高性能水下不分散混凝土的制作方法

1.本技术涉及混凝土领域，具体涉及高性能水下不分散混凝土。


背景技术：

2.从70年代初，各国科研人员就开始致力于改善混凝土自身性能。通过在普通混凝土中添加一些特殊外加剂，如絮凝剂，使混凝土在水下浇筑时既能自流平，又不会出现水泥和骨料的离析分散现象，从而满足水下施工的技术要求。
3.而随着各种新式高难度、长跨度的跨海跨江大桥的建设，对水下环境使用的混凝土性能也提出了更高的要求。目前水下施工用的混凝土中，使用最多的絮凝剂是纤维素系和聚丙烯酰胺系，但这两种絮凝剂因生产用途不同，再加上随着水下混凝土性能要求的提高，已不满足结构工程混凝土的需求。
4.有研究表明，纤维素系在碱性环境中与萘系减水剂复配时，由于化学作用生成凝胶导致相容性不好，与聚烷基磺酸盐减水剂复配时同样也产生了不相容性，导致粘性异常增长。纤维素类抗分散的加入虽显著提高了水下不分散混凝土的抗分散性，但同时也使混凝土的含气量增加1-2.3％，这直接导致抗压强度降低5-10％。
5.对于聚丙烯酰胺系絮凝剂，随着聚丙烯酰胺掺量的增加，分散在水化水泥中的pam使凝固的颗粒之间形成交联，导致产物致密化程度增加，孔隙率降低。阴离子聚丙烯酰胺(apam)最适合诱导水泥絮凝形成絮凝体，因为其可以和水泥水化产生的ca2 发生化学反应形成离子化合物并包裹在水泥颗粒表面，形成一个不完全连续网状系统，宏观上表现为混凝土力学性能的提高，但施工性能差。特别是在水下环境中，混凝土易分散、牢固强度不足、耐盐性不足是最主要的两个缺陷。而目前，对于水下混凝土的分散性改善、牢固强度、耐盐性等性能的改善的研究相对不足，特别是基于高性能水下不分散混凝土的研究特别不足。因此，本技术旨在提供一种特别适用于水下施工的高性能水下不分散混凝土。


技术实现要素：

6.为了解决现有水下施工的混凝土中所存在的上述缺陷，本技术通过对聚丙烯酰胺进行结构设计，提供了一种特别适用于水下施工的混凝土的聚丙烯酰胺系絮凝剂，进而在添加这种聚丙烯酰胺系絮凝剂的基础上，对混凝土的组分进行优化和相应的性能研究，最终得到了一种高性能水下不分散混凝土。
7.一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料450-750质量份、粗集料700-1050质量份、水泥350-450质量份、水150-260质量份，还包括粉煤灰、矿粉、硅灰、聚羧酸减水剂、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺；其中，以细集料、粗集料、水泥和水的总质量份记为m，粉煤灰的质量份/m＝0-5％，矿粉的质量份/m＝0-5％，硅灰的质量份/m＝0-3％，聚羧酸减水剂的质量份/m＝0.5-3％，水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的质量份/m＝0.3-1％；
8.其中，水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺为三元共聚物，包括丙烯酰胺结构单元、丙烯酸结构单元和烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷结构单元，三元共聚物具有式(i)所示的结构，
[0009][0010]
其中，式(i)中，x:y:z＝(50-70):(15-25):(15-25)。
[0011]
进一步地，所述聚丙烯酰胺的均分子量为1300万-1700万，更优选地，所述聚丙烯酰胺的均分子量为1400万-1600万。
[0012]
进一步地，所述粉煤灰的质量份/m优选为1-5％；更优选地，所述粉煤灰的质量份/m为1-3％。
[0013]
进一步地，所述矿粉的质量份/m优选为1-5％；更优选地，所述矿粉的质量份/m为2-4％。
[0014]
进一步地，所述硅灰的质量份/m优选为0.5-3％；更优选地，所述硅灰的质量份/m为0.5-1％。
[0015]
进一步地，所述水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的质量份/m优选为0.4-0.8％。
[0016]
进一步地，所述混凝土在水下施工成型后，得到的混凝土结构内的无害孔含量大于45％；更优选地，得到的混凝土结构内的无害孔含量大于48％；最优选地，得到的混凝土结构内的无害孔含量大于50％。
[0017]
一种水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
1)将丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷按照摩尔比为(50-70):(15-25):(15-25)溶解于去离子水中，制得总质量浓度为15-35％的水溶液；
[0019]
2)向所述水溶液中依次加入尿素、edta-2na、甲酸钠，在室温下搅拌得到均匀的溶液；
[0020]
3)用naoh溶液调节至ph为7-8，然后通入氮气除氧20-40min；
[0021]
4)加入偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂与丙烯酰胺的质量比为0.2-0.8wt.％；并在10-25℃下密封保温反应3-5小时；
[0022]
5)加入氧化剂，所述氧化剂与丙烯酰胺的质量比为0.2-0.8wt.％；并在25-45℃下密封保温反应3-5小时；
[0023]
6)将得到的胶状产物取出，经干燥、粉碎后即得粉末状式(i)所示的结构的聚丙烯酰胺。
[0024]
在水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的制备方法中，所述尿素与所述丙烯酰胺的质量比为0.1wt.％-0.5wt.％；所述edta-2na与所述丙烯酰胺的质量比为0.1wt.％-0.3wt.％；所述甲酸钠与所述丙烯酰胺的质量比为0.1wt.％-0.5wt.％；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁氰、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙咪唑啉中的一种或多种；所述氧化剂选自过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
[0025]
本技术中，通过在混凝土中添加特别适用于水下施工的混凝土的聚丙烯酰胺系絮
凝剂，使得混凝土具有优异的抗分散性、流动性、抗压强度和水陆强度比，使得混凝土能够能够满足水下施工的要求，并具有优异的强度性能。
[0026]
进一步地，本技术通过对不同水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺掺量的混凝土试块进行抗压强度试验和压汞试验结果进行综合分析，发现了水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺对于混凝土强度的改善不仅仅体现在孔隙率的下降，还体现在无害孔含量的增加，有害孔、多害孔含量的减少。进而，本技术分别从水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺掺量和混凝土结构的无害孔含量两个角度进行限定，将水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的质量份/m限定为0.3-1，优选限定为0.4-0.8，将混凝土在水下施工成型后得到的混凝土结构内的无害孔含量限定为大于45％，优选为大于48％，最优选为大于50％，有效确保了一种高性能水下不分散混凝土，最高28d水下抗压强度达48.6mpa。
具体实施方式
[0027]
下面将详细描述本技术的具体方案。
[0028]
制备例1
[0029]
一种水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
1)称取丙烯酰胺42.65g(约0.6mol)、丙烯酸14.41g(约0.2mol)、烯丙基-α-d-吡喃半乳糖苷44.04g(约0.2mol)，溶解于404.4g的去离子水中，得到总质量浓度为20wt.％的水溶液；
[0031]
2)向所述水溶液中依次加入尿素0.17g(约为丙烯酰胺的0.4wt.％)、edta-2na 0.085g(约为丙烯酰胺的0.2wt.％)、甲酸钠0.17g(约为丙烯酰胺的0.4wt.％)，并在室温下搅拌均匀；
[0032]
3)用naoh溶液调节至ph为8，然后通入氮气除氧28min；
[0033]
4)加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.26g(约为丙烯酰胺的0.6wt.％)，并在20℃下密封保温反应4小时；
[0034]
5)加入过硫酸氨0.26g(约为丙烯酰胺的0.6wt.％)，并在35℃下密封保温反应5小时；
[0035]
6)将得到的胶状产物取出，经干燥、粉碎后即得粉末状聚丙烯酰胺，记为m1。
[0036]
对实施例1的产物m1进行红外光谱分析(ir)和定量13c谱测定。
[0037]
在ir光谱中，酰胺基中羰基(c＝o)的伸缩振动峰出现在1656cm-1左右，酰胺基中伯酰胺(-nh2)的伸缩振动峰出现在3348cm-1处；仲酰胺(-nh)的伸缩振动峰在3178cm-1处；-cn的伸缩振动峰在1119cm-1处；1405cm-1和1549cm-1处的吸收峰分别是羧基(-coo-)的对称和反对称伸缩振动峰；骨架中亚甲基(-ch2)的特征吸收峰在2918cm-1处；1316cm-1处出现的峰是次甲基(-ch)伸缩振动产生的。
[0038]
在定量13c谱测定结果中，在61.02-102.77ppm处出现了吡喃糖环c1-c6的特征峰；通过对特征峰的积分面积可以计算出x:y:z约为3:1:1。通过黏度法测得其黏均分子量mv为1483万，单体转化率在99.9％以上。由此，可以确定本实施例制备得到的聚丙烯酰胺具有式(i)所示的结构，
[0039][0040]
且其中的x:y:z为3:1:1。
[0041]
混凝土的抗分散性和流动性是水下不分散混凝土的重要工作性能指标，而混凝土的胶凝材料主要为水泥浆体，所以水泥浆体的黏度将从根本上影响水下不分散混凝土的工作性能。为了更本征性地测试聚丙烯酰胺应用到水下混凝土中对于混凝土的的抗分散性和流动性的优化，水泥净浆的水灰比选用0.45，在水泥净浆中添加0.4wt.％的聚丙烯酰胺，测到测试样品，分别测试水泥净浆的抗分散性和流动性。水泥组成见表1：
[0042]
表1
[0043]
sio2al2o3fe2o3caomgoso3naok2o21.4365.082.93462.742.463.840.850.66
[0044]
在抗分散性测试中，以水泥通过水层后上层清液的浊度值来评价聚丙烯酰胺的絮凝性，浊度值越小，则水泥的抗分散性越好，即聚丙烯酰胺的絮凝性越好。试验严格按照dl/t 5117-2000和kci-ad102中对抗分散性的规定进行。在流动性测试中，采用gb/t 2419-2005中规定的跳桌试验来测定掺入聚丙烯酰胺的水泥净浆的流动性。具体测试结果如表2。
[0045]
表2
[0046] 浊度(ntu)扩展度(mm)实施例110.516.3
[0047]
由表2的浊度和扩展度测试结果可知，制备例1所制备的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺应用在水泥净浆中具有较好的抗分散性和流动性，由此，可以预期该聚丙烯酰胺应用到水下施工的混凝土中也具有较好的抗分散性和流动性。
[0048]
实施例
[0049]
进一步地，为了明确制备例1制备得到的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺在水下施工的混凝土中的作用，以制备例1制备得到的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺分别按照不同的掺入量掺入混凝土中，测试其扩展度、浊度、强度，并采用压汞法分析混凝土的微观结构，归纳水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺在混凝土中的作用机理，从而调整混凝土的组分配比，优化混凝土的宏观性能。
[0050]
本实施例中，水泥选用型号为p.0425r的水泥；细集料选用河砂，细度模数2.7；粗集料选用5-20mm连续级配碎石；粉煤灰为f类ii级粉煤灰；矿粉为s95级矿渣粉；硅灰选用型号为sf-1102的硅灰；聚羧酸减水剂选用pca iii型聚羧酸减水剂；水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺选用制备例1制备得到聚丙烯酰胺。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；
还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺2份(2/2000＝0.1％)。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺4份(4/2000＝0.2％)。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺6份(6/2000＝0.3％)。
[0057]
实施例4
[0058]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺8份(8/2000＝0.4％)。
[0059]
实施例5
[0060]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺10份(10/2000＝0.5％)。
[0061]
实施例6
[0062]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺12份(12/2000＝0.6％)。
[0063]
实施例7
[0064]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺14份(14/2000＝0.7％)。
[0065]
实施例8
[0066]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺16份(16/2000＝0.8％)。
[0067]
实施例9
[0068]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺18份(18/2000＝0.9％)。
[0069]
实施例10
[0070]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺20份(20/2000＝1％)。
[0071]
实施例11
[0072]
本实施例中，一种高性能水下不分散混凝土，包括细集料600质量份、粗集料800质量份、水泥400质量份、水200质量份，细集料、粗集料、水泥和水的总质量份m为2000质量份；还包括粉煤灰40质量份(40/2000＝2％)、矿粉40质量份(40/2000＝2％)、硅灰20质量份(20/2000＝2％)、聚羧酸减水剂40质量份(40/2000＝2％)、水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺24份(24/2000＝1.2％)。
[0073]
性能测试：
[0074]
1、抗分散性能试验
[0075]
采用浊度法进行测试，取混凝土浆体通过后的上层水样装入到样品瓶中并摇晃均匀，将其放入浊度仪的样品室，样品瓶的“十”字刻度与浊度计的基线对准，盖上盖子后按键读数，浊度计蜂鸣三声后记录读数，测定两次取平均值作为该水样的浊度值。结果如表3所示。
[0076]
2、流动性试验
[0077]
采用gb/t 2 419-2 005中规定的跳桌试验来测定扩展度。结果如表3所示。
[0078]
3、抗压强度试验
[0079]
参照规范dl/t 5 117―2 000的相关规定分别测定水下成型和陆上成型试块的抗压强度，选择除试块成型面以外的任意一面作为受压面，均匀加载至试块开裂，记录压力机读数，取三个试块的平均值作为最终强度。
[0080]
抗压强度的大小按式(2)计算：
[0081]
(2)，
[0082]
式中，p为试块的抗压强度，单位mpa；f为试块所受的力，单位n；s为试块的受压面
积，单位mm2。测得试块的7d陆上抗压强度、7d水下抗压强度、28d陆上抗压强度、28d水下抗压强度，并计算出相应的水陆强度比。结果如表4所示。
[0083]
4、压汞试验
[0084]
将实施例2、实施例3、实施例6、实施例10的混凝土在水下成型，得到100
×
100
×
100mm的水下成型砂浆试块并置于全自动压汞仪中，严格按照国家标准gb/t21 650.1-2008中的相关规定测定试样中的孔结构分布。压力范围在0mpa-414 mpa内，孔径在3.6nm-400μm内。先测得各试块的孔隙率，然后以孔内的累计进汞百分比来评估试块的孔径分布。其中，孔径小于20nm的属于无害孔，孔径为20-50nm的属于少害孔，孔径为50-200nm的属于有害孔，孔径大于200nm的属于多害孔。结果如表5所示。
[0085]
表3
[0086] 浊度(ntu)扩展度(mm)实施例1243121实施例2167186实施例3128212实施例4105231实施例5103236实施例698242实施例799246实施例895245实施例998237实施例1097224实施例1196193
[0087]
从表3的结果可以得出，本技术的混凝土具有较好的浊度和扩展度性能，适于水下施工环境。而且，随着水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺在混凝土浆体中用量的增加，浊度呈现下降的趋势。但是，水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的用量百分比达到0.4％以后，即便继续增加水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的用量，浊度也趋于相对稳定的水平。
[0088]
在掺量较小的情况下，混凝土砂浆的扩展度随水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的掺量的增加而增大。这是因为水泥颗粒表面带有相同的电荷，粒子之间相互排斥，此时掺入较少的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺，在双电层压缩和电荷中和的双重作用下粒子之间的排斥能降低，颗粒之间的相互作用力开始以吸引能为主，即水泥颗粒相互吸引宏观上表现为粘度的增大，即较小的流动性；随着水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的掺量的继续增加，体系内聚丙烯酰胺长链增多，水泥颗粒表面被聚丙烯酰胺长链紧密包裹，在空间位阻和空位作用下水泥颗粒之间斥力增大，即粒子之间距离增大宏观上表现为粘度降低，即流动性增大。掺入量达到一定值后，在聚丙烯酰胺长链架桥和氢键的双重作用下形成空间网络，水泥颗粒间聚集在一起，即粒子间距离减小宏观上表现为粘度的增大，即流动性又呈现减小的趋势。
[0089]
表4
[0090][0091][0092]
表5
[0093][0094]
从表4的结果可以看出，本技术的混凝土具有优异的强度，特别是具有优异的水下抗压强度和水陆强度比，达到c40以上的混凝土标准。而且，表4中的结果还指示出混凝土的强度是随着水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的用量百分比的增加呈现先增强后下降的趋势。为了分析产生这种结果的原因，表5中给出了实施例2、实施例3、实施例6、实施例10的三种混凝土在水下成型后得到的试块的孔隙率和孔径分布结果。
[0095]
从表5的孔隙率结果来看，随着水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的用量百分比的增加，混凝土试块的孔隙率是逐渐降低的。理论上来说，混凝土的强度应该是与混凝土的孔隙率呈负相关关系。但是，表4和表5的结果确存在与之相悖的情形。进而，通过对各试块的孔径分布结果分析发现，随着水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺的用量百分比的增加，试块的孔径分布中，无害孔的含量是呈现先增加后降低的趋势，而有害孔和多害孔的含量却是呈现先降低后增加的趋势。由于有害孔和多害孔的含量增加，即便整体的孔隙率有所下降，整个混凝土试块的宏观强度性能也是呈现下降的趋势。
[0096]
这一结果形成的原因可能是：砂浆水下成型时添加的水下不分散混凝土用聚丙烯酰胺具有一定的吸水性，掺量越多吸水性越强，在掺入量过多的情况下，成型时未排出的水
越多，这些水在砂浆硬化过程中蒸发造成一定的微孔，从而在微观形貌上显现为有害孔和多害孔的含量增加，进而在宏观上呈现出抗压强度的下降。