一种用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及单取代烷基蒽的合成领域，尤其涉及一种用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.2-烷基蒽醌是重要的精细化工产品，主要用于生产过氧化氢的载体材料，还可以用作降解树脂、光敏聚合材料或燃料的中间体等。目前2-烷基蒽醌的生产方法主要是采用的苯酐酰化-脱水法，但该方法存在严重的环境污染和设备腐蚀问题，难以满足绿色化工生产要求，因此急需开发2-烷基蒽醌的绿色生产工艺。
3.现有报道提出采用蒽的烷基化-氧化方法来制备2-烷基蒽醌，该方法具有反应条件温和、工艺流程简单和环境污染小等优势，被认为是一条绿色可行的工艺路线。目前由2-烷基蒽经氧化剂氧化制得2-烷基蒽醌的技术报道较为广泛，通常采用的氧化剂有过氧化叔丁醇、过氧化氢或氧气等；但由蒽烷基化生产2-烷基蒽的技术路线还存在反应转化率低、选择性差和分离工艺复杂等问题，解决这些问题的关键是烷基化反应催化剂的选取。沸石分子筛由于具有较大的比表面积、规整的孔道结构、良好的水热稳定性以及可调的酸性，目前已经广泛地应用于工业催化领域。专利cn 111068650中公开了一种分子筛负载型有机金属多酸盐催化剂，采用该催化剂进行蒽的烷基化反应制备2-烷基蒽，然后再采用氧化剂将2-烷基蒽氧化成2-烷基蒽醌。此外，专利cn 110935486中公开了一种蒽与烷基化试剂反应生成2-烷基蒽，再经有机过氧化物氧化得到2-烷基蒽醌的方法。该方法采用了一种多功能催化剂，即采用ag对ts-1分子筛进行改性，zr和so
42-对al2o3进行改性，然后将改性后的ts-1和al2o3进行混合、成型和煅烧。
4.分子筛催化剂对于烷基化反应虽然具有一定的催化活性，但产物的选择性和稳定性还存在不足。叶金鑫等在辽宁石油化工大学学报37卷第1期上发表的论文《蒽与叔丁醇friedel-crafts烷基化反应》采用beta型分子筛催化蒽与叔丁醇进行烷基化反应，通过对产物进行分析发现除了生成单取代的2-叔丁基蒽外，还有双取代的2,6-二叔丁基蒽副产物，即采用分子筛催化剂生产单取代烷基蒽的同时经常会伴随着双取代烷基蒽的生成。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂能够实现双取代烷基蒽到单取代烷基蒽的转化，且具有较高的催化效率和选择性。
6.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将分子筛加入至浓度为0.05～1.50mol/l的碱溶液中，加热反应后，分离出碱
处理后的分子筛；所述分子筛包括y型分子筛、beta分子筛、mcm-22分子筛、mcm-41分子筛、zsm-5分子筛和mor分子筛中的一种或多种；(2)将碱处理后的分子筛加入至浓度为0.05～1.00mol/l的酸溶液中，加热反应，分离出酸处理后的分子筛，而后进行煅烧，获得用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂。
7.本发明针对双取代烷基蒽和单取代烷基蒽的分子特征，通过对分子筛依次进行碱处理和酸处理，改变了分子筛的酸性和孔道结构，由此获得的催化剂能够对直接用途较少、生产剩余的双取代烷基蒽进行利用，催化其发生烷基转移反应，转化成用途广泛但供应不足的单取代烷基蒽，且该催化剂具有生产工艺简单、生产成本低、催化效率高、选择性高的优点。
8.对于不同的烷基转移反应而言，由于反应物和反应产物的分子特征不同，所需要的催化剂结构也不同。本发明是针对于双取代烷基蒽转化为单取代烷基蒽的反应，设计特定的制备方法，以获得具有特定酸性和孔道结构的催化剂。在催化剂的制备过程中，分子筛的选择、改变其酸性和孔道结构的方法、酸碱处理的顺序及处理过程中工艺参数的设计，均会影响最终获得的催化剂的酸性和孔道结构，其中任一因素的改变都会造成最终获得的催化剂无法有效催化双取代烷基蒽转化为单取代烷基蒽。
9.作为优选，步骤(1)中，所述分子筛为y型分子筛、beta分子筛、mcm-22分子筛和mor分子筛中的一种或多种。
10.作为优选，步骤(1)中，所述碱包括氢氧化钠、碳酸钠、氨水、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠、氨水和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
11.作为优选，步骤(1)中，所述分子筛与碱溶液的质量体积比为1～5g:100ml。
12.作为优选，步骤(2)中，所述酸包括稀盐酸、柠檬酸、酒石酸、草酸和乙酸中的一种或多种，进一步优选为稀盐酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种。
13.作为优选，步骤(1)中所述分子筛与步骤(2)中所述酸溶液的质量体积比为1～5g:100ml。
14.作为优选，步骤(1)和(2)中，所述加热反应的温度为40～100℃，时间为1～6h。
15.碱处理和酸处理过程中，反应时间和温度均会影响最终获得的催化剂的酸性和孔道结构。当反应时间和温度过高或过低时，均会导致获得催化剂无法将双取代烷基蒽转化为单取代烷基蒽，或者导致其催化效率过低。
16.作为优选，步骤(2)中，所述煅烧的温度为400～600℃，时间为2～6h。
17.第二方面，本发明提供了一种通过所述制备方法制得的催化剂。
18.第三方面，本发明提供了所述催化剂在将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽中的应用。
19.作为优选，所述应用包括以下步骤：以双取代烷基蒽为反应物，或者以双取代烷基蒽和蒽为反应物，加入反应溶剂中，并加入所述催化剂，进行烷基转移反应，获得单取代烷基蒽。
20.作为优选，所述反应物为摩尔比1～20:1的蒽和双取代烷基蒽，进一步优选为摩尔比4～18:1的蒽和双取代烷基蒽。
21.作为优选，所述反应物与催化剂的质量比为1～20:1，进一步优选为2～10:1。
22.作为优选，所述反应物与反应溶剂的质量体积比为1g:5～20ml，进一步优选为1g:8～16ml。
23.作为优选，所述反应溶剂包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、氯苯、均三甲苯和三氟甲苯中的一种或多种，进一步优选为二甲基甲酰胺、均三甲苯和硝基苯中的一种或多种。
24.作为优选，所述烷基转移反应的温度为140～220℃，压力为1～4mpa，时间为4～12h。
25.与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用本发明的制备方法获得的催化剂，能够将直接用途较少、生产剩余的双取代烷基蒽转化成用途广泛但供应不足的单取代烷基蒽，催化效率和选择性高，且生产工艺简单，生产成本低，生产过程安全可靠。
附图说明
26.图1为催化剂e-1、e-4、e-7、e-8和e-9的扫描电子显微镜图；图2为催化剂e-1、e-4、e-7、e-8和e-9的x射线衍射图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
28.总实施例一种用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将分子筛加入至浓度为0.05～1.50mol/l的碱溶液中，所述分子筛与碱溶液的质量体积比为1～5g:100ml，在40～100℃下加热反应1～6h后，分离出碱处理后的分子筛；所述分子筛包括y型分子筛、beta分子筛、mcm-22分子筛、mcm-41分子筛、zsm-5分子筛和mor分子筛中的一种或多种，优选为y型分子筛、beta分子筛、mcm-22分子筛和mor分子筛中的一种或多种；所述碱包括氢氧化钠、碳酸钠、氨水、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，优选为氢氧化钠、氨水和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；(2)将碱处理后的分子筛加入至浓度为0.05～1.00mol/l的酸溶液中，步骤(1)中所述分子筛与步骤(2)中所述酸溶液的质量体积比为1～5g:100ml，在40～100℃下加热反应1～6h后，分离出酸处理后的分子筛，而后在400～600℃下煅烧2～6h，获得用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂；所述酸包括稀盐酸、柠檬酸、酒石酸、草酸和乙酸中的一种或多种，优选为稀盐酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种。
29.利用上述催化剂，催化双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽，具体包括以下步骤：以双取代烷基蒽为反应物，或者以摩尔比1～20:1(优选为4～18:1)的蒽和双取代烷基蒽为反应物，加入反应溶剂中，所述反应物与反应溶剂的质量体积比为1g:5～20ml(优选为1g:8～16ml)，并加入所述催化剂，所述反应物与催化剂的质量比为1～20:1(优选为2～10:1)，在140～220℃、1～4mpa下进行烷基转移反应4～12h，获得单取代烷基蒽；所述反应溶剂包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、氯苯、均三甲苯和三氟甲苯中的一种或多种，优选为二甲基甲酰胺、均三甲苯和硝基苯中的一种或多种。
30.制备例1一种用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取2.0g的mor分子筛与40ml浓度为0.20mol/l的四丙基氢氧化铵溶液混合，在80℃条件下搅拌反应1h，然后过滤、烘干，获得碱处理后的分子筛；(2)将碱处理后的分子筛与60ml浓度为0.70mol/l的乙酸溶液混合，在60℃条件下搅拌反应4h，然后过滤、烘干，在450℃条件下煅烧4h，得到催化剂e-1。
31.制备例2～22按照制备例1中的方法制备制备例2～22的催化剂，分别获得催化剂e-2～e-22，不同之处在于，采用表1～3中的相应制备条件(碱、酸以及工艺参数)代替制备例1中的制备条件。
32.表1各制备例中催化剂的制备条件条件表2各制备例中催化剂的制备条件
表3各制备例中催化剂的制备条件表3各制备例中催化剂的制备条件对比例1一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：取5.0g的mor分子筛与150ml浓度为0.60mol/l的氨水溶液混合，在40℃条件下搅拌反应3h，然后过滤、烘干，在500℃条件下煅烧2h，得到催化剂e-23。
33.对比例2一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：取6.0g的mcm-22分子筛与120ml浓度为0.30mol/l的草酸溶液混合，在80℃条件下
搅拌6h，然后过滤、烘干，在500℃条件下煅烧5h，得到催化剂e-24。
34.对比例3一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：取2.0g的mor分子筛与40ml浓度为0.20mol/l的四丙基氢氧化铵溶液混合，在80℃条件下搅拌反应1h，然后过滤、烘干，在450℃条件下煅烧4h，得到催化剂e-25。
35.对比例4一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：取2.0g的mor分子筛与60ml浓度为0.70mol/l的乙酸溶液混合，在60℃条件下搅拌反应4h，然后过滤、烘干，在450℃条件下煅烧4h，得到催化剂e-26。
36.对比例5一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取2.0g的mor分子筛与60ml浓度为0.70mol/l的乙酸溶液混合，在60℃条件下搅拌反应4h，然后过滤、烘干，获得碱处理后的分子筛；(2)将碱处理后的分子筛与40ml浓度为0.20mol/l的四丙基氢氧化铵溶液混合，在80℃条件下搅拌反应1h，然后过滤、烘干，在450℃条件下煅烧4h，得到催化剂e-27。
37.对比例6～11按照制备例1中的方法制备对比例6～11的催化剂，分别获得催化剂e-28～e-33，不同之处在于，采用表4中的相应制备条件代替制备例1中的制备条件。
38.表4各对比例中催化剂的制备条件应用例1利用催化剂e-23，进行双取代烷基蒽的烷基转移反应，具体包括以下步骤：以摩尔比为14:1的蒽和双取代烷基蒽为反应物，将反应物和催化剂e-23加入密封的反应釜中(反应物与催化剂的质量比为6:1)，然后将计算量的均三甲苯加入到反应釜中(反应溶剂与反应物的比例为10ml/g)。控制反应温度为180℃，反应时间为8h，反应压力为
3mpa。
39.应用例2～41按照应用例1中的方法进行双取代烷基蒽的烷基转移反应，不同之处在于，采用表5中的相应工艺条件代替应用例1中的工艺条件。
40.表5各应用例的工艺条件表5各应用例的工艺条件测试例催化剂e-1、e-4、e-7、e-8和e-9的电镜图如图1所示。根据图1可以看出，本发明处理后的催化剂晶型完整。
41.催化剂e-1、e-4、e-7、e-8和e-9的xrd图如图2所示。根据图2可以看出，本发明处理后的催化剂结晶度高。
42.在应用例1～41中，反应结束后待反应釜降至室温，将产物溶解到二氯甲烷中，通过气相色谱对产品进行分析，评价结果见表6。
43.表6各催化剂的评价结果表6各催化剂的评价结果分析表6数据，可以得出以下结论：(1)应用例3～10、12、14～22采用本发明的催化剂催化双取代烷基蒽的烷基转移反应，蒽和2,6-二叔戊基蒽的转化率以及产物2-叔戊基蒽的选择性均较高，说明采用本发明的方法对特定的分子筛进行处理后，获得的催化剂能实现双取代烷基蒽到单取代烷基蒽
的转化，且具有较高的催化效率和选择性。
44.(2)对比例1和3仅对分子筛进行了碱处理，对比例2和4仅进行了酸处理，对比例5调换了酸碱处理的顺序，对比例6～11在酸碱处理过程中采用了本发明范围外的酸碱溶液浓度以及处理温度和时间。当采用这些对比例制得的催化剂进行双取代烷基蒽的烷基转移反应时(即应用例1～2、11、13和23～41)，蒽和2,6-二叔戊基蒽的转化率以及产物2-叔戊基蒽的选择性有所下降。这是由于在催化剂的制备过程中，改变分子筛酸性和孔道结构的方法、酸碱处理的顺序以及处理过程中工艺参数的设计，这些因素均会影响最终获得的催化剂的酸性和孔道结构，其中任一因素的改变都有可能造成最终获得的催化剂无法有效催化双取代烷基蒽转化为单取代烷基蒽。
45.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
46.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。