一种耐高温抗侵蚀油井水泥的制作方法

1.本发明属于混凝土材料技术领域，尤其涉及对油井水泥用耐高温抗侵蚀体系技术的改进。


背景技术：

2.石油工业是经济发展的驱动力，石油勘探和钻井已成为世界范围内的一大热点。固井作业连接了石油勘探的三个重要生产方面——钻井、完井和开发。固井质量不仅决定着钻井速度和成本，而且直接影响到石油产量和油气井的寿命。随着油气可采性的增加、可采储量的枯竭和钻井技术的进步，高温井、深井、超深井的发展力度加大。注水泥井段上下温压差增大，由此造成在固井过程中，油井水泥浆快速稠化，满足不了固井施工的要求，严重时引发安全事故，造成油田巨大的财产损失。同时，高温高压下传统的硅酸盐水泥浆的物化性能会发生明显变化，出现不耐高温﹑强度不够、不耐侵蚀等情况，服役寿命大幅度降低，从而影响固井质量。
3.目前使用的抗侵蚀混凝土体系，大部分是在普通硅酸盐水泥的基础上引入大量的粉煤灰、矿粉、硅灰、偏高岭土等外掺料调制，但随着外掺料的增大，混凝土的强度降低，因此需控制掺量上下限。同时当掺合料活性成分比较低时，可能出现抗硫酸盐侵蚀性能不增加反而会降低的现象，且外掺料的掺入使水泥的生产成本大幅增加。现有的抗侵蚀混凝土体系大多数针对海洋工程混凝土抗氯离子和硫酸根离子的侵蚀，因此该体系应用于油井水泥固井施工中时，其水泥浆稳定性较差，后期收缩率较高，不耐高温，影响因素较复杂。
4.结合油井水泥应用环境中温度可达150℃的情况，同时，油井水泥浆体在井筒中长期受到腐蚀介质（so4
2-和hco
3-）的侵蚀，会导致水泥强度下降，影响固井质量。因此，分析so4
2-和hco
3-侵蚀油井水泥浆体的腐蚀规律和机理，设计耐腐蚀油井水泥浆体体系对于调整井的生产寿命具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的抗侵蚀体系技术外掺料掺量大，成本高等不足，提供了一种耐高温抗侵蚀油井水泥，所提供的耐高温抗侵蚀油井水泥能够适应油井使用中的温度环境，具有在高温环境下强度稳定，稠化时间可调的特点。
6.本发明的技术方案是：包括以下质量份的组分：原位韧性油井水泥50-60，磷酸镁水泥10-20和石英砂30-35；所述原位韧性油井水泥包括以下质量比的矿物组分：硅酸三钙55-60%、硅酸二钙15-18%、铝酸三钙1-2%和铁铝酸四钙17-20%。
7.还包括1-2质量份的降失水剂。
8.还包括0.1-0.5质量份的分散剂。
9.还包括0.3-0.5质量份的缓凝剂。
10.还包括3-5质量份的石膏粉。
11.所述石膏粉粉磨至比表面积为320-450m/kg。
12.所述硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙合成的原位韧性油井水泥的化学成分中包括：sio2：20.70-21.10%，al2o3：4.10-4.20%，fe2o3：5.50-6.00%，cao：62.50-62.80%，mgo：1.25-1.30%，so3：2.35-2.45%，以及微量的k2o、na2o和tio
2 。
13.所述原位韧性油井水泥在90-150℃环境下7d强度可达49mpa。
14.本发明采用原位韧性水泥和磷酸镁水泥相结合的方式主要是结合二者水泥的优点，磷酸镁水泥有良好的抗侵蚀性，但其属于快凝快硬水泥，水化放热快，且后期强度出现倒缩现象，而原位韧性水泥抗侵蚀性能弱于磷酸镁水泥，但稠化时间可调，后期强度稳定，所以采用原位韧性水泥为主料，磷酸镁水泥为辅料的的复配形式进行。
15.与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：1、本发明的水泥中以原位韧性水泥为主料，由于原位韧性水泥的碱含量控制低，因此抗化学侵蚀作用明显。研究表明，水泥中的铁相具有较好的抗侵蚀性能，本发明的原位韧性水泥中铁相含量达17-20%，铁相的活性直接影响了水泥的水化活性，铁相增强了c3s的水化，c-s-h 凝胶增加，增加水泥石的密实性，提高水泥石的疏水性和防水性，提高了水泥石的抗侵蚀能力。
16.2、本发明的水泥中以磷酸镁水泥为辅料，磷酸镁水泥的水化产物中不含有ca(oh)2, 因而就减少了与侵蚀介质中的so
42
–
和 mg
2
反应生成膨胀性较大的石膏、钙钒石和松散无胶结能力的 mg(oh)2的机会，因此不容易被侵蚀，表现出良好的抗硫酸盐侵蚀性能。
17.3、通过本发明的合理配方，有效改善了缓凝剂的掺入导致水泥石强度降低的特性，在满足稠化时间的同时稠化时间可调，且水泥石强度几乎没有影响。
18.4、本发明所使用的外加剂，成本较低，购买容易，提高了产品的市场竞争力。
19.5、本发明的水泥可直接与水按比例混合，操作简单，减少现场混拌工序。
20.本发明首先在水泥熟烧烧结过程中控制铁的含量，形成了原位韧性水泥，再辅以磷酸镁水泥以及其他添加物的一种油井水泥用耐高温抗侵蚀体系，构成了具备耐温及抗腐蚀的性能。
具体实施方式
21.本发明的一种耐高温抗侵蚀油井水泥，包括以下质量份的组分：原位韧性油井水泥50-60，磷酸镁水泥10-20和石英砂30-35；原位韧性油井水泥包括以下质量比的矿物组分：硅酸三钙（c3s）55-60%、硅酸二钙（c2s）15-18%、铝酸三钙（c3a）1-2%和铁铝酸四钙（c4af）17-20%。
22.本发明将铁铝酸四钙（c4af）含量限定在17-20%的范围，是本发明的发明人根据试验数据发现，随着c4af含量的增加，水泥石强度出现先增加后降低的趋势，当c4af含量限定
在17-20%这个范围内时，水泥石强度在此范围内最优，呈现“凸峰”。
23.此外，水泥中的碱分（即氧化钾和氧化钠），在水泥中是有害成分，能导致水泥凝结时间不稳定，也能引起水泥石的外表风化。本发明中的原位韧性油井水泥有效控制了其中的碱份，进而由此形成了一定程度的抗侵蚀功能。
24.上述原位韧性油井水泥，在17%≤铁铝酸四钙矿物含量≤20%时，该水泥在高温环境下（90-150℃）7d强度可达49mpa。
25.上述磷酸镁水泥，凝结时间具有大范围的可调性，且常温（10-30℃）下1d强度可达40-60mpa。
26.还包括1-2质量份的降失水剂。降失水剂由amps、低分子酰胺、多羟基羧酸等聚合改性而成。减少水泥浆中液相向渗透性地层滤失，控制水灰比。
27.还包括0.1-0.5质量份的分散剂。分散剂由二元线形聚羧酸共聚物、早强剂、成核剂复配而成。降低水泥浆的塑性粘度和屈服值，调节水泥浆体流动度。
28.还包括0.3-0.5质量份的缓凝剂。缓凝剂中，由金属螯合物型缓凝剂（mcr）和硼砂的按任意比例复配而成。在稠化时间可调的同时，对水泥石强度几乎没有影响，同时耐高温，与其他外加剂也具有良好的配伍性。满足稠化时间的同时稠化时间可调的要求。
29.还包括3-5质量份的石膏粉。调节水泥凝结时间。
30.石膏粉粉磨至比表面积为320-450m/kg。将石膏也磨成粉末状，保证混合的均匀性。
31.硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙合成的原位韧性油井水泥的化学成分中包括：sio2：20.70-21.10%，al2o3：4.10-4.20%，fe2o3：5.50-6.00%，cao：62.50-62.80%，mgo：1.25-1.30%，so3：2.35-2.45%，以及微量的k2o、na2o和tio
2 。
32.本发明的原位韧性水泥，矿物组分如表1，表1主要化学成分如表2，表2
按照本发明矿物组分，获得的原位韧性水泥中化学成分见上表。由于原位韧性水泥的碱含量控制低，因此抗化学侵蚀作用明显。研究表明，水泥中的铁相具有较好的抗侵蚀性能，本发明的原位韧性水泥中铁相含量达17-20%，铁相的活性直接影响了水泥的水化活性，铁相增强了c3s的水化，c-s-h 凝胶增加，增加水泥石的密实性，提高水泥石的疏水性和防水性，提高了水泥石的抗侵蚀能力。
33.以下结合实施例，进一步说明本发明：实施例1一种耐高温抗侵蚀油井水泥。按质量份：原位韧性水泥50份、磷铝镁水泥10份、石英砂30份、降失水剂1份，分散剂0.1份，缓凝剂0.3份，其中缓凝剂是按mcr：硼砂为1：1配置而成，石膏粉3份，其中石膏粉比表面积为320m/kg，将上述原料混合均匀后按照水灰比0.44配置。本实施例的水泥物理性能如表1所示。
34.实施例2一种耐高温抗侵蚀油井水泥。按质量份：原位韧性水泥55份、磷铝镁水泥15份、石英砂33份、降失水剂1.5份，分散剂0.3份，缓凝剂0.4份，其中缓凝剂是按mcr：硼砂为1：1.5配置而成，石膏粉3份，其中石膏粉比表面积为350m/kg，将上述原料混合均匀后按照水灰比0.44配置。本实施例的水泥物理性能如表1所示。
35.实施例3一种耐高温抗侵蚀油井水泥。按质量份：原位韧性水泥50份、磷铝镁水泥20份、石英砂35份、降失水剂2份，分散剂0.4份，缓凝剂0.3份，其中缓凝剂是按mcr：硼砂为1：2配置而成，石膏粉4份，其中石膏粉比表面积为380m/kg，将上述原料混合均匀后按照水灰比0.44配置。本实施例的水泥物理性能如表1所示。
36.实施例4一种耐高温抗侵蚀油井水泥。按质量份：原位韧性水泥55份、磷铝镁水泥20份、石英砂30份、降失水剂1.5份，分散剂0.3份，缓凝剂0.4份，其中缓凝剂是按mcr：硼砂为1.5：1配置而成，石膏粉4份，其中石膏粉比表面积为400m/kg，将上述原料混合均匀后按照水灰比0.44配置。本实施例的水泥物理性能如表1所示。
37.实施例5一种耐高温抗侵蚀油井水泥。按质量份：原位韧性水泥60份、磷铝镁水泥20份、石英砂35份、降失水剂2份，分散剂0.5份，缓凝剂0.5份，其中缓凝剂是按mcr：硼砂为2：1配置而成，石膏粉5份，其中石膏粉比表面积为450m/kg，将上述原料混合均匀后按照水灰比0.44配置。本实施例的水泥物理性能如表3所示。
38.表3实施例各物化性能指标
由表3可以看出，本发明的耐高温抗侵蚀油井水泥，水泥浆体流动度没有明显变化，水泥浆体稠化时间在150℃下可达200min左右，极大的改善了磷酸镁水泥稠化时间不可调，凝结时间过快的缺点，同时，其水泥石抗压强度在150℃下1d强度可达60mpa左右，调节了原位韧性水泥早期强度不高的不足，保证水泥浆体系既可以延缓凝结时间确保施工的顺利进行又可以及时产生强度保证固井施工的安全性。与现有技术的油井水泥相比，其稠化时间、高温下抗压强度大幅提升。