一种新型含氮元素的硅烷偶联剂、合金材料及制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种新型含氮元素的硅烷偶联剂、合金材料及制备方法。


背景技术：

2.聚碳酸酯(pc)由于兼具优异的耐热性、抗冲击性、光泽度、透明性、尺寸稳定性等特性，而被认定为是一种优异的工程塑料。然而其同样存在一些不足之处，例如，价格昂贵、易产生应力开裂、流动性差、耐溶剂性差、缺口敏感，由于这些缺陷的存在，pc的应用范围受到了严重的限制。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)具有价格低廉、流动性良好、韧性高等优点，但其力学性能以及耐热性并不理想。因此，将pc与abs制备成pc/abs合金材料可以实现性能的互补，不但提高了材料的性能而且拓宽了材料的应用范围。pc材料自身具有良好的阻燃能力，其阻燃等级可达到v2等级，然而通过将pc与abs制备成合金，由于abs的阻燃性能不佳，导致合金材料的阻燃性能有所下降。因此，通过对pc/abs合金材料进行阻燃改性才能更好的保证材料的广泛应用。
3.目前常见的pc/abs合金材料阻燃改性方法主要包括本征阻燃改性和填充改性两种方法。其中填充法由于操作简单、成本低廉以及易于工业化生产等优势而被广泛应用。然而，填充阻燃改性法仍然存在不足之处，例如，由于阻燃剂的添加，导致材料的力学性能大幅降低，其中以韧性的降低最为明显；另一方面，出于环保的要求，常见的含卤阻燃剂已经被许多国家及地区所禁用，很难通过严苛的标准要求。
4.为了解决上述问题，本发明提供了一种具有特殊官能团结构的特殊添加剂，有效地提高了pc树脂与abs树脂间的相容性，解决了阻燃剂添加造成pc/abs合金材料韧性降低的问题。与此同时，由于特殊添加剂可以起到协同阻燃的效果，可减少了阻燃剂的用量，降低了阻燃材料的制备成本。此外，相较于目前广泛使用到的液体加注bdp阻燃剂制备阻燃pc/abs合金材料的方法，本发明提及的方法操作更为简单。通过将本发明的高韧性无卤阻燃pc/abs合金材料应用于小家电零部件后，其展现出高稳定性、高阻燃性等特点。有望得到广泛的推广与应用。


技术实现要素：

5.针对上述阻燃剂添加造成pc/abs合金材料韧性降低以及制备成本高的问题，本发明提供一种新型含氮元素的硅烷偶联剂及制备方法和应用、合金材料及制备方法，有效地提高了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂之间的相容性，解决了阻燃剂添加造成pc/abs合金材料韧性降低的问题，减少了阻燃剂的用量，降低了阻燃材料制备的成本。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含氮元素的硅烷偶联剂，其分子结构式为
[0007][0008]
式中，取代基r和r’各自独立地为甲基、乙基、苯基、烷基、氢原子的其中一种或两种以上。
[0009]
另一方面，本发明还提供了如下技术方案：一种制备含氮元素的硅烷偶联剂的制备方法，包括：
[0010]
将含有氨基的有机硅类化合物和含有氮元素的有机脂类化合物在硫酸的催化作用下，在120℃-200℃、2-6mpa的高温高压条件下发生酰基化反应20-40min后制得。
[0011]
优选地，所述硅烷偶联剂的制备反应原理包括以下反应式：
[0012][0013]
式中，取代基r和取代基r’各自独立的为甲基、乙基、苯基、烷基、氢原子的其中一种或两种以上。
[0014]
另一方面，本发明还提供了如下技术方案：一种含氮元素的硅烷偶联剂在复合材料的应用，所述硅烷偶联剂作为中间体将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂结合以制得复合材料，提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂的相容性以提高复合材料韧性。
[0015]
优选地，所述硅烷偶联剂作为中间体将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂结合，包括：
[0016]
所述硅烷偶联剂的亚氨基与所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的苯环结构发生共轭杂化；
[0017]
所述硅烷偶联剂的硅原子中孤对电子与聚碳酸酯树脂的苯环结构发生共轭杂化；
[0018]
所述硅烷偶联剂作为中间体以提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂的相容性，进而提高所述复合材料的韧性。
[0019]
另一方面，本发明还提供了如下技术方案：一种合金材料，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂，根据上述的一种含氮元素的硅烷偶联剂在复合材料的应用，所述含氮元素的硅烷偶联剂将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂结合以制得高韧性无卤阻燃的一种合金材料。
[0020]
另一方面，本发明还提供了如下技术方案：一种合金材料，包括以下物质组分：
[0021]
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂、特殊添加剂、相容剂、其他助剂；
[0022]
其中，所述特殊添加剂为上述的含氮元素的硅烷偶联剂。
[0023]
优选地，所述合金材料包括以下质量份数的物质组分：
[0024]
聚碳酸酯树脂
ꢀꢀ
76.3～80份；
[0025]
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
ꢀꢀ
6.3～11.3份；
[0026]
阻燃剂
ꢀꢀ
6～10份；
[0027]
特殊添加剂
ꢀꢀ
0～5份；
[0028]
相容剂
ꢀꢀ
0～5份；
[0029]
其它助剂
ꢀꢀ
0.7份；
[0030]
其中，所述阻燃剂选用磷系阻燃剂、氮系阻燃剂或有机磷-氮系阻燃剂中的一种或两种以上复配；
[0031]
所述相容剂选用mbs或sam中的一种或两种以上复配；
[0032]
所述其它助剂为抗氧剂、抗滴落剂的一种或两种以上。
[0033]
优选地，所述特殊添加剂与相容剂的质量份数比例为(2.5～3):(1.8～2)，进一步地，作为最优选方案包括所述特殊添加剂与相容剂的质量份数比例为3:2。
[0034]
优选地，所述聚碳酸酯树脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量份数比例为(8～12.8):1，进一步地，作为最优选方案包括所述聚碳酸酯树脂的质量份数为所述合金材料总质量份数的80％。
[0035]
优选地，所述阻燃剂的质量份数为所述合金材料总质量份数的7.5％～8.5％，进一步地，作为最优选方案包括所述阻燃剂的质量份数为所述合金材料总质量份数的8％。
[0036]
另一方面，本发明还提供了如下技术方案：一种制备上述合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
将聚碳酸酯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在卧式搅拌桶中按照份数或比例添加，搅拌2～5分钟，由下料口经失重称后进入双螺杆挤出机；
[0038]
其它辅料加入高速混合机以500r/min转速混合2～5分钟，然后经过侧喂料失重称加料系统从双螺杆挤出机加入进行造粒挤出，最后得到高韧性无卤阻燃的pc/abs合金材料。
[0039]
优选地，所述双螺杆挤出机的加热温度为九段，螺杆转速为350r/min，所述其它辅料从双螺杆挤出机第五段加热温度200～220℃时加入，所述第五段加热温度配置成低于相邻两段的加热温度。
[0040]
另一方面，本发明还提供了如下技术方案：一种家电零部件，所述家电零部件包括上述的一种合金材料。
[0041]
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0042]
本发明提供一种含氮元素的硅烷偶联剂通过引入氮元素，对应用该偶联剂的复合材料阻燃性能具有明显的提高，同时该硅烷偶联剂的硅元素在热作用下生成的二氧化硅可以与树脂的碳化物构成复合无机层，起到阻止燃烧生成的挥发性产物外逸、隔绝氧气与基体树脂的接触和防止熔融滴落的作用，产生的协同阻燃效果使复合材料的阻燃性进一步得到提高。
[0043]
本发明提供一种合金材料，具有特殊官能团的含氮元素的硅烷偶联剂将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂结合以制得高韧性无卤阻燃的一种pc/abs合金材料，提高了pc树脂与abs树脂间的相容性，解决了由于阻燃剂添加造成的材料性能下降的
问题，提高了合金材料的阻燃性能，减少了阻燃剂的添加，降低了生产成本，避免了卤系阻燃剂的添加，减少了注塑过程中产生的废气对模具、设备以及人身造成的损害，有利于无卤阻燃pc/abs合金材料的推广与发展。
附图说明
[0044]
为了更清楚地说明技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0045]
图1为本发明的含氮元素的硅烷偶联剂分子结构式示意图。
[0046]
图2为本发明的制备硅烷偶联剂反应原理示意图。
[0047]
图3为本发明的物质组分结构式分析示意图。
具体实施方式
[0048]
为了能够清楚、完整地理解技术方案，现结合实施例和附图对本发明进一步说明，显然，所记载的实施例仅仅是本发明部分实施例，所属领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049]
实施案例一：
[0050]
如图1所示，一种含氮元素的硅烷偶联剂，其分子结构式为
[0051][0052]
式中，取代基r和r’各自独立的为甲基、乙基、苯基、烷基、氢原子的其中一种或两种以上。
[0053]
本实施案例提供的含氮元素的硅烷偶联剂引入氮元素，对于应用该偶联剂的复合材料阻燃性能具有明显的提高，同时该硅烷偶联剂的硅元素在热作用下生成的二氧化硅可以与树脂的碳化物构成复合无机层，起到阻止燃烧生成的挥发性产物外逸、隔绝氧气与基体树脂的接触和防止熔融滴落的作用，产生的协同阻燃效果使复合材料的阻燃性进一步得到提高。
[0054]
本实施案例还提供了一种制备含氮元素的硅烷偶联剂的制备方法，包括：
[0055]
将含有氨基的有机硅类化合物和含有氮元素的有机脂类化合物在硫酸的催化作用下，在120℃-200℃、2-6mpa的高温高压条件下发生酰基化反应20-40min后制得；
[0056]
如图2所示，所述硅烷偶联剂的制备反应原理包括以下反应式：
[0057][0058]
式中，取代基r和取代基r’各自独立地为甲基、乙基、苯基、烷基、氢原子的其中一种或两种以上。
[0059]
本实施案例制备的含氮元素的硅烷偶联剂两端具有特殊官能团，在应用于制备具有高韧性的无卤阻燃pc/abs合金材料，可以保证v0阻燃等级的同时，其耐热性、流动性以及力学性能均有明显提高。
[0060]
本实施案例还提供了一种含氮元素的硅烷偶联剂在复合材料的应用，所述硅烷偶联剂作为中间体将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂结合以制得复合材料，提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂的相容性以提高复合材料韧性，解决了由于阻燃剂添加造成材料性能下降的问题。
[0061]
进一步地，如图3所示，所述硅烷偶联剂的亚氨基100与所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的-ch
2-上的苯环结构200发生共轭杂化，所述硅烷偶联剂的硅原子300中孤对电子与聚碳酸酯树脂的苯环结构400发生共轭杂化。硅原子在热作用下生成的二氧化硅可以与树脂的碳化物构成复合无机层，起到阻止燃烧生成的挥发性产物外逸、隔绝氧气与基体树脂的接触和防止熔融滴落的作用，产生的协同阻燃效果使复合材料的阻燃性进一步得到提高。所述硅烷偶联剂作为中间体以提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂的相容性，除了提高所述复合材料的韧性，还减少了阻燃剂的用量，解决了阻燃剂添加后造成材料物性降低的问题，降低了阻燃材料制备的成本。
[0062]
实施案例二：
[0063]
在实施案例一的基础上，本实施案例提供一种合金材料，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂，根据上述的一种含氮元素的硅烷偶联剂在复合材料的应用，所述含氮元素的硅烷偶联剂将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯树脂结合以制得高韧性无卤阻燃的一种pc/abs合金材料，解决了由于阻燃剂添加造成的材料性能下降的问题，有利于无卤阻燃pc/abs合金材料的推广与发展。
[0064]
实施案例三：
[0065]
一种合金材料，包括以下质量份数的物质组分：
[0066]
聚碳酸酯树脂
ꢀꢀ
76.3～80份；
[0067]
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
ꢀꢀ
6.3～11.3份；
[0068]
阻燃剂
ꢀꢀ
6～10份，所述阻燃剂选用磷系阻燃剂、氮系阻燃剂或有机磷-氮系阻燃剂中的一种或两种以上复配；
[0069]
特殊添加剂
ꢀꢀ
0～5份，所述特殊添加剂为实施案例一所述的一种含氮元素的硅烷偶联剂；
[0070]
相容剂
ꢀꢀ
0～5份，所述相容剂选用mbs或sam中的一种或两种以上复配；
[0071]
其它助剂
ꢀꢀ
0.7份，所述其它助剂为抗氧剂、抗滴落剂的一种或两种以上；
[0072]
本实施案例还提供一种制备上述合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
将聚碳酸酯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在卧式搅拌桶中按照份数或比
例添加，搅拌2～5分钟，由下料口经失重称后进入双螺杆挤出机；
[0074]
其它辅料加入高速混合机以500r/min转速混合2～5分钟，然后经过侧喂料失重称加料系统从双螺杆挤出机加入进行造粒挤出，所述双螺杆挤出机的加热温度为九段，螺杆转速为350r/min，九段加热温度分别依次配置为190℃、200℃、205℃、210℃、200℃、210℃、215℃、220℃、230℃，所述其它辅料从双螺杆挤出机第五段加热温度200～220℃时加入，最后得到高韧性无卤阻燃的pc/abs合金材料。
[0075]
本实施案例制得的高韧性无卤阻燃的pc/abs合金材料，通过添加具有特殊官能团的含氮元素的硅烷偶联剂，提高了pc树脂与abs树脂间的相容性，解决了阻燃剂添加后造成材料物性降低的问题。
[0076]
进一步地，如图3所示，本实施案例利用所述相容剂左端一侧的羰基氧500中含有一对孤对电子可与pc树脂中的苯环结构600发生共轭杂化，另一端的苯环结构700可与abs树脂左端的氰基800发生共轭杂化，因此相容剂就可作为一个中间体将abs树脂与pc树脂两者结合在一起，提高了复合材料的韧性。同理，所述含氮元素的硅烷偶联剂左侧的氨基100可与abs树脂中的苯环结构200发生共轭杂化，右侧的硅原子300中的孤对电子可与pc树脂中的苯环结构400发生共轭杂化，因此含氮元素的硅烷偶联剂便可作为中间体，用来提高了abs树脂与pc树脂间的相容性，从而提高材料的韧性。
[0077]
本实施案例利用含氮元素的硅烷偶联剂提高了pc/abs合金材料的物性，降低了无卤阻燃剂对材料物性的影响，提高了合金材料的阻燃性能，减少了阻燃剂的添加，降低了生产成本，避免了卤系阻燃剂的添加，减少了注塑过程中产生的废气对模具、设备以及人身造成的损害。
[0078]
本实施案例还提供一种测试方法，按照本实施案例的制备方法以本实施案例提供所述合金材料的物质组分的不同质量份数制得相应测试样品，制备所得测试样品所选用参数配置同样可以作为另一种实施案例进行实施，其为本发明优选实施例的一种或多种，用于帮助理解技术方案的发明构思，并非对本发明作其他形式的限制。
[0079]
所述测试样品的物质组分质量份数如下：
[0080]
测试样品1：
[0081]
聚碳酸酯树脂(以下称pc树脂)80份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下称abs树脂)6.3份，无卤阻燃剂8份，特殊添加剂3份，相容剂2份，其它助剂0.7份。
[0082]
测试样品2：
[0083]
pc树脂80份，abs树脂6.3份，无卤阻燃剂8份，特殊添加剂2份，相容剂3份，其它助剂0.7份。
[0084]
测试样品3：
[0085]
pc树脂80份，abs树脂6.3份，无卤阻燃剂8份，特殊添加剂5份，相容剂0份，其它助剂0.7份。
[0086]
测试样品4：
[0087]
pc树脂80份，abs树脂6.3份，无卤阻燃剂8份，特殊添加剂0份，相容剂5份，其它助剂0.7份。
[0088]
测试样品5：
[0089]
pc树脂80份，abs树脂11.3份，无卤阻燃剂8份，特殊添加剂0份，相容剂0份，其它助
剂0.7份。
[0090]
测试样品6：
[0091]
pc树脂76.3份，abs树脂10份，无卤阻燃剂8份，特殊添加剂3份，相容剂2份，其它助剂0.7份。
[0092]
测试样品7：
[0093]
pc树脂80份，abs树脂6.3份，无卤阻燃剂8份，特殊添加剂0份，未改性添加剂3份，相容剂2份，其它助剂0.7份。
[0094]
测试样品8：
[0095]
pc树脂78份，abs树脂6.3份，无卤阻燃剂10份，特殊添加剂3份，相容剂2份，其它助剂0.7份。
[0096]
测试样品9：
[0097]
pc树脂80份，abs树脂8.3份，无卤阻燃剂6份，特殊添加剂3份，相容剂2份，其它助剂0.7份。
[0098]
测试方法包括将各个测试样品在190℃-280℃的注塑机中注塑成型拉伸样条、弯曲样条、阻燃样条以及冲击样条，按照国标标准对样条进行性能测试，所述测试样条在测试前先在23
±
2℃、湿度50
±
10％的环境条件下静置88h，其中注塑成型的各种样条参数如下：
[0099]
拉伸样条尺寸：长度150
±
2mm，宽度10
±
0.2mm，厚度4
±
0.2mm；
[0100]
弯曲样条尺寸：长度80
±
2mm，宽度10
±
0.2mm，厚度4
±
0.2mm；
[0101]
冲击样条尺寸：长度80
±
2mm，宽度10
±
0.2mm，厚度4
±
0.2mm；
[0102]
热变形样条尺寸：长度80
±
2mm，宽度10
±
0.2mm，厚度4
±
0.2mm；
[0103]
阻燃样条尺寸：长度125
±
5mm，宽度13
±
0.5mm，厚度1.5
±
0.1mm。
[0104]
以上述测试样品制得相应测试样条进行测试，得到如下测试结果：
[0105]
[0106][0107]
从上表测试结果获知：
[0108]
以测试样品1-5的测试结果获知，在控制其他物质组分的质量份数不变的情况下，改变特殊添加剂与相容剂的质量份数，制得测试样品的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度以及熔融指数并没有发生明显的变化；从缺口冲击强度来看，选用特殊添加剂及相容剂协同作用后的测试样品的韧性均高于采用单一种类的特殊添加剂或相容剂的强度，其中以特殊添加剂与相容剂的质量份数比例为3:2时，制得合金材料的韧性(以缺口冲击为例)为最优。
[0109]
以测试样品6与测试样品1的测试结果获知，在控制其他物质组分的质量份数不变的情况下，尽管通过增加abs树脂在合金材料中的添加比例可以提高合金材料的部分物性，但由于abs树脂的韧性不及pc树脂高，导致合金材料的缺口冲击强度有所下降；此外，由于abs树脂的耐热性低于pc树脂，导致合金材料的热变形温度降低，因此，为了满足材料耐热性的要求(以热变形温度100℃为限)，pc树脂配置成所述合金材料总质量份数的80％为最优。
[0110]
以测试样品7和测试样品1的测试结果获知，在控制其他物质组分的质量份数不变的情况下，将特殊添加剂替换为未改性添加剂后，由于未改性添加剂的阻燃性能并不良好，导致材料的阻燃等级只达到v1等级。
[0111]
以测试样品8、测试样品9、测试样品1的测试结果获知，改变阻燃剂的质量份数对合金材料的物性产生了明显的影响，当阻燃剂过量时(以10％为例)，合金材料的缺口冲击强度发生了断坡式下降，说明阻燃剂过量添加时有碍于pc树脂与abs树脂的相容；当阻燃剂添加不足时(以6％为例)，尽管合金材料的物性相较于测试样品1没有发生明显降低，但由于阻燃剂的含量不足，导致材料未能达到v0阻燃等级，因此，在上述测试样品的各物质组分配比前提下，所述无卤阻燃剂的质量份数为8份时最优。
[0112]
本实施案例还提供一种合金材料，所述特殊添加剂的质量份数比例为2.5～3:1.8～2，进一步地，作为最优选方案包括所述特殊添加剂与相容剂的质量份数比例为3:2。
[0113]
本实施案例还提供一种合金材料，所述聚碳酸酯树脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量份数比例为8～12.8:1，进一步地，作为最优选方案包括所述聚碳酸酯树脂的质量份数为所述合金材料总质量份数的80％。
[0114]
本实施案例还提供一种合金材料，所述阻燃剂的质量份数为所述合金材料总质量
份数的7.5％～8.5％，进一步地，作为最优选方案包括所述阻燃剂的质量份数为所述合金材料总质量份数的8％。
[0115]
另一方面，本实施案例还提供了一种家电零部件，所述家电零部件包括上述的一种合金材料，具有本实施案例所述的高韧性无卤阻燃的pc/abs合金材料的家电零部件，其具有高稳定性和高阻燃性的特点。
[0116]
上述披露的仅为本发明优选实施例的一种或多种，用于帮助理解技术方案的发明构思，并非对本发明作其他形式的限制，所属领域的技术人员依据本发明所限定特征作出其他等同或惯用手段的置换方案，仍属于本发明所涵盖的范围。