液晶纳米复合薄膜、光驱动自持续振动器及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及振动器技术领域，特别是涉及一种液晶纳米复合薄膜、光驱动自持续振动器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在自然界中，昆虫和鸟儿在飞行过程中展现出卓越的机动性能兼具良好的稳定性，它们采用扑翼的方式进行飞行，通过上下煽动翅膀提供向上飞行的动力。受到大自然飞行的启发，人们通过结构设计和系统集成等方式开发了仿生扑翼飞行器，可以模仿自然界中的生物飞行,具有机动性好、飞行效率高、噪音小等优点,比传统的固定翼飞机和旋翼飞机更有优势，因此具有更加广泛的应用前景。
3.近年来，开发基于软材料高分子薄膜的仿生扑翼飞行器成为研究的焦点，如何实现在外界刺激下能够发生自持续振动的柔性薄膜是当前该领域的关键科学问题。在众多聚合物中，液晶高分子展现出卓越的优势，引起各界的广泛关注。液晶高分子材料兼具高分子的弹性和液晶的各向异性，通过对其分子取向状态进行编程，在外界刺激下能够发生大幅度的可逆形变，且具有良好的循环稳定性，在智能材料领域具有广阔的应用前景。在液晶薄膜的众多驱动方式中(包括热、电、磁等刺激方式)，光驱动可以进行快速的控制而且具有更高的空间和时间分辨率，另外，光是一种可再生清洁的理想能源，光驱动振动液晶薄膜可以通过非接触的方式进行控制，因此具有更高的空间自由度和灵活性，但是液晶高分子本身对光吸收非常有限，导致产生驱动效果并不理想。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对液晶高分子本身对光吸收非常有限，导致产生驱动效果并不理想，而提供一种具有光热转化效应的可聚合纳米单体的制备方法。
5.本发明的另一目的，提供一种可聚合纳米单体。
6.本发明的另一目的，提供一种液晶纳米复合薄膜的制备方法。
7.本发明的另一目的，提供一种液晶纳米复合薄膜。
8.本发明的另一目的，提供一种光驱动自持续振动器的制备方法。
9.本发明的另一目的，提供一种光驱动自持续振动器。
10.本发明的另一目的，提供一种光驱动自持续振动器的应用。
11.为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
12.一种具有光热转化效应的可聚合纳米单体的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤1，制备具有高光热转化效率的功能纳米材料，对其表面进行硅层包覆；
14.步骤2，使用末端带有-nh2的硅氧烷偶联剂对所述硅层进行修饰，制备得到氨基化光热纳米材料；
15.步骤3，将末端带有羧基的可聚合苯甲酸单体和上述制备的氨基化光热纳米材料
进行酰胺化反应，反应结束后进行离心，去除上清液后蒸干去除溶剂，得到具有光热转化效应的可聚合纳米单体。
16.在上述技术方案中，所述功能纳米材料为全光谱吸收材料或选择性吸收纳米材料，优选为碳纳米管、石墨烯、mxene、金纳米棒或金纳米球；
17.所述硅层的厚度为10～200nm，所述硅氧烷偶联剂为3-氨基三乙氧基硅烷、3-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基三甲氧基硅烷或9-氨基-4，7-二亚氨基三乙氧基硅烷，具体结构分别为以下化合物
ⅰ‑ⅳ
，
[0018][0019]
所述可聚合苯甲酸单体的端基分别为羧基和丙烯酸酯双键，具体结构如下：
[0020][0021]
优选的，所述可聚合苯甲酸单体为4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸。
[0022]
本发明的另一方面，提供一种所述制备方法制备的可聚合纳米单体，优选的，所述可聚合纳米单体光吸收范围为300～1200nm。
[0023]
本发明的另一方面，提供一种液晶纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
步骤s1，通过使用取向剂处理的方法获得上下两个基板分别为垂直取向和平行取向的液晶盒，将具有可聚合液晶单体、光引发剂和如权利要求3所述的具有光热转化效应的可聚合纳米单体按预定比例混合，获得均匀的宽温域液晶纳米混合物；
[0025]
步骤s2，通过升高温度和毛细作用力将所述宽温域液晶纳米混合物灌入所述液晶盒中，通过缓慢降温和保温退火方式使液晶分子呈现展曲取向，然后使用紫外光进行光交联，将液晶盒打开，得到具有展曲取向的液晶纳米复合薄膜。
[0026]
在上述技术方案中，所述步骤s1中可聚合液晶单体为末端带有不同反应官能度的可聚合液晶单体，所述可聚合液晶单体的相变温度为30～150℃，所述可聚合液晶单体为双反应官能度的可聚合液晶单体和/或单反应官能度的可聚合液晶单体，其中，双反应官能度的可聚合液晶单体的含量为20％～95％，单反应官能度的可聚合液晶单体的含量为0％～50％，具有光热效应的具有光热转化效应的可聚合纳米单体为5％～25％，光引发剂的含量为0.5％～2％；
[0027]
所述单反应官能度的可聚合液晶单体结构为：
[0028][0029]
其中，n＝2～13，m＝1～12，z＝
[0030]
x＝h、ci、f、ch3；
[0031]
所述双反应官能度的可聚合液晶单体的结构为：
[0032][0033]
其中，n＝2～13，m＝1～12，z＝
[0034]
x＝h、cl、f、ch3；
[0035]
所述s2中紫外光的波长为365nm，光强为10～200mw/cm2，所述光交联的时间为1～30min。
[0036]
本发明的另一发面，提供一种所述的制备方法制备的液晶纳米复合薄膜，优选的，所述液晶纳米复合薄膜的厚度为5～100μm。
[0037]
本发明的另一方面，提供一种光驱动自持续振动器的制备方法，
[0038]
将上述的液晶纳米复合薄膜后进行剪切，并在液晶纳米复合薄膜一侧的上、下表面上涂覆或粘贴光反射层或者粘贴反射塑料薄膜，固定液晶纳米复合薄膜的另一端形成悬臂结构，得到液晶纳米复合薄膜振动器，通过调节光照方向和强度，光照射液晶的平行取向面，即可实现具有自遮影反馈回路的液晶纳米复合薄膜振动器，关掉红外光后，薄膜停止振动并恢复到初始形状。优选的，所述光反射层为白纸、锡纸或铝薄纸。
[0039]
本发明的另一方面，提供一种所述的制备方法制备的光驱动自持续振动器，光照液晶纳米复合薄膜，所述光驱动自持续振动器自持续振动，停止光照，所述光驱动自持续振动器恢复原态。在光照下，交联在薄膜内部的光热剂可以吸收光能并转化成热能，进而引起液晶纳米复合物的液晶基元发生扰动，导致液晶纳米复合薄膜发生整体的宏观弯曲，由于自阴影效应，薄膜反射涂层涂覆的部分挡住了入射光，使得被遮挡的部分温度降低，薄膜在弯曲状态下进行如图3中b-d的往复形变。因此，液晶纳米复合膜在光照下可以产生持续稳定的振动；撤除入射光后，薄膜停止振动并逐渐冷却而恢复到初始状态。
[0040]
在上述技术方案中，所述光反射层或反射塑料薄膜的长度为所述液晶纳米薄膜长度的20％～50％，所述光反射层或反射塑料薄膜的宽度为所述液晶纳米薄膜宽度的50％～100％，优选的，所述液晶纳米薄膜长度为5～50mm，宽度为5～45mm，所述光反射层或反射塑料薄膜的长度为2.5～25mm，宽度为2.5～22.5mm；
[0041]
所述光驱动自持续振动器的光驱动波长为全光谱的白光或者波长范围为300～1200nm中某区间的光，光强为100～500mw/cm2。
[0042]
本发明的另一方面，提供一种所述的光驱动自持续振动器在软体机器人和光驱动软体扑翼飞行器中的应用。
[0043]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0044]
1.本发明提出了一种光驱动自持续振动液晶纳米复合薄膜的制备方法，通过光引发自由基聚合反应将具有优异光热效应的可聚合纳米单体原位交联在液晶聚合物薄膜中，大大增强了液晶纳米复合薄膜的光吸收转化效率，同时在光照下，液晶纳米复合薄膜可以展现出自持续的振动，其振动频率和振幅可以通过改变光照强度、薄膜的组分和尺寸等因素实现任意调控。
[0045]
2.通过改变交联在液晶纳米复合薄膜中的光热纳米材料，可以实现从可见光到近红外光波段吸收的可调，也可以实现全光谱的吸收，具有光学吸收范围广、可调节性强和效果明显等优点，所制备的液晶纳米复合薄膜具有优异的光驱动稳定性，经过长时间的循环刺激，薄膜没有出现明显的性能衰减。这种制备方法具有廉价、环保和简便的优点，有望在研发新一代光控扑翼飞行以及软体机器人领域发挥作用。
[0046]
3.本发明提供的制备方法，通过化学交联的方法将光热转化纳米材料原位交联在液晶高分子薄膜中，改善了光热剂在液晶高分子中的团聚的现象，提高液晶膜中纳米材料的含量，减小了在驱动过程中的损失，具有优异的光热稳定性以及光驱动性能稳定性。
[0047]
4.本发明制备简单、稳定性好，可以进行大量生产。
附图说明
[0048]
图1为制备光驱动自持续振动器的流程图。
[0049]
图2为光热纳米材料修饰过程图。
[0050]
图3为光驱动自持续振动器的振动机理图。
[0051]
图4为光驱动自持续振动器的振动过程图。
[0052]
图5为光功率对光驱动自持续振动器表面温度的影响。
[0053]
图6为光功率对光驱动自持续振动器振动频率和振动幅度的影响。
[0054]
图7为光驱动自持续振动液晶纳米复合薄膜的振动状态示意图。
具体实施方式
[0055]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0056]
实施例1
[0057]
一种具有光热转化效应的可聚合纳米单体，如图2所示，通过以下步骤制备，
[0058]
步骤1，通过无种子法制备长径比为4的金纳米棒，(具体制备方法参考y.s.chen,y.zhao,s.j.yoon,s.s.gambhir,s.emelianov,miniature gold nanorods for photoacoustic molecular imaging in the second near-infrared optical window,nat.nanotech.(14)2019465-472.https://doi.org/10.1038/s41565-019-0392-3.)，接着加入90μl 20vol.％teos的甲醇溶液，搅拌反应后得到硅层厚度为20nm的金纳米棒；
[0059]
步骤2，加入末端带有氨基的硅氧烷偶联剂，搅拌回流后进行离心处理，得到氨基修饰的金纳米棒，硅氧烷偶联剂的结构式如下：
[0060][0061]
步骤3，将150mg一端带有羧基的可聚合苯甲酸单体和80mg edc
·
hcl溶于thf中，然后加入氨基化的金纳米棒，在50℃下搅拌48h后进行离心处理，反应结束后进行离心，去除上清液后蒸干去除溶剂，得到可聚合纳米单体，所述一端带有羧基的可聚合苯甲酸单体结构式如下：
[0062][0063]
一种液晶纳米复合薄膜，通过以下步骤制备，
[0064]
步骤s1，在干净的玻璃片上旋涂pva溶液，烘干后使用绒布摩擦水平取向，进一步将另外一块干净的玻璃片浸入dmoap溶液进行垂直取向，接着在两块玻璃板之间加入30μm厚的pet薄膜，制备成液晶盒，配置液晶混合物，其中具有双官能团的可聚合液晶单体的含量为90wt.％，单官能团的可聚合液晶单体的含量为5wt.％，可聚合纳米单体的含量为4.5wt.％，光引发剂的含量为0.5wt.％，得到液晶混合物，所述单官能团的可聚合液晶单体的结构式如下：
[0065][0066]
所述双官能团的可聚合液晶单体的结构式如下：
[0067][0068]
步骤s2，升高温度至95℃，将液晶混合物注入到液晶盒中，接着降温后保温一段时间，使用波长为365nm，光强为150mw/cm2的uv灯进行光交联1min，使用手术刀小心打开液晶盒，得到液晶纳米复合薄膜，结构式如下：
[0069][0070]
一种光驱动自持续振动器，通过以下方法制备，
[0071]
对液晶纳米复合薄膜进行切割，长度为10mm，宽度为5mm，最后在一侧的上、下面贴上长度为5mm，宽度为5mm的白纸。
[0072]
如图3中a所示，夹住所述光驱动自持续振动器无反射涂层一端，即液晶纳米复合薄膜一端，使用光强为200mw/cm2、波长为808nm的红外光垂直夹持端照射所述液晶纳米复合薄膜一端，打开红外光3s后所述振动器上折，并开始持续振动，振动过程如图3中b-d所示，关闭红外光薄膜停止振动，所述振动器自然下垂，恢复至如图3a所示的状态，具体的振动过程数据如图4所示，所述光驱动自持续振动器的振动状态如图7所示，光照垂直于液晶纳米复合薄膜，平行于液晶的平行取向。
[0073]
光驱动自持续振动器在不同光功率下的表面温度如图5所示，振动频率和振动幅度如图6所示，光功率越大，振动器的表面温度越高，当光功率大于305mw/cm2时，所述振动器发生卷曲，不表现出自持续振动性能。在上述制备条件和光功率密度下，振动器的振动频率为8hz，振幅为1.2mm。
[0074]
实施例2
[0075]
一种具有光热转化效应的可聚合纳米单体，通过以下步骤制备，
[0076]
步骤1，通过水热法制备mof纳米材料，接着加入120μl 20vol.％teos的甲醇溶液，搅拌反应后得到硅层厚度为40nm的mof纳米材料；
[0077]
步骤2，加入末端带有氨基的硅氧烷偶联剂，搅拌回流后进行离心处理，得到氨基修饰的mof纳米材料，所述硅氧烷偶联剂的结构式如下：
[0078][0079]
步骤3，将150mg一端带有羧基的可聚合苯甲酸单体和80mg edc
·
hcl溶于thf中，然后加入氨基化的mof纳米材料，在50℃下搅拌48h后进行离心处理，得到可聚合纳米单体，所述一端带有羧基的可聚合苯甲酸单体结构式如下：
[0080]
[0081]
一种液晶纳米复合薄膜，通过以下步骤制备，
[0082]
步骤s1，在干净的玻璃片上旋涂pva溶液，烘干后使用绒布摩擦水平取向，进一步将另外一块干净的玻璃片浸入dmoap溶液进行垂直取向，接着在两块玻璃板之间加入50μm厚的pet薄膜，制备成液晶盒，配置液晶混合物，其中具有双官能团的可聚合液晶单体的含量为85wt.％，单官能团的可聚合液晶单体的含量为5wt.％，可聚合纳米单体的含量为9.5wt.％，光引发剂的含量为0.5wt.％，所述单官能团的可聚合液晶单体的结构式如下：
[0083][0084]
所述双官能团的可聚合液晶单体的结构式如下：
[0085][0086]
步骤s2，升高温度至95℃，将液晶混合物注入到液晶盒中，接着降温后保温一段时间，使用波长为365nm，光强为180mw/cm2的uv灯进行光交联5min，使用手术刀小心打开液晶盒，得到液晶纳米复合薄膜，结构式如下：
[0087][0088]
一种光驱动自持续振动器，如图7所示，通过以下方法制备，
[0089]
对液晶纳米复合薄膜进行切割，长度为20mm，宽度为10mm，最后在一侧的上、下面贴上长度为10mm，宽度为5mm的锡箔纸。
[0090]
夹住光驱动自持续振动器无反射涂层一端，使用光强为100mw/cm2的白光垂直悬臂照射液晶纳米复合薄膜一端，振动器开始持续振动。关掉光照后，振动器停止振动，振动机理和过程如图3和4所示。
[0091]
光驱动自持续振动器在不同光功率下，表现出与实施例1相同的变化趋势，具体的，光功率越大，振动器的表面温度越高，在上述制备条件和光功率密度下，振动器的振动频率为10hz，振幅为4mm。
[0092]
实施例3
[0093]
一种具有光热转化效应的可聚合纳米单体，通过以下步骤制备，
[0094]
步骤1，通过hf刻蚀法制备mxene纳米材料，接着加入150μl 20vol.％teos的甲醇
溶液，搅拌反应后得到硅层厚度为80nm的mxene纳米材料，
[0095]
步骤2，加入末端带有氨基的硅烷偶联剂，搅拌回流后进行离心处理，得到氨基修饰的mxene纳米材料，所述硅氧烷偶联剂的结构式如下：
[0096][0097]
步骤3，将150mg一端带有羧基的可聚合苯甲酸单体和80mg edc
·
hcl溶于thf中，然后加入氨基化的mxene纳米材料，在50℃下搅拌48h后进行离心处理，得到可以聚合的可聚合纳米单体，所述一端带有羧基的可聚合苯甲酸单体结构式如下：
[0098][0099]
一种液晶纳米复合薄膜，通过以下步骤制备，
[0100]
步骤s1，在干净的玻璃片上旋涂pva溶液，烘干后使用绒布摩擦水平取向，进一步将另外一块干净的玻璃片浸入dmoap溶液进行垂直取向，接着在两块玻璃板之间加入70μm厚的pet薄膜，制备成液晶盒，配置液晶混合物，其中具有双官能团的可聚合液晶单体的含量为80wt.％，单官能团的可聚合液晶单体的含量为10wt.％，可聚合纳米单体的含量为9wt.％，光引发剂的含量为1wt.％，所述单官能团的可聚合液晶单体的结构式如下：
[0101][0102]
所述双官能团的可聚合液晶单体的结构式如下：
[0103][0104]
步骤s2，升高温度至95℃，将液晶混合物注入到液晶盒中，接着降温后保温一段时间，使用波长为365nm，光强为120mw/cm2的uv灯进行光交联10min，使用手术刀小心打开液晶盒，得到液晶纳米复合薄膜，结构式如下：
[0105]
[0106]
一种光驱动自持续振动器，通过以下方法制备，
[0107]
对液晶纳米复合薄膜进行切割，长度为26mm，宽度为20mm，最后在一侧的上、下面贴上长度为13mm，宽度为20mm的白纸。
[0108]
夹住光驱动自持续振动器无反射涂层一端，使用光强为200mw/cm2的白光垂直悬臂照射所述液晶纳米复合薄膜一端，振动器开始持续振动。关掉光照后，振动器停止振动，振动机理和过程如图3和4所示。
[0109]
光驱动自持续振动器在不同光功率下，表现出与实施例1相同的变化趋势，具体的，光功率越大，振动器的表面温度越高，在上述制备条件和光功率密度下，振动器的振动频率为12hz，振幅为6mm。
[0110]
实施例4
[0111]
一种具有光热转化效应的可聚合纳米单体，通过以下步骤制备，
[0112]
步骤1，制备黑磷纳米材料，接着加入180μl 20vol.％teos的甲醇溶液，搅拌反应后得到硅层厚度为120nm的黑磷纳米材料；
[0113]
步骤2，加入末端带有氨基的硅烷偶联剂，搅拌回流后进行离心处理，得到氨基修饰的黑磷纳米材料，所述硅氧烷偶联剂的结构式如下：
[0114][0115]
步骤3，将150mg一端带有羧基的可聚合苯甲酸单体和80mg edc
·
hcl溶于thf中，然后加入氨基化的黑磷纳米材料，在50℃下搅拌48h后进行离心处理，得到可聚合纳米单体，所述一端带有羧基的可聚合苯甲酸单体结构式如下：
[0116][0117]
一种光驱动自持续振动液晶纳米复合薄膜，通过以下步骤制备，
[0118]
步骤s1，在干净的玻璃片上旋涂pva溶液，烘干后使用绒布摩擦水平取向，进一步将另外一块干净的玻璃片浸入dmoap溶液进行垂直取向，接着在两块玻璃板之间加入100μm厚的pet薄膜，制备成液晶盒；配置液晶混合物，其中具有双官能团的可聚合液晶单体的含量为75wt.％，单官能团的可聚合液晶单体的含量为10wt.％，可聚合纳米单体的含量为8wt.％，光引发剂的含量为2wt.％，所述单官能团的可聚合液晶单体的结构式如下：
[0119][0120]
所述双官能团的可聚合液晶单体的结构式如下：
[0121][0122]
步骤s2，升高温度至95℃，将液晶混合物注入到液晶盒中，接着降温后保温一段时
间，使用波长为365nm，光强为100mw/cm2的uv灯进行光交联15min，使用手术刀小心打开液晶盒，得到液晶纳米复合薄膜，结构式如下：
[0123][0124]
一种光驱动自持续振动器，通过以下方法制备，
[0125]
对液晶纳米复合薄膜进行切割，长度为40mm，宽度为25mm，最后在一侧的上、下面贴上长度为20mm，宽度为25mm的铝箔纸。
[0126]
夹住光驱动自持续振动器无反射涂层一端，使用光强为300mw/cm2的红光垂直悬臂照射所述液晶纳米复合薄膜一端，振动器开始持续振动。关掉光照后，振动器停止振动，振动机理和过程如图3和4所示。
[0127]
光驱动自持续振动器在不同光功率下，表现出与实施例1相同的变化趋势，具体的，光功率越大，振动器的表面温度越高，在上述制备条件和光功率密度下，振动器的振动频率为14hz，振幅为8mm。
[0128]
实施例1-4制备得到的光驱动自持续振动器均可应用在软体机器人和光驱动软体扑翼飞行器中。
[0129]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。