一种抗菌亲水性超滤膜及其制备方法与流程

1.本发明属于超滤膜材料制备技术领域，具体涉及一种抗菌亲水性超滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.超滤膜是一种用于超滤过程能将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液中分离出来的高分子半透膜。超滤(uf)膜孔径介于1-100nm之间，可通过膜孔的筛分作用对水体中分子量大于1000da的物质进行分离，是介于微滤(mf)和纳滤(nf)之间的低压膜过滤技术。由于材料本身的疏水性所造成的膜污染问题严重制约了聚砜超滤膜的应用。
3.膜污染是指在过滤过程中，水中的微粒、胶体及微生物等与超滤膜之间因发生机械作用或物理化学相互作用而在膜表面或膜孔内发生吸附、沉积，从而使膜孔径减小甚至堵塞，最后使膜的分离特性和渗透性能不断降低，是急需解决的重要问题之一。
4.现有技术中，缓解膜污染的途径有：(1)紫外杀菌、砂滤以及膜过滤等物理前处理手段；(2)絮凝、沉淀等物理化学前处理手段；(3)活性氯、臭氧、杀菌剂等化学预处理手段；(4)利用高压水流对膜表面进行物理清洗或用试剂对膜表面进行循环化学清洗。(5)通过对膜的改性来改善膜性能等。
5.长期以来的经验显示这些常规手段过程繁琐、能耗成本高昂，不仅不能从根本上解决膜污染，化学消毒等处理手段还会与超滤膜材料作用，影响分离性能，缩短膜的使用寿命，生成的消毒副产物也违背了环境友好的宗旨。而膜改性是现阶段相对环保且高效的方法之一。膜改性主要有两种，一种是物理改性，一种是化学改性。物理改性主要是通过添加剂的共混来实现膜性能的变化，优点是简单、快捷、效率相对较高，可以直接有效地改变膜的性能，但同时也具有一定缺点，比如添加剂与膜相容性的问题可能会导致膜片性能的下降，且添加剂本身的缺点也可能会影响膜本身的性能。
6.公告号为cn103495353b的专利文件公开了一种季铵化壳聚糖改性聚砜超滤膜的制备方法，是通过季铵化壳聚糖直接与聚砜进行共混对超滤膜进行改性，普通的季铵化壳聚糖中，壳聚糖本身是疏水性物质，根据季铵化程度的不同，季铵化壳聚糖表现出一定的水溶性但不完全溶于水，亲水性相对较弱，对超滤膜的亲水改性效果可能不明显。
7.公告号为cn109569331b的专利文件公开了一种亲水性抗菌滤膜的制备方法，其是在基底滤膜上采用含胍基单元的丙烯酰胺单体、交联剂、光引发剂配制成的改性溶液对膜进行表面接枝改性处理。该专利是在膜表面引入一种含胍基单元的丙烯酰胺单体，该类单体具有一定的亲水性，但抗菌性能相对较差，一般来说，塑料制品表面抑菌率或杀菌率≥90％可表示产品具有良好的抗菌性能，根据该专利实施例中抗菌性能测试结果，对两种细菌的杀菌率均在90％以下，抗菌性能达不到标准。
8.公告号为cn102698608b的专利文件公开了一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法，其是将含辣素衍生结构的丙烯酰胺和丙烯酸等亲水性单体、光敏剂配制成改性液，涂布于超滤膜表面后紫外灯照进行接枝改性。该专利中采用了直接在超滤膜表
面进行紫外光接枝反应，此方法接枝率低，反应效率较低且不稳定。该专利抗菌单体选用的同样是抗菌效果较弱的辣椒素衍生结构的丙烯酰胺类单体，对金黄色葡萄球菌的抑菌率均在90％以下，抗菌性能达不到标准。


技术实现要素：

9.本发明为解决上述问题，提供了一种抗菌亲水性超滤膜及其制备方法。
10.具体是通过以下技术方案来实现的：
11.1、一种抗菌亲水性超滤膜，其组成包括：超滤基膜、引发剂溶液、接枝溶液。
12.进一步，所述的超滤基膜是采用无纺布作为支撑材料，以液-固相转化法将铸膜液与支撑材料作用，形成超滤基膜。
13.进一步，所述的铸膜液，是由聚砜、季铵化羧甲基壳聚糖(qcts)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)以16-21：0.5-1：78-83的质量比混合制得。
14.进一步，所述的引发剂溶液，将引发剂二苯甲酮溶解在丙酮中，即得；引发剂溶液的质量百分比浓度为3.75-5.0wt％。
15.进一步，所述的接枝溶液为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐配制成的水溶液，浓度为0.2-0.3g/ml。
16.进一步，所述的3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐，其单体结构式为：
[0017][0018]
进一步，所述的季铵化羧甲基壳聚糖(qcts)，其结构式为：
[0019][0020]
2、所述抗菌亲水性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
(1)制备超滤基膜：将聚砜、季铵化羧甲基壳聚糖(qcts)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)以16-21：0.5-1：78-83的质量比混合配制成底膜铸膜液，于70-80℃下加热搅拌，搅拌时间为6-12h，混合均匀后进行真空抽滤，抽滤时间为2-4h，得到铸膜液；采用无纺布作为支撑材料，用刮刀在无纺布上进行铸膜液的刮制，以液-固相转化法使其形成超滤基膜；
[0022]
进一步，所述的无纺布支撑材料的厚度为3.2-3.5mil。
[0023]
进一步，所述的液-固相转化时间为0.5-1min，相转化水浴温度为13-15℃，热清洗水浴温度为70-80℃。
[0024]
进一步，超滤基膜厚度为5.5-6mil。
[0025]
(2)将超滤基膜在浓度为25％的酒精溶液中辅以超声清洗10-12min，超声频率为25-30khz，自然干燥后采用氧等离子处理5-7min，射频功率300-600w，进气流量100-200ml/min，立即放入引发剂溶液中，将其密封放置于30℃的水浴锅中保存2h后取出自然干燥1-2h，得到超滤膜样片；
[0026]
(3)将步骤(2)得到的超滤膜样片放置于接枝溶液中，并使用紫外光固化装置进行光照2-4min，紫外光固化装置功率为600-2000w，紫外光波长为300-365nm，再置于浓度为50％的酒精溶液中进行超声清洗5-10min，即得到抗菌亲水性超滤膜。
[0027]
综上所述，本发明的有益效果在于：本发明采用物理与化学改性相结合的方法，将3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(dmaps)和季铵化羧甲基壳聚糖(qcts)引入超滤膜中，通过共混的方式将qcts引入超滤膜中，赋予超滤膜的一定的抗菌性能，再通过氧等离子体处理膜片，使膜片表面产生活性位点，然后同时在紫外光与引发剂的作用下，将亲水性单体dmaps接枝在超滤膜表面，赋予超滤膜较好的亲水性能。确保了在高截留率和高通量的前提下，对超滤膜进行了亲水以及抗菌改性，为超滤膜技术领域提供了一种新思路。
[0028]
通过两种单体的引入，提高了超滤膜的抗菌性能以及亲水性能，使得超滤膜在具有高通量，高截留率的前提下，对膜污染具有了一定的抗性，提高了超滤膜的使用寿命。具体性能如下：
[0029]
(1)本发明创造的抗菌亲水超滤膜在水接触角测试中表现良好，由于qcts和dmaps中都有羰基的极性基团，而且dmaps中有磺酸基团，都有很好的亲水性能，所以超滤膜表面的亲水性能得到改善，水接触角从原来的95.5
°
降低到20.8
°
。
[0030]
(2)本发明创造的抗菌亲水超滤膜引入了两种单体后的超滤膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有良好的抗菌性能，对两种菌的抑菌率均在90％以上。
[0031]
与公告号为cn109569331b的专利技术相比，本专利中分别采用两种单体分别针对了膜表面的亲水性和抗菌性同时进行改性，在赋予膜表面强亲水性的同时赋予膜表面较好的抗菌性能。
[0032]
与公告号为cn102698608b的专利技术相比，常规超滤膜材料为聚砜或者聚醚砜，两种材料表面性能稳定，不易发生化学反应。本专利采用对超滤膜表面进行氧等离子体处理，使膜表面产生羟基，再通过紫外光接枝两种单体，此方法具有极高的接枝率及较好的稳定性。该专利抗菌单体选用的同样是抗菌效果较弱的辣椒素衍生结构的丙烯酰胺类单体，对金黄色葡萄球菌的抑菌率均在90％以下，相对该专利选用的单体，本专利选用的季铵化羧甲基壳聚糖抗菌性能更强，更广谱且抗菌性能更持久。
附图说明
[0033]
图1为超滤膜抗菌性能测试结果。其中，(1)为金黄色葡萄球菌s.aureus，(2)为大肠杆菌e.coli；a行为普通超滤膜，b行为实施例1制备的抗菌亲水性超滤膜。
具体实施方式
[0034]
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
[0035]
实施例1
[0036]
1、一种抗菌亲水性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
(1)制备超滤基膜：将175g聚砜与5g季铵化羧甲基壳聚糖(qcts)溶于dmf中配制成1kg底膜铸膜液，80℃加热搅拌8h，混合均匀后，真空抽滤3h静置，得到铸膜液；
[0038]
采用无纺布作为支撑材料，用刮刀在无纺布上进行铸膜液的刮制，调节厚度为6mil，相转化水浴控制15℃，时间1min，热固水浴控制在80℃，时间2min，形成超滤基膜；
[0039]
进一步，所述的无纺布支撑材料的厚度为3.0mil。
[0040]
(2)用分析天平称取二苯甲酮1g将其溶解在20ml丙酮溶液中，得到引发剂溶液；
[0041]
将超滤基膜在浓度为25％的酒精溶液中辅以超声清洗12min，超声频率为25khz，自然干燥后采用氧等离子处理6min，射频功率600w，进气流量200ml/min，立即放入引发剂溶液中，然后将其密封放置于30℃的水浴锅中保存2h，取出放在自然环境中自然干燥2h，得到超滤膜样片。
[0042]
(3)用分析天平称取3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐6g，加入20ml水得到接枝溶液，即dmaps溶液，将步骤(2)得到的超滤膜样片放置于dmaps溶液中，并使用紫外光固化装置进行光照3min，紫外光固化装置功率为600w，紫外光波长为365nm，再置于浓度为50％的酒精溶液中进行超声清洗5min，超声频率为25khz，除去未反应的单体和引发剂，得到表面接枝dmaps的抗菌亲水性超滤膜。
[0043]
对比例1
[0044]
一种亲水改性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
(1)制备超滤基膜：将180g聚砜溶于dmf中配制成1kg底膜铸膜液，80℃加热搅拌8h，混合均匀后，真空抽滤3h静置，得到铸膜液；
[0046]
采用无纺布作为支撑材料，用刮刀在无纺布上进行铸膜液的刮制，调节厚度为6mil，相转化水浴控制15℃，时间1min，热固水浴控制在80℃，时间2min，形成超滤基膜；
[0047]
(2)用分析天平称取二苯甲酮1g将其溶解在20ml丙酮溶液中，得到引发剂溶液；
[0048]
将超滤基膜在浓度为25％的酒精溶液中辅以超声清洗12min，超声频率为25khz，自然干燥后采用氧等离子处理6min，射频功率600w，进气流量200ml/min，立即放入引发剂溶液中，然后将其密封放置于30℃的水浴锅中保存2h，取出放在自然环境中自然干燥2h，得到超滤膜样片；
[0049]
(3)用分析天平称取3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐6g，加入20ml水得到接枝溶液，即dmaps溶液，将步骤(2)得到的超滤膜样片放置于dmaps溶液中，并使用紫外光固化装置进行光照3min，紫外光固化装置功率为600w，紫外光波长为365nm，再置于浓度为50％的酒精溶液中进行超声清洗5min，超声频率为25khz，除去未反应的单体和引发剂，得到表面接枝dmaps的亲水改性超滤膜。
[0050]
对比例2
[0051]
一种抗菌改性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
(1)制备超滤基膜：将175g聚砜与5g季铵化羧甲基壳聚糖(qcts)溶于dmf中配制成1kg底膜铸膜液，80℃加热搅拌8h，混合均匀后，真空抽滤3h静置，得到铸膜液；
[0053]
采用无纺布作为支撑材料，用刮刀在无纺布上进行铸膜液的刮制，调节厚度为6mil，相转化水浴控制15℃，时间1min，热固水浴控制在80℃，时间2min，得到抗菌改性超滤
膜。
[0054]
对比例3
[0055]
采用常规方法制备超滤膜，包括以下步骤：
[0056]
(1)制备超滤基膜：将180g聚砜溶于dmf中配制成1kg底膜铸膜液，80℃加热搅拌8h，混合均匀后，真空抽滤3h静置，得到铸膜液；
[0057]
采用无纺布作为支撑材料，用刮刀在无纺布上进行铸膜液的刮制，调节厚度为6mil，相转化水浴控制15℃，时间1min，热固水浴控制在80℃，时间2min，得到常规超滤膜。
[0058]
一、超滤膜性能测试
[0059]
对实施例1、对比例1-3制得的超滤膜进行水接触角、抑菌率、水通量和截留率的测试，结果如表1所示。
[0060]
水接触角通过水接触角测试仪测试。
[0061]
水通量通过膜片测试测试台测试，取膜片放入膜片测试台中固定，测试原水为纯水，在30-40psi下运行30min后测试其水通量的大小
[0062]
bsa截留率测试：在膜片测试台中，将原水配置成1800-2400ppm的bsa溶液，运行30min后，分别取产水和原水进行toc测试，根据toc值来计算bsa的截留率，具体公式如下：
[0063]
截留率r(％)＝(1-r产水toc/r原水toc)
×
100％
[0064]
其中，r产水toc为产水的toc值，r原水toc为原水的toc值。
[0065]
膜片抗菌性能测试方法按照《gb/t 37206-2018有机分离膜抗菌性能测试方法》进行测试
[0066]
表1超滤膜片性能结果
[0067][0068]
由测试结果可知，本发明所改性的抗菌亲水超滤膜同时具备了良好的抗菌性能以及亲水性，改性对超滤膜的通量和牛血清蛋白的截留率基本没有影响，在保证了超滤膜良好通量和截留率的前提下，赋予了超滤膜良好的抗菌性能和亲水性。
[0069]
通过对改性前的超滤膜和改性后超滤膜与菌液共培养12h过后对菌液进行铺板测试，观察了细菌的生长情况。从图1中可以看到a行中未接枝两种单体的超滤膜在分别与两种菌液共培养后，菌液中仍含有大量细菌。而本发明所制备的抗菌亲水超滤膜分别与菌液共培养后，菌液中细菌数量有明显的减少，其中，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到98％，对大肠杆菌的抑菌率达到了91％。