一种高纯度焦磷酸铜的制备方法与流程

1.本发明涉及电镀铜原料添加剂技术领域，具体涉及一种高纯度焦磷酸铜的制备方法。


背景技术：

2.焦磷酸铜主要用于无氰电镀，是供给镀液中铜离子的主盐，适用于装饰性保护层的铜底层和要求渗碳零件的局部防渗碳涂层，用于焦磷酸盐镀铜、镀青铜、镀镍铜锡合金以及镀钨合金等，还用于分析试剂。焦磷酸铜是焦磷酸电镀铜溶液中供给铜离子的主盐，与镀液中焦磷酸钠(或钾)络合而成焦磷酸铜钠(或钾)，使金属离子以络离子形式稳定存在，是镀铜的理想原料，同时是含氰铜镀的有效取代物之一，与酸性镀铜液、氰化镀铜液相比，焦磷酸镀铜液的分散能力、覆盖能力均较好，使用安全性较高，阴极电流效率也高。
3.目前市场上制取焦磷酸铜采用较为传统的复分解法，即用可溶性铜盐与可溶性焦磷酸盐反应，制得焦磷酸铜；常用的原料是二氯化铜和焦磷酸钠，将二氯化铜与焦磷酸钠分别制成一定浓度的溶液，经过滤净化，在搅拌条件下，将定量的焦磷酸钠溶液滴加至二氯化铜溶液中，ph值控制在5-5.5左右，两者发生反应，过滤得到的粗品焦磷酸铜，产品相对密度为0.402，晶体直径约70μm，含水量为43.6％。这一制备方法的缺点是产品粒度细小，易形成混合盐，所以必须严格控制反应物的配料比，同时产品中杂质元素较多，纯度较低。本发明以醋酸铜、磷酸作为原料，采用沉淀制备前驱体、煅烧的制备路线，在进行了特设的除杂提纯之后，获得较为洁净的前驱体，再通过精确的煅烧条件控制，获得纯度较高、颗粒较小的焦磷酸铜固体粉末，且此方法简单便捷，可有效运用于实际生产。


技术实现要素：

4.为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供一种高纯度焦磷酸铜的制备方法，其采用醋酸铜粉末作为原料，通过溶解并除杂，然后再经煅烧得到高纯度焦磷酸铜，纯度可达99.9％，该制备方法过程简单可控，可以满足不同类型的使用需要。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明提供一种高纯度焦磷酸铜的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将醋酸铜和纯水依次加入至反应容器中，在搅拌状态下加热至醋酸铜完全溶解，再经冷却、过滤处理，收集得到滤液a，在滤液a中加入双氧水，再加入氨水调整ph值至3.5-4.2，充分搅拌反应后，静置至沉淀完全，经过滤处理，收集得到滤液b；
8.s2、将步骤s1中所得的滤液b加入至磷酸溶液中，充分搅拌混合均匀，再加入氨水调整ph值至1.3-1.8，充分搅拌后，静置至沉淀反应完全，经过滤、洗涤沉淀物、烘干处理，得到磷酸一氢铜固体；
9.s3、将步骤s2中所得的磷酸一氢铜固体进行煅烧处理，即得高纯度焦磷酸铜。
10.采用上述技术方案：
11.高纯度焦磷酸铜的制备原理如下：
12.步骤s1中，首先加入纯水将醋酸铜完全溶解，再采用氨水调节体系ph值，并加入双氧水，将体系中除cu外的其它金属离子杂质(fe、co、cr、mn、ni、pb等)以氢氧化物的形式沉淀出来，从而达到除去杂质金属离子的目的，得到杂质含量极低的高纯度醋酸铜溶液。
13.步骤s2中，将高纯度醋酸铜溶液与磷酸溶液混合后，利用磷酸一氢铜本身难溶的特性，通过再次调整反应体系的ph值在一定范围，使反应朝有利于形成磷酸一氢铜沉淀的方向进行，沉淀物经过滤、洗涤、烘干，即得高纯磷酸一氢铜。
14.步骤s3中，将制得的磷酸一氢铜进行高温煅烧，得到高纯度焦磷酸铜。
15.具体的，所述步骤s1中，醋酸铜为工业级醋酸铜，双氧水浓度为25-35％，醋酸铜与双氧水的质量比为(190-210)：1。
16.采用工业级醋酸铜末作为铜源，原料易得，价格便宜，加入纯水，并在加热条件下搅拌，以保证醋酸铜溶解完全。
17.通过精确调控双氧水与醋酸铜的用量配比，然后再通过对体系的ph值进行调控，将除cu外的其它金属离子杂质(fe、co、cr、mn、ni、pb等)金属离子杂质以氢氧化物的形式沉淀出来，从而实现了除去金属杂质的目的，得到杂质含量极低的高纯度醋酸铜溶液。
18.具体的，所述步骤s2中，磷酸溶液为由质量分数为85％的电子级磷酸稀释所得，稀释后得到的磷酸溶液的浓度为0.1mol/l-0.4mol/l。
19.具体的，所述醋酸铜与电子级磷酸的物质量比为1:(1-1.2)。
20.控制加入的电子级磷酸过量，使高纯度醋酸铜溶液与磷酸充分反应生成磷酸一氢铜。
21.具体的，所述步骤s3中，将磷酸一氢铜固体粉碎后送入煅烧炉内，煅烧温度为450-650℃，煅烧时间为2.5-4h，再经自然降温至室温。
22.通过对煅烧温度和煅烧时间进行设置，保证了最终产物为目标产物焦磷酸铜。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.本发明摒弃了传统制备方法，采用看似常规实则高效且实用性强的生产方法，通过对体系的ph值进行调控并加入双氧水，操作简单，使除cu外的其它金属离子杂质(fe、co、cr、mn、ni、pb等)以氢氧化物的形式沉淀出来，从而实现沉淀过滤除去杂质金属离子的目的，获得杂质含量极低的高纯度醋酸铜溶液；再将其投入至磷酸溶液中混合反应，利用磷酸一氢铜本身难溶的特性，通过再次调整反应体系的ph值在一定范围而进行沉淀反应，并使反应朝有利于形成磷酸一氢铜的方向进行，从而得到磷酸一氢铜沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、烘干、粉碎后，再进行高温煅烧，粉碎，得到焦磷酸铜粉末；
25.此方法相对传统焦磷酸铜生产方法，整个工艺流程简单、易控制，工艺可操作性强，重复性良好，而且原料易得，价格便宜，得到的产物性纯度较高，可达99.9％以上，适合规模化生产。
附图说明
26.下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。
27.图1为实施例1中制得的焦磷酸铜样品的x射线粉末衍射(xrd)图谱。
具体实施方式
28.下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对本发明高纯度焦磷酸铜的制备方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。
29.实施例1
30.一种高纯度焦磷酸铜的制备方法，包括如下步骤：
31.s1、将80g工业级醋酸铜和1000ml纯水依次加入至反应釜(釜体为钛合金材质，釜体内衬为聚四氟乙烯)中，在搅拌状态下加热至醋酸铜完全溶解，再经冷却，采用抽滤机抽滤去除不溶性杂质，收集得到滤液a，在滤液a中加入0.4g浓度为30％的双氧水，再加入浓度为5％的氨水调整体系ph值至3.5，充分搅拌反应后，静置至沉淀完全，经过滤去除沉淀，收集得到滤液b；
32.s2、将步骤s1中所得的滤液b加入至1000ml浓度为0.4mol/l的磷酸溶液(磷酸溶液为由质量分数85％的电子级磷酸稀释所得)中，充分混合搅拌均匀，再加入浓度为5％的氨水调整ph值至1.3，充分搅拌后，静置至得到深蓝色沉淀磷酸一氢铜，待沉淀反应完全后，经过滤、洗涤沉淀物、烘干处理，得到磷酸一氢铜固体56.5g；
33.s3、将步骤s2中所得的磷酸一氢铜固体粉碎后，送入至煅烧炉内，升温450℃，保温4h，然后自然降温至常温，经粉碎处理，得到深蓝色粉末状材料52.75g，即为焦磷酸铜。
34.实施例2
35.一种高纯度焦磷酸铜的制备方法，包括如下步骤：
36.s1、将40g工业级醋酸铜和500ml纯水依次加入至反应釜(釜体为钛合金材质，釜体内衬为聚四氟乙烯)中，在搅拌状态下加热至醋酸铜完全溶解，再经冷却，采用抽滤机抽滤去除不溶性杂质，收集得到滤液a，在滤液a中加入0.21g浓度为25％的双氧水，再加入浓度为5％的氨水调整体系ph值至3.8，充分搅拌反应后，静置至沉淀完全，经过滤去除沉淀，收集得到滤液b；
37.s2、将步骤s1中所得的滤液b加入至1000ml浓度为0.22mol/l的磷酸溶液(磷酸溶液为由质量分数85％的电子级磷酸稀释所得)中，充分混合搅拌均匀，再加入浓度为5％的氨水调整ph值至1.5，充分搅拌后，静置至得到深蓝色沉淀磷酸一氢铜，待沉淀反应完全后，经过滤、洗涤沉淀物、烘干处理，得到磷酸一氢铜固体30.52g；
38.s3、将步骤s2中所得的磷酸一氢铜固体粉碎后，送入至煅烧炉内，升温600℃，保温3h，然后自然降温至常温，经粉碎处理，得到深蓝色粉末状材料28.42g，即为焦磷酸铜。
39.实施例3
40.一种高纯度焦磷酸铜的制备方法，包括如下步骤：
41.s1、将20g工业级醋酸铜和500ml纯水依次加入至反应釜(釜体为钛合金材质，釜体内衬为聚四氟乙烯)中，在搅拌状态下加热至醋酸铜完全溶解，再经冷却，采用抽滤机抽滤去除不溶性杂质，收集得到滤液a，在滤液a中加入0.095g浓度为35％的双氧水，再加入浓度为5％的氨水调整体系ph值至4.2，充分搅拌反应后，静置至沉淀完全，经过滤去除沉淀，收集得到滤液b；
42.s2、将步骤s1中所得的滤液b加入至1200ml浓度为0.1mol/l的磷酸溶液(磷酸溶液为由质量分数85％的电子级磷酸稀释所得)中，充分混合搅拌均匀，再加入浓度为5％的氨水调整ph值至1.8，充分搅拌后，静置至得到深蓝色沉淀磷酸一氢铜，待沉淀反应完全后，经
过滤、洗涤沉淀物、烘干处理，得到磷酸一氢铜固体14.36g；
43.s3、将步骤s2中所得的磷酸一氢铜固体粉碎后，送入至煅烧炉内，升温650℃，保温2.5h，然后自然降温至常温，经粉碎处理，得到深蓝色粉末状材料13.25g，即为焦磷酸铜。
44.取实施例1中制备得到的焦磷酸铜，经过xrd测试得到样品图谱如图1所示，由图1中测试图谱可以看出，实施例1中制得的焦磷酸铜的峰值与焦磷酸铜的标准图谱完全吻合，说明经上述制备方法制得的产物为焦磷酸铜，并说明了采用上述制备方法制得的焦磷酸铜结晶质量的稳定性。
45.采用微波消解石墨炉原子吸收分光光度法对实施例1-3中制得的焦磷酸铜产品中杂质含量进行测定，检测结果见表1。
46.表1
[0047][0048]
由表1中测试结果可知，实施例1-3中制得的焦磷酸铜产品的纯度以质量百分比计达到99.9％，金属元素杂质fe含量小于1.6ppm、co含量小于0.17ppm、cr含量小于1.0ppm、mn含量小于0.7ppm、ni含量小于0.8ppm、pb含量小于0.9ppm。可知，实施例1-3中制得的焦磷酸铜产品的纯度达到使用要求。
[0049]
综上，本发明通过对体系的ph值进行调控并加入双氧水，操作简单，使除cu外的其它金属离子杂质(fe、co、cr、mn、ni、pb等)以氢氧化物的形式沉淀出来，从而实现沉淀过滤除去杂质金属离子的目的，获得杂质含量极低的高纯度醋酸铜溶液；再将其投入至磷酸溶液中混合反应，利用磷酸一氢铜本身难溶的特性，通过再次调整反应体系的ph值在一定范围而进行沉淀反应，并使反应朝有利于形成磷酸一氢铜沉淀物的方向进行，将制得的沉淀物经过滤、洗涤、烘干、粉碎后，再进行高温煅烧，粉碎，得到焦磷酸铜粉末；此方法相对传统焦磷酸铜生产方法，整个工艺流程简单、易控制，工艺可操作性强，重复性良好，而且原料易得，价格便宜，得到的产物性纯度较高，可达99.9％以上，适合规模化生产。
[0050]
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。