一种三层纳米棒阵列异质结结构及其制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种三层纳米棒阵列异质结结构及其制备方法。


背景技术：

2.异质结是由两种不同的半导体材料相接触所形成的界面区域。按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结(p-p结或n-n结)和异型异质(p-n或p-n)结，多层异质结称为异质结构。
3.二氧化钛(tio2)和氧化锌(zno)都是重要的n型宽禁带半导体材料，具有良好的物理和化学性能，并且材料成本低廉且无毒，被视为解决环境问题和能源危机的理想材料，在太阳能电池、光催化裂解水或光催化降解有机污染物、电化学能存储及传感器等领域拥有广泛的应用。
4.随着纳米技术的发展，人们开发出很多tio2和zno的纳米材料，主要包括纳米棒、纳米线、纳米颗粒、纳米薄膜等，其中，纳米棒阵列层结构可为电子提供定向的传输通道，提高电子的传输速率、减少电子传输过程中的损失。而单一组分的tio2和zno纳米棒阵列层材料由于内部载流子容易复合的问题导致其光电化学性能较低。
5.具有多层复合结构的氧化锌和二氧化钛纳米结构的异质结材料相比由单一的二氧化钛或氧化锌构成的单层纳米结构材料具有更大的比表面积、更好的光散射和吸收能力、更优的光电化学性能，因此成为纳米材料领域研究的热点。但目前一般是制备得到一维氧化锌纳米棒阵列和二维二氧化钛薄膜的异质结复合结构，这种复合结构的光电化学性能仍较低，限制了其应用。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的是提出一种三层纳米棒阵列异质结结构及其制备方法，旨在提供一种光电化学性能优异的三层纳米棒阵列异质结结构。
7.为实现上述目的，本发明提出一种三层纳米棒阵列异质结结构，所述三层纳米棒异质结结构包括依次层叠设置的sno2纳米棒阵列层、二氧化钛纳米棒阵列层和zno纳米棒阵列层。
8.可选地，所述sno2纳米棒阵列层的厚度为350～400nm，所述sno2纳米棒阵列层中的每一sno2纳米棒的棒径为50～120nm；和/或，
9.所述tio2纳米棒阵列层的厚度为1～2μm，所述tio2纳米棒阵列层中的每一tio2纳米棒的棒径为50～120nm；和/或，
10.所述zno纳米棒阵列层的厚度为0.5～1μm，所述zno纳米棒阵列层中的每一zno纳米棒的棒径为50～100nm。
11.进一步地，本发明还提出一种如上所述的三层纳米棒阵列异质结结构的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
12.s10、提供一衬底，并在衬底上涂设sno2溶液，然后高温退火，得到sno2种子层；
13.s20、将含有所述sno2种子层的衬底置于sno2前驱体溶液中，在180～220℃下进行水热反应，以在所述sno2种子层上生长得到sno2纳米棒阵列层；
14.s30、在所述sno2纳米棒阵列层上沉积tio2纳米颗粒以得到tio2种子层；
15.s40、将含有所述tio2种子层的衬底置于tio2前驱体溶液中，在150～170℃下进行水热反应，以在所述tio2种子层上生长得到tio2纳米棒阵列层；
16.s50、在所述tio2纳米棒阵列层上沉积zno纳米颗粒以得到zno种子层；
17.s60、将含有所述zno种子层的衬底置于zno前驱体溶液中，在110～130℃下进行水热反应后，取出清洗并干燥，得到设置在所述衬底上的三层纳米棒阵列异质结结构。
18.可选地，步骤s10中，所述sno2溶液的摩尔浓度为0.12～0.13mol/l。
19.可选地，步骤s10中，所述高温退火步骤中的退火温度为480～520℃，退火时间为30～45min。
20.可选地，在步骤s20中，所述sno2前驱体溶液由以下步骤制得：
21.将去离子水和乙醇等体积混匀，得到混合溶液a，然后将sncl4晶体溶解于所述混合溶液a中，得到sno2前驱体溶液；
22.其中，所述去离子水的体积与sncl4晶体的质量之比为9.375ml：16～17.5mg。
23.可选地，步骤s30中，采用射频磁控溅射工艺沉积tio2纳米颗粒；和/或，
24.步骤s50中，采用射频磁控溅射工艺沉积zno纳米颗粒。
25.可选地，步骤s30中，采用射频磁控溅射工艺沉积tio2纳米颗粒，其中，溅射气压为10～15mtorr、溅射功率为100～150w，级片自转速度为0～10r/min、溅射时间为10～20min；和/或，
26.步骤s50中，采用射频磁控溅射工艺沉积zno纳米颗粒，其中，溅射气压为10～15mtorr、溅射功率为100～150w，级片自转速度为0～10r/min、溅射时间为30～40min。
27.可选地，在步骤s40中，所述tio2前驱体溶液由以下步骤制得：
28.将去离子水和浓盐酸等体积混匀后，得到混合溶液b，将钛酸四丁酯溶解于所述混合溶液b中，得到tio2前驱体溶液；
29.其中，所述去离子水与钛酸四丁酯的体积之比为9～13：1～1.5。
30.可选地，在步骤s60中，所述zno前驱体溶液由以下步骤制得：
31.将硝酸锌和乌洛托品溶解于去离子水中，得到zno前驱体溶液；
32.其中，每100ml去离子水中，硝酸锌和乌洛托品的添加量对应为1.5～2g、0.7g。
33.本发明提供的技术方案中，通过构建三层纳米棒阵列、以及对每层纳米棒阵列中材料的合理选择，一方面使所述异质结结构具有梯度能带结构，从而能加速光生电子和空穴的分离，另一方面通过将每层设计为一维的纳米棒阵列结构，为光生载流子的传输提供了高速通道，两者协同作用，共同提高了电荷传输效率，使所述三层纳米棒阵列异质结结构的光电化学性能优异；此外，该三层纳米棒阵列异质结结构还具有比表面积大的特点，因此其对光的利用率高。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
35.图1为本发明实施例1制得的三层纳米棒阵列异质结结构的截面sem图；
36.图2为本发明实施例1制得的三层纳米棒阵列异质结结构的表面sem图；
37.图3为本发明提供的三层纳米棒阵列异质结结构的能带和结构示意图；
38.图4为图1中的三层纳米棒阵列异质结结构的xrd图；
39.图5为本发明实施例1以及对比例1和2制得的纳米棒阵列结构的线性扫描伏安曲线图；
40.图6为本发明实施例1以及对比例1和2制得的纳米棒阵列结构的电化学阻抗谱。
41.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
42.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
43.另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.具有多层复合结构的氧化锌和二氧化钛纳米结构的异质结材料相比由单一的二氧化钛或氧化锌构成的单层纳米结构材料具有更大的比表面积、更好的光散射和吸收能力、更优的光电化学性能，因此成为纳米材料领域研究的热点。但目前一般是制备得到一维氧化锌纳米棒阵列和二维二氧化钛薄膜的异质结复合结构，这种复合结构的光电化学性能仍较低，限制了其应用。
45.鉴于此，本发明提出一种三层纳米棒阵列异质结结构，旨在提供一种光电化学性能优异的三层纳米棒阵列异质结结构。请结合参阅图1和图2，在一实施例中，所述三层纳米棒阵列异质结结构包括依次层叠设置的sno2纳米棒阵列层、tio2纳米棒阵列层和zno纳米棒阵列层。
46.请结合参阅图3所示，所述三层纳米棒阵列异质结结构中的sno2、tio2和zno的能带结构匹配，可以形成梯度能带，如此，具有梯度能带结构的异质结结构可以利用内建电场抑制电子空穴对的复合，加速载离子的分离，从而提高了电荷传输效率。
47.进一步地，所述三层纳米棒阵列异质结结构为一维sno2纳米棒阵列、一维tio2纳米棒阵列和一维zno纳米棒阵列复合而成的，通过将每层设计为一维的纳米棒阵列结构，为光生载流子的传输提供高速通道，从而进一步提高了电荷传输效率。与一维与二维形成的复合结构相比，一维与一维的复合对电子的传输，驱动力更好更直接，且对光的利用率更高。
48.需要说明的是，与一维tio2纳米棒阵列和一维zno纳米棒阵列形成的复合结构相比，所述三层纳米棒异质结结构通过在一维tio2纳米棒阵列的底部设置sno2纳米棒阵列，形成了梯度能带，相当于在tio2纳米棒阵列底部又施加了一个驱动力，从而驱动tio2的电子更顺畅的传递到sno2，进而加大了电荷传输效率。此外，所述三层纳米棒阵列异质结结构，由于层数多，因此，整个阵列的比表面积更大，对光的捕获效果更好，从而对光的利用率更高。可以理解的是，图1和图2中的fto指的是掺杂氟的sno2导电玻璃，即衬底。
49.本发明提供的技术方案中，通过构建三层纳米棒阵列、以及对每层纳米棒阵列中材料的合理选择，一方面使所述异质结结构具有梯度能带结构，从而能加速光生电子和空穴的分离，另一方面通过将每层设计为一维的纳米棒阵列结构，为光生载流子的传输提供了高速通道，两者协同作用，共同提高了电荷传输效率，使所述三层纳米棒阵列异质结结构的光电化学性能优异；此外，该三层纳米棒阵列异质结结构还具有比表面积大的特点，因此其对光的利用率高。
50.在一实施例中，所述sno2纳米棒阵列层的厚度(即纳米棒的棒长)为350～400nm，所述sno2纳米棒阵列层中的每一sno2纳米棒的棒径为50～120nm。在另一实施例中，所述tio2纳米棒阵列层的厚度(即纳米棒的棒长)为1～2μm，所述tio2纳米棒阵列层中的每一tio2纳米棒的棒径为50～120nm。在另一实施例中，所述zno纳米棒阵列层的厚度(即纳米棒的棒长)为0.5～1μm，所述zno纳米棒阵列层中的每一所述zno纳米棒的棒径为50～100nm。较优地，所述三层纳米棒阵列异质结结构为上述三个实施例的结合，如此，通过对所述三层纳米棒阵列异质结结构中的每一层纳米棒阵列层的尺寸的调控，使其光电化学性能更好，且易于制备。
51.基于上述目的，本发明还提出一种如上所述的三层纳米棒阵列异质结结构的制备方法，在一实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
52.步骤s10、提供一衬底，并在衬底上涂设sno2溶液，然后高温退火，得到sno2种子层。
53.所述衬底为fto导电玻璃。其中，所述sno2溶液的摩尔浓度为0.12～0.13mol/l。此外，所述高温退火步骤中的退火温度为480～520℃，退火时间为30～45min。进一步地，所述退火温度优选为500℃。
54.具体实施时，步骤s10包括：将fto导电玻璃清洗干净以作为衬底，采用旋涂仪在转速为1000r/min下维持10s后，再在4000r/min下维持30s以将sno2水溶液(摩尔浓度为0.12～0.13mol/l)旋涂在衬底上，然后将衬底置于480～520℃热台上高温退火30～45min，得到sno2种子层。
55.步骤s20、将含有所述sno2种子层的衬底置于sno2前驱体溶液中，在180～220℃下进行水热反应，以在所述sno2种子层上生长得到sno2纳米棒阵列层。
56.在本实施例中，所述sno2前驱体溶液由以下步骤制得：将去离子水和乙醇等体积混匀，得到混合溶液a，然后将sncl4晶体溶解于所述混合溶液a中，得到sno2前驱体溶液；其中，所述去离子水的体积与sncl4晶体的质量之比为9.375ml：16～17.5mg；如此，通过对所述sno2前驱体溶液的浓度、以及水热反应的温度的设计，从而控制所述sno2纳米棒阵列中的纳米棒的棒长以及棒径。
57.步骤s30、在所述sno2纳米棒阵列层上沉积tio2纳米颗粒以得到tio2种子层。
58.如果直接进行水热反应以制备纳米棒阵列，容易生成杂乱无序的结构，而在本实
施例中，通过先形成tio2种子层，再进行水热反应以在tio2种子层上生长得到tio2纳米棒阵列的方式，使后续生长的异质tio2纳米棒能沿着下层的sno2纳米棒的生长方向继续生长，从而得到一维接一维的形貌，为光生载流子的传输提供高速通道。
59.本发明不限制形成所述tio2种子层的具体设置方式，可以采用溶胶凝胶法，也可以采用磁控溅射法，在本实施例中，采用射频磁控溅射工艺沉积tio2纳米颗粒，以得到tio2种子层。通过采用磁控溅射法，使纳米颗粒沉积的更均匀，效率更高，且更有利于大规模沉积。
60.进一步地，所述射频磁控溅射工艺的溅射气压为10～15mtorr、溅射功率为100～150w，级片自转速度为0～10r/min、溅射时间为10～20min。
61.步骤s40、将含有所述tio2种子层的衬底置于tio2前驱体溶液中，在150～170℃下进行水热反应，以在所述tio2种子层上生长得到tio2纳米棒阵列层；
62.在本实施例中，所述tio2前驱体溶液由以下步骤制得：将去离子水和浓盐酸等体积混匀后，得到混合溶液b，将钛酸四丁酯溶解于所述混合溶液b中，得到tio2前驱体溶液；其中，所述去离子水与钛酸四丁酯的体积之比为9～13：1～1.5。
63.步骤s50、在所述tio2纳米棒阵列层上沉积zno纳米颗粒以得到zno种子层。
64.采用射频磁控溅射工艺沉积zno纳米颗粒，以得到zno种子层，其原理与tio2种子层的制备相似，在此不做赘述。进一步地，所述射频磁控溅射工艺的溅射气压为10～15mtorr、溅射功率为100～150w，级片自转速度为0～10r/min、溅射时间为30～40min。
65.步骤s60、将含有所述zno种子层的衬底置于zno前驱体溶液中，在110～130℃下进行水热反应后，取出清洗并干燥，得到设置在所述衬底上的三层纳米棒阵列异质结结构。
66.在本实施例中，所述zno前驱体溶液由以下步骤制得：将硝酸锌和乌洛托品溶解于去离子水中，得到zno前驱体溶液；其中，每100ml去离子水中，硝酸锌和乌洛托品的添加量对应为1.5～2g、0.7g。
67.本发明提供的三层纳米棒阵列异质结结构的制备方法，通过先形成种子层，使后续形成的相应纳米棒阵列的生长方向高度有序，且为一维接一维的结构，使电荷传输效率快；通过采用技术成熟、成本低廉、工艺可控性好的水热法制备纳米棒阵列，使所述制备方法易于大规模工业生产推广；通过对前驱体溶液的浓度、以及水热反应温度的设计，使每层纳米棒阵列的形貌、尺寸等均得到很好的控制，从而进一步提高了制得的三层sno2/tio2/zno纳米棒异质结结构的电化学性能。
68.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
69.实施例1
70.(1)将fto导电玻璃清洗干净以作为衬底，采用旋涂仪在转速为1000r/min下维持10s后，再在4000r/min下维持30s以将sno2水溶液(摩尔浓度为0.126mol/l)旋涂在衬底上，然后将衬底置于500℃热台上高温退火40min，得到sno2种子层。
71.(2)将9.375ml去离子水和9.375ml乙醇混匀，得到混合溶液a，然后将17mg的sncl4晶体溶解于混合溶液a中，得到sno2前驱体溶液；将含有上述sno2种子层的fto置于所述sno2前驱体溶液中，在200℃下进行水热反应后，冷却至室温后取出，清洗并干燥，得到sno2纳米棒阵列层。
晶体溶解于混合溶液a中，得到sno2前驱体溶液；将含有上述sno2种子层的fto置于所述sno2前驱体溶液中，在180℃下进行水热反应后，冷却至室温后取出，清洗并干燥，得到sno2纳米棒阵列层。
86.(3)在上述sno2纳米棒阵列层上采用射频磁控溅射法沉积tio2纳米颗粒以得到tio2种子层，其中，射频磁控溅射工艺的溅射气压为10mtorr、溅射功率为100w，级片自转速度为1r/min、溅射时间为20min。
87.(4)将9ml去离子水和9ml浓盐酸混匀后，得到混合溶液b，将1.2ml钛酸四丁酯溶解于所述混合溶液b中，得到tio2前驱体溶液；将含有上述tio2种子层的fto置于所述tio2前驱体溶液中，在170℃下进行水热反应后，冷却至室温后取出，清洗并干燥，得到tio2纳米棒阵列层。
88.(5)在所述tio2纳米棒阵列层上采用射频磁控溅射法沉积zno纳米颗粒以得到zno种子层，其中，射频磁控溅射工艺的溅射气压为15mtorr、溅射功率为150w，级片自转速度为10r/min、溅射时间为40min。
89.(6)将1.5g硝酸锌和0.7g乌洛托品溶解于100ml去离子水中，得到zno前驱体溶液；将含有上述zno种子层的fto置于所述zno前驱体溶液中，在130℃下进行水热反应后，取出清洗并干燥，得到设置在所述fto上的三层sno2/tio2/zno纳米棒阵列异质结结构。
90.对比例1
91.tio2前驱体溶液的配制方式与实施例1中相同，将fto导电玻璃清洗干净以作为衬底，在衬底上采用射频磁控溅射法沉积tio2纳米颗粒以得到tio2种子层，将含有上述tio2种子层的fto置于tio2前驱体溶液中，在160℃下进行水热反应后，冷却至室温后取出，清洗并干燥，得到单层tio2纳米棒阵列结构。
92.对比例2
93.(1)tio2前驱体溶液的配制方式与实施例1中相同，将fto导电玻璃清洗干净以作为衬底，在衬底上采用射频磁控溅射法沉积tio2纳米颗粒以得到tio2种子层，将含有上述tio2种子层的fto置于tio2前驱体溶液中，在160℃下进行水热反应后，冷却至室温后取出，清洗并干燥，得到tio2纳米棒阵列层。
94.(2)在所述tio2纳米棒阵列层上采用射频磁控溅射法沉积zno纳米颗粒以得到zno种子层，其中，射频磁控溅射工艺的溅射气压为12mtorr、溅射功率为120w，级片自转速度为5r/min、溅射时间为35min。
95.(3)将1.8g硝酸锌和0.7g乌洛托品溶解于100ml去离子水中，得到zno前驱体溶液；将含有上述zno种子层的fto置于所述zno前驱体溶液中，在120℃下进行水热反应后，取出清洗并干燥，得到设置在所述fto上的双层tio2/zno纳米棒阵列结构。
96.将实施例1制得的三层sno2/tio2/zno纳米棒阵列异质结结构在扫描电子显微镜(sem)下进行表征，图1和2分别为三层sno2/tio2/zno纳米棒阵列异质结结构的截面和表面图。
97.从图1可以看出本发明成功制得了三层纳米棒阵列结构，其中底层为sno2纳米棒阵列，中间层是tio2纳米棒阵列，最上层为zno纳米棒阵列。由图2可以看出，所述三层纳米棒阵列异质结结构的表面层是有明显的正六边形结构的zno纳米棒阵列.
98.将实施例1制得的三层sno2/tio2/zno纳米棒阵列异质结结构进行x射线衍射，得到
图4所示的xrd衍射图。其中2θ＝26.534
°
、30.21
°
、31.8
°
、37.9
°
、62.7
°
、64.7
°
、65.4
°
、69.0
°
为六方纤锌矿型zno纳米棒阵列的衍射峰(jcpds no.36-1451)，分别对应于(100)、(002)(101)、(102)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面；2θ＝36.2
°
、61.7
°
、47.5
°
、51.5
°
、56.6
°
为金红石型二氧化钛纳米棒阵列的衍射峰(jcpds no.88-1175)，分别对应于(101)、(002)、(200)、(211)、(220)晶面。2θ＝33.5
°
、57.8
°
为金红石型sno2纳米棒阵列的衍射峰(jcpds 41-1445)，分别对应于(301)(002)晶面。也即，本发明提供的制备方法，成功制得了三层sno2/tio2/zno纳米棒阵列异质结结构。
99.图5为实施例1制得的三层sno2/tio2/zno纳米棒阵列异质结、对比例1制得的双层tio2/zno纳米棒阵列和对比例2制得的单层tio2纳米棒阵列的线性扫描伏安曲线，由图5可以看出，三层sno2/tio2/zno纳米棒阵列异质结结构与双层tio2/zno纳米棒阵列及单层tio2纳米棒阵列相比，在同等偏置电压下具有更高的光电流响应。
100.图6为实施例1制得的三层sno2/tio2/zno纳米棒阵列异质结、对比例1制得的双层tio2/zno纳米棒阵列和对比例2制得的单层tio2纳米棒阵列的电化学阻抗谱，由图6可以看出，三层sno2/tio2/zno纳米棒阵列异质结的复合电阻最小，这主要是因为梯度能带结构加快了载流子传输，有效减少了电子空穴对的复合。
101.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。