题；负载型催化剂在裂解反应器内规整分布，覆盖裂解反应器的内腔，覆盖范围大，催化效果好，也降低了后续的清理难度；分隔架将裂解反应器的内空间分隔成依次连通的反应区域，温度分布较为均匀，利于反应完全，保证了原料气在裂解反应器内的停留时间，与金属内衬、负载型催化剂接触充分，提高了催化效果，且减小了裂解反应器的长度，降低了成本。
28.2、行程气缸通过固定板带动止动板穿过定位柱上的止动通孔内，通过止动板限制定位柱脱离定位基座，使得密封盖限位固定在裂解反应器上，密封盖和裂解反应器紧密接触，连接处缝隙很小，保证了良好的密封性，代替人工进行紧固操作，固定持久又可靠，省力便捷；此时密封盖通过压块压住中轴，阻挡分隔架轴向窜动，提高了分隔架的安装稳定性。
29.3、在干燥过程中，脱酸后的气体从底部进入干燥器，只能流入导流管内，再从分流孔进入干燥盒的内腔，被分流成多小股，流速降低，在干燥盒内的停留时间变长，强制气体与碱石灰接触，提高了吸水效果。经一级吸水作用后的气体从流通孔流出，被再次分流，流速继续降低，沿着上下吸附板之间形成的弯折通道逐步上行，与吸附板表面的变色硅胶不断接触，进行再次脱水，流动路径长，除水效果好。在干燥过程中，保证了混合气体与吸水剂充足的接触面积和接触时间，吸水更充分，经过二级吸水作用，有效除去了混合气体中的水分，收集的1,1-二氟乙烯纯度提高。
附图说明
30.下面结合附图对本发明作进一步说明：
31.图1为本发明中用于1,1-二氟乙烯的制备系统的结构示意图；
32.图2为本发明中裂解反应器的外部结构示意图；
33.图3为本发明中裂解反应器和分隔架连接结构示意图；
34.图4为本发明中裂解反应器和密封盖连接的结构示意图；
35.图5为本发明中密封盖的结构示意图；
36.图6为本发明中分隔架和载物板连接的结构示意图；
37.图7为本发明中分隔架的结构示意图；
38.图8为本发明中载物板和网格板连接的结构示意图；
39.图9为本发明中干燥器的内部结构示意图。
40.图中：1-载物板；2-固定凹槽；3-梯形边条；4-分隔架；5-中轴；6-第一隔板；7-第二隔板；8-第三隔板；9-梯形卡槽；10-裂解反应器；11-电加热器；12-排料口；13-密封盖；14-排气口；15-原料气进口；16-氮气进口；17-固定环；18-固定支架；19-行程气缸；20-固定板；21-止动板；22-定位基座；23-定位通孔；24-定位柱；25-止动通孔；26-压块；27-金属内衬；28-内卡槽；29-负载型催化剂；30-网格板；31-预热器；32-冷凝器；33-碱洗塔；34-干燥器；35-收集袋；36-螺旋管；37-吸附板；38-干燥盒；39-变色硅胶；40-导流管；41-分流孔；42-流通孔；43-碱石灰；44-除尘过滤网。
具体实施方式
41.如图1至图9所示，为本发明一种r143a制备1,1-二氟乙烯的方法，包括如下步骤：
42.(a)准备：制备负载型催化剂：将片状活性炭先用硝酸煮洗1-2h，清理活性炭的孔道，起到扩孔作用。然后用去离子水洗涤，用ph仪测量水的ph值，当ph值为6.5-7时停止洗涤；再将该活性炭在金属氯化物溶液中浸渍8-10h，过滤后在100-110℃的干燥器内干燥8-10h后备用，金属氯化物选用氯化钡、氯化铁、氯化铜中的一种，对r143a的裂解具有促进作用，金属氯化物溶液优选为质量分数为20％的cucl2溶液，采用浸渍法制备催化剂，易于操作，解决了目前直接将金属氯化物装填进裂解反应器困难、容易堵塞管路的难题，金属氯化物的加入能够降低反应温度，提高反应转化率和1,1-二氟乙烯的选择性，加强了催化作用，降低了能耗，缓解了裂解过程中容易出现结碳结焦的现象。
43.载物板1的上下表面均设有固定凹槽2，载物板1的一侧设有梯形边条3，分隔架4包括中轴5、第一隔板6、第二隔板7和第三隔板8，第一隔板6、第二隔板7、第三隔板8环绕分布在中轴5上，第一隔板6的顶面与第二隔板7的顶面齐平，第二隔板7的顶面高于第三隔板8的顶面，第一隔板6的底面与第三隔板8的底面齐平，第二隔板7的底面高于第三隔板8的底面，第一隔板6、第二隔板7和第三隔板8上均设有与梯形边条3相对应的梯形卡槽9，梯形卡槽9呈一端封闭一端开口状。
44.裂解反应器10的内底面上设有电加热器11，裂解反应器10的底部设有排料口12，密封盖13上设有排气口14、原料气进口15和氮气进口16，裂解反应器10外设有固定环17和固定支架18，固定支架18上设有行程气缸19，行程气缸19的输出端设有固定板20，固定板20上设有止动板21，固定环17上设有定位基座22，定位基座22上设有定位通孔23，密封盖13的侧面设有与定位通孔23相对应的定位柱24，定位柱24上设有与止动板21相对应的止动通孔25，密封盖13的内底面上设有用于压住中轴5的压块26。
45.裂解反应器10内设有金属内衬27，金属内衬27的材质为铜合金，提高了裂解反应器10的内结构强度，裂解反应过程中产生的hf会腐蚀金属内衬27而产生金属离子，这些金属离子对裂解反应起到催化作用，催化剂得到补充，利于反应完全，解决了催化剂流失导致活性下降的问题，避免裂解反应器10内壁腐蚀严重而影响使用。金属内衬27设有与第一隔
板6、第二隔板7、第三隔板8相对应的内卡槽28，实现分隔架4在裂解反应器10内的快速安装定位，降低了定位难度，安装可靠，分隔架4无法周向转动。
46.①
先将负载型催化剂29装填到载物板1的固定凹槽2内，然后将网格板30卡在固定凹槽2内，使得网格板30限位在载物板1上，网格板30对负载型催化剂29起到限位、保护作用，提高了负载型催化剂29安装在载物板1上的可靠性，不容易受到气流冲击而脱出。
47.②
将载物板1的梯形边条3卡入到分隔架4上的梯形卡槽9内，使得载物板1限位在分隔架4上，将分隔架4的外侧边卡入到金属内衬27上的内卡槽28中，使得分隔架4限位在裂解反应器10内，定位方便，安装难度低，拆装便捷，随装随用，便于清理、更换，使得负载型催化剂29在裂解反应器10内规整分布，覆盖裂解反应器10的内腔，覆盖范围大，催化效果好，也降低了后续的清理难度。
48.③
将密封盖13侧面的定位柱24穿过定位基座22上的定位通孔23，实现密封盖13在裂解反应器10上的快速安装定位，降低了安装难度，直至裂解反应器10上的固定环17与密封盖13外沿抵触；然后启动行程气缸19，行程气缸19通过固定板20带动止动板21穿过定位柱24上的止动通孔25内，止动板21限制定位柱24脱离定位基座22，使得密封盖13限位固定在裂解反应器10上，密封盖13和固定环17紧密接触，连接处缝隙很小，保证了良好的密封性，代替人工进行紧固操作，固定持久又可靠，省力便捷。此时密封盖13通过压块26压住中轴5，阻挡分隔架4轴向窜动，提高了分隔架4的安装稳定性。
49.④
将装有氮气的氮气罐与密封盖13进行管路连接，将装有原料气r143a的储罐与预热器31进行管路连接，预热器31与密封盖13进行管路连接，裂解反应器10与冷凝器32进行管路连接，冷凝器32与碱洗塔33进行管路连接，碱洗塔33与干燥器34进行管路连接，干燥器34和收集袋35进行管路连接，最后检查各反应器的气密性。
50.(b)裂解：
51.①
打开预热器31和裂解反应器10内的电加热器11，将原料气r143a通入预热器31中进行预热，预热至150℃，为了使原料气r143a在催化裂解反应时能够达到要求的反应温度；同时将氮气通入裂解反应器10中进行吹扫，排除裂解反应器10内的空气，随着反应温度升高后，活性炭载体与空气接触会燃烧，导致催化剂失活，且提高了安全性。
52.②
原料气预热后通入裂解反应器10中进行裂解反应，裂解反应器10的反应温度为200-500℃，优选为250-480℃，反应压力为常压，空速为50-250h-1
，优选为空速为80-220h-1
。分隔架4将裂解反应器10的内空间分隔成依次连通的反应区域，温度分布较为均匀，利于反应完全，保证了原料气在裂解反应器10内的停留时间，与金属内衬27、负载型催化剂29接触充分，提高了催化效果，且减小了裂解反应器10的长度，降低了成本。反应结束后，向裂解反应器10中继续通入氮气，排除残留的r143a和1,1-二氟乙烯，防止这些残留物停留在裂解反应器10中发生深度裂解而炭化，长期积累后会影响催化剂的寿命。反应后的混合气体从裂解反应器10的底部排出，从冷凝器32的顶部进入冷凝器32中，冷凝液采用低进高出的方式通过冷凝器32中的螺旋管36，在冷凝器32的内腔中形成低温环境，对混合气体进行降温冷却，冷却后的混合气体从底部排出，冷凝液的冷却范围大，实现快速降温，冷却效果好，冷却液可采用水，来源广成本低，可重复使用。
53.(c)除杂：干燥器34内设有吸附板37和干燥盒38，干燥盒38将干燥器34的内空间分隔成上下两个独立区域，吸附板37呈纵向交错分布在干燥盒38的上方，吸附板37的表面设
有变色硅胶39，干燥盒38的底部设有导流管40，导流管40的侧壁上设有分流孔41，干燥盒38的顶面设有流通孔42，流通孔42、分流孔41均与干燥盒38的内腔相通，干燥盒38的内腔中装有碱石灰43。干燥器34的内顶部设有除尘过滤网44，随着反应的不断进行，系统中会产生一些颗粒杂质，如活性炭粉粒、金属颗粒、碱石灰43粉粒等，通过除尘过滤网44拦截这些颗粒杂质，可提高1,1-二氟乙烯的收集纯度。
54.冷却后的混合气体进入碱洗塔33中进行脱酸，除去混合气体中的hf，脱酸后的气体从底部进入干燥器34中，只能进入导流管40，再从分流孔41进入干燥盒38的内腔，被分流成多小股，流速降低，在干燥盒38内的停留时间变长，强制气体与碱石灰43接触，提高了吸水效果。经一级吸水作用后的气体从流通孔42流出，被再次分流，流速继续降低，沿着上下吸附板37之间形成的弯折通道逐步上行，与吸附板37表面的变色硅胶39不断接触，进行再次脱水，流动路径长，除水效果好。在干燥过程中，保证了混合气体与吸水剂充足的接触面积和接触时间，吸水更充分，经过二级吸水作用，有效除去了混合气体中的水分，收集的1,1-二氟乙烯纯度提高。二次脱水后的气体从干燥器34的顶部排出，进入收集袋35收集，得到1,1-二氟乙烯。
55.以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。