通过熔丝制造法制备3d物体的方法
1.本发明涉及一种通过使用至少一根长丝的熔丝制造法和三维(3d)挤出打印机而制备三维(3d)物体的方法。在所述方法中，首先将长丝供入冷却设备，在其中将长丝冷却至20℃或更冷的温度。然后，将冷却的长丝输送至位于3d挤出打印机的打印头内的加热设备，在其中将冷却的长丝加热至足够高以至少部分地熔融长丝的温度。将加热的长丝通过3d挤出打印机的打印头的喷嘴挤出，从而获得挤出的线料，该挤出的线料又用于以逐层方式形成相应的3d物体。本发明进一步涉及一种分别用于该熔丝制造法或3d打印技术中的装置。
2.近来经常遇到的任务是制备聚合物、金属或陶瓷体的原型和模型，特别是具有复杂几何形状的原型和模型。尤其是对于原型的制备而言，快速制备工艺是必要的。对于这种所谓的“快速原型”，已知有不同的方法。最经济的一种是熔丝制造法(fff)，也称为“熔融沉积成型”(fdm)或熔合层成型(flm)。
3.熔丝制造法(fff)是一种增材制造技术。通过将热塑性材料挤出通过喷嘴以在挤出后热塑性材料硬化时形成层来制备三维物体。喷嘴被加热以将热塑性材料加热超过其熔融温度和/或玻璃化转变温度，然后由挤出头沉积在基底上以逐层方式形成三维物体。通常选择热塑性材料并控制其温度，使得其在挤出或分配至基底上时基本上立即固化，同时形成多层以形成所需的三维物体。
4.为了形成各层，提供驱动电机以使基底和/或挤出喷嘴(分配头)沿x、y和z轴以预定模式相对于彼此移动。fff方法首次描述于us 5,121,329中。
5.用于制备三维物体的典型材料是热塑性材料。通过熔丝制造来制备三维金属或陶瓷物体只有在金属或陶瓷材料具有低熔点以使得其可被喷嘴加热和熔融时才是可能的。如果金属或陶瓷材料具有高熔点，则必须将粘合剂组合物中的金属或陶瓷材料提供给挤出喷嘴。粘合剂组合物通常包含热塑性材料。当在基底上沉积金属或陶瓷材料在粘合剂中的混合物时，形成的三维物体是所谓的“生坯”，其包含处于粘合剂中的金属或陶瓷材料。为了得到所需的金属或陶瓷物体，必须除去粘合剂，最后必须将该物体烧结。在除去粘合剂之后形成的三维物体是所谓的“褐坯”；烧结后形成的三维物体是所谓的“烧结体”。
6.wo 2016/012486描述了一种熔丝制造法，其中使用包含无机粉末和粘合剂的混合物来制备三维生坯。在熔丝制造工艺之后是脱粘步骤，其中从三维生坯中除去至少一部分粘合剂以形成三维褐坯。脱粘步骤通过在包含气态酸和任选的载气的气氛中在至多180℃的温度下处理三维生坯以避免酸的冷凝来进行。合适的酸是无机酸，例如卤化氢和硝酸，和有机酸，例如甲酸和乙酸。在脱粘步骤之后，对形成的三维褐坯进行烧结以形成三维烧结体。
7.wo 2017/009190描述了一种用于熔丝制造法以制备三维生坯的长丝。所述长丝包括涂覆有壳材料层的芯材料。芯材料包含无机粉末和粘合剂。三维褐坯以及三维烧结体的制备可类似于wo 2016/012486中所述的方法制备。然而，wo 2017/009190中描述的芯-壳长丝更稳定，并且可以容易地在卷线筒上卷绕，这使得它们比wo 2016/012486中公开的那些更容易储存和加工。
8.基于包含纤维填料的芯材料的长丝公开于国际申请pct/ep2019/054604中。相应
的长丝包含芯材料(cm)，所述芯材料包含纤维填料(ff)和热塑性聚合物(tp1)。芯材料(cm)涂覆有包含热塑性聚合物(tp2)的壳材料(sm)的层。在采用熔丝制造技术制备三维物体的方法中可以使用相应的长丝。
9.us 2018/0345573公开了一种配置成使用金属线料进行3d打印的增材制造系统，其包括配置成将金属原料供给至入口管中的驱动机构和液化器。
10.文章“3d printing of shape memory polymer for functional part fabrication”(yang yang等，the international journal of advanced manufacturing technology，2016，84，2079-2095)提出了一种用于增材制造，特别是熔融沉积成型(fdm)的形状记忆聚合物(smp)加工的新方法。
11.wo 2018/204749公开了一种用于矫直增材制造机器中使用的长丝的长丝矫直器。
12.cn106915075公开了一种熔融沉积型3d打印机喷头冷却设备，包括喷头热端组件，所述热端组件通过螺纹结构与文丘里组件连接，所述文丘里组件通过螺纹结构与文丘里冷却组件连接，所述文丘里冷却组件通过固定架与送丝机构连接，所述文丘里冷却组件通过第一冷却管接头和第二冷却管接头与制冷设备连接，控制设备通过电源线与喷头热端组件连接。
13.尽管fff/fdm 3d打印技术已经在实践中广泛使用了许多年的事实，但是该3d打印技术仍然存在一些缺点。在待采用的长丝过软(例如具有≤80的肖氏a硬度)和/或相应的长丝不够硬的情况下，在相应的3d挤出打印机的打印头内的3d打印工艺期间发生问题。这是由于供给力受到限制，从而导致3d挤压打印机的打印头内的相应长丝弯曲或屈曲的事实。因此，喷嘴内的熔融速率受到限制，并且打印工艺本身较慢或者甚至停止。此外，由于取消打印工艺而造成的浪费相当经常地发生。
14.因此，本发明的目的是提供一种通过熔丝制造法制备三维物体的新方法，该方法不显示或仅在较小程度上显示出现有技术的上述缺点。
15.该目的通过一种通过使用三维(3d)打印方法制备三维(3d)物体的方法实现，所述方法包括如下步骤a)至e)：
16.a)将至少一根长丝供入冷却设备以将所述至少一根长丝冷却至温度t1≤20℃，
17.b)将在步骤a)中获得的至少一根冷却的长丝输送至位于3d挤出打印机的打印头内的加热设备，
18.c)在加热设备内将至少一根冷却的长丝加热至温度t2，其中温度t2足够高以至少部分地熔融所述至少一根长丝，
19.d)将步骤c)中获得的至少一根加热的长丝挤出通过3d挤出打印机的打印头的喷嘴，以获得至少一根挤出的线料，
20.e)由步骤d)获得的所述至少一根挤出的线料逐层形成3d物体。
21.本发明的一个优点可见于如下事实，即在3d打印方法的操作期间，长丝的刚度可以改变/控制。由于在加热/挤出相应长丝之前的步骤中，将相应的长丝冷却至相当低的温度，因此由于相应的长丝的刚度因冷却步骤而增加，相当软的长丝可以更容易和/或更快地打印。因此，可避免打印头内的相应长丝的弯曲或屈曲，尤其在使用bowden打印机/bowden挤出机的情况下。
22.由冷却步骤引起的另一效果可以在相应长丝的增加的表面硬度中看到。这导致进
料精度提高，尤其是在使用传送单元的情况下，其中例如包含在所述传送单元内的齿轮与相应长丝的表面接触。除此以外，软丝在诸如bowden管的引导元件上的摩擦减小，这对实现更长的进料距离具有积极影响。在3d挤出打印方法中使用bowden挤出机的情况下，较长的进料距离是重要的。
23.冷却步骤的另一优点可见于以下事实，即在3d挤出打印机的打印头内的相应长丝弯曲的情况下，(相当柔性的)长丝的重新跟踪(re-tracking)更容易且更精确。
24.本发明更详细说明如下。
25.本发明的第一主题是一种使用至少一根长丝和三维(3d)挤出打印机通过熔丝制造法而制备三维(3d)物体的方法，其包括如下步骤a)-e)：
26.a)将至少一根长丝供入冷却设备以将所述至少一根长丝冷却至温度t1≤20℃，
27.b)将在步骤a)中获得的至少一根冷却的长丝输送至位于3d挤出打印机的打印头内的加热设备，
28.c)在加热设备内将至少一根冷却的长丝加热至温度t2，其中温度t2足够高以至少部分地熔融所述至少一根长丝，
29.d)将步骤c)中获得的至少一根加热的长丝挤出通过3d挤出打印机的打印头的喷嘴，以获得至少一根挤出的线料，
30.e)由步骤d)获得的所述至少一根挤出的线料逐层形成3d物体。
31.如上文已述的那样，根据熔丝制造(fff)方法的三维(3d)打印技术本身是本领域技术人员已知的。因此，同样适于在3d打印方法中，特别是fff打印方法中的三维(3d)挤出打印机也是本领域技术人员已知的。此外，任何可以在任何常规3d打印方法中，特别是任何常规fff打印方法中的长丝本身也可以用于本发明中。该长丝以及该长丝的制备方法是本领域技术人员已知的。例如，特定的长丝可通过挤出相应(聚合物)组合物的颗粒而由相应(聚合物)组合物制备。在本发明的上下文中使用的合适的长丝公开在例如wo 2016/012486、wo 2017/009190或pct/ep 2019/054604中。
32.可用于本发明方法中的长丝的具体实例选自：
33.i)包含至少一种聚合物，优选至少一种热塑性聚合物的长丝，
34.ii)包含至少一种无机粉末和至少一种聚合物的长丝，优选所述无机粉末为选自金属、金属合金和陶瓷材料的至少一种无机材料的粉末，
35.iii)包含至少一种芯材料(cm)的长丝，所述芯材料涂覆有至少一种壳材料(sm)的层，或
36.iv)包含至少一种纤维填料(ff)和至少一种聚合物的长丝，优选纤维填料(ff)为至少一种碳纤维，优选所述至少一根长丝选自包含至少一种纤维填料(ff)和至少一种聚合物的长丝，优选纤维填料(ff)为至少一种碳纤维。
37.在根据本发明的方法的方法中可以使用的任何长丝，例如上文例示的那些，可以显示出本领域技术人员认为合适的任何长度和/或直径。优选地，长丝的直径为1-3mm，更优选为1.2-1.8mm，最优选为1.4-2.6mm。相应长丝的长度通常不限于任何特定值，相应长丝可具有甚至长达数米的长度。通常，该长丝卷绕在卷线筒上。
38.在相应长丝包含至少一种纤维填料(ff)的情况下，可以使用本领域技术人员已知的任何纤维填料。优选地，所述至少一种纤维填料(ff)选自合成纤维和无机纤维，优选选自
芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维和碳纤维，更优选选自包含e、a或c玻璃的玻璃纤维和碳纤维，最优选选自碳纤维。
39.在本发明的一个实施方案中，所述至少一根长丝是包括涂覆有壳材料(sm)层的芯材料(cm)的长丝。该长丝公开在例如wo 2017/009190或pct/ep 2019/054604中。在本发明的上下文中使用的相应长丝是芯/壳长丝的情况下，优选所述至少一根长丝是包括涂覆有壳材料(sm)层的芯材料(cm)的长丝，其中芯材料(cm)包含组分a)-c)：
40.a)至少一种纤维填料(ff)，
41.b)至少一种热塑性聚合物(tp1)，和
42.c)任选的至少一种添加剂(a)，
43.壳材料(sm)包含组分d)-f)：
44.d)至少一种热塑性聚合物(tp2)，
45.e)任选的至少一种纤维填料(ff)，和
46.f)任选的至少一种添加剂(a)。
47.壳材料(sm)层可具有本领域技术人员认为合适的任何厚度。
48.优选地，壳材料(sm)层的厚度为0.04-0.6mm，更优选为0.06-0.3mm。
49.芯材料(cm)可具有本领域技术人员认为合适的任何直径。
50.优选地，芯材料(cm)的直径为1-2mm，更优选为1.2-1.8mm，最优选为1.4-1.6mm。
51.芯材料(cm)可包含本领域技术人员认为合适的任何量的所述至少一种纤维填料(ff)。优选地，芯材料(cm)包含10-50重量％，更优选15-45重量％，最优选20-40重量％的所述至少一种纤维填料(ff)，基于芯材料(cm)的总重量。
52.作为组分a)，可使用任何已知的纤维填料(ff)。优选地，所述至少一种纤维填料(ff)选自天然纤维、合成纤维和无机纤维。
53.合适的天然纤维的实例为纤维素纤维、蛋白质纤维和聚交酯纤维。
54.合适的合成纤维的实例为芳族聚酰胺纤维、聚丙烯酸类纤维和聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维。
55.合适的无机纤维的实例为陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维。
56.在纤维填料(ff)为玻璃纤维的情况下，玻璃纤维优选包含e、a或c玻璃。玻璃纤维可以以粗纱(连续长丝纤维)的形式或以可商购获得的短切玻璃纤维(短纤维)的形式使用。
57.所述至少一种热塑性聚合物(tp1)可包括热塑性均聚物、热塑性共聚物以及热塑性聚合物的共混物。
58.芯材料(cm)可包含本领域技术人员认为合适的任何量的所述至少一种热塑性聚合物(tp1)。优选地，芯材料(cm)包含50-90重量％，更优选55-85重量％，最优选60-80重量％的所述至少一种热塑性聚合物(tp1)，基于芯材料(cm)的总重量。
59.作为组分b)，可使用任何已知的热塑性聚合物。优选地，芯材料(cm)的所述至少一种热塑性聚合物(tp1)选自抗冲改性的乙烯基芳族共聚物、基于苯乙烯的热塑性弹性体(s-tpe)、聚烯烃(po)、脂族-芳族共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(tpu)、聚酰胺(pa)、聚苯硫醚(pps)、聚芳基醚酮(paek)、聚砜和聚酰亚胺(pi)，更优选选自抗冲改性的乙烯基芳族共聚物、聚烯烃(po)、脂族-芳族共聚酯和聚酰胺(pa)。
60.芯材料(cm)的所述至少一种热塑性聚合物(tp1)可选自抗冲改性的乙烯基芳族共
2019/054604的一个实施方案中作为长丝。
79.优选地，所述至少一种热塑性聚氨酯可通过以下组分的聚合获得：
80.(a)一种或多种有机二异氰酸酯，
81.(b)一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物，
82.(c)一种或多种扩链剂，优选分子量为60-499g/mol的扩链剂，和
83.(d)任选的至少一种催化剂，和/或
84.(e)任选的至少一种助剂，和/或
85.(f)任选的至少一种添加剂。
86.合适的热塑性聚氨酯具有例如8
×
104g/mol至1.8
×
105g/mol，更优选1.0
×
105g/mol至1.5
×
105g/mol的数均分子量。
87.组分(a)、(b)、(c)和任选的组分(d)、(e)和(f)通常由现有技术已知，并且在下文通过示例的方式进行描述。
88.合适的有机二异氰酸酯(a)是常规的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(hxdi)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)，二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(mdi)，亚萘基1,5-二异氰酸酯(ndi)，亚甲苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(tdi)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，及其任何组合。
89.合适的有机二异氰酸酯还有2,4-对亚苯基二异氰酸酯(ppdi)和2,4-四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)。
90.优选二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(mdi)和二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)。特别优选二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯。
91.有机二异氰酸酯(a)也可为包含至少90重量％，更优选至少95重量％，进一步优选至少98重量％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)的异氰酸酯混合物，其余为其他二异氰酸酯。
92.通常，异氰酸酯以单一异氰酸酯或异氰酸酯的混合物形式使用。
93.通常，任何合适的已知组分(b)可用于本发明的上下文中。对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)优选为多元醇、聚酯醇(即聚酯多元醇)、聚醚醇(即聚醚多元醇)和/或聚碳酸酯二醇，为此通常也使用集合性术语“多元醇”。这些多元醇的数均分子量(mn)为0.5-8kg/mol，优选为0.6-5kg/mol，非常优选为0.8-3kg/mol，特别为1-2kg/mol。
94.此外，这些多元醇优选仅具有伯羟基。多元醇特别优选为线性羟基封端的多元醇。由于制备方法，这些多元醇通常包含少量非线性化合物。因此，它们通常也称为“基本上线性的多元醇”。
95.多元醇作为单一多元醇或多元醇的混合物使用。在另一个优选的实施方案中，多
元醇是两种或更多种多元醇的混合物。在一个优选的实施方案中，其是作为化合物(b)的聚酯多元醇和其他多元醇如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇的混合物。特别优选聚酯多元醇，和一种或多种聚醚多元醇的混合物。
96.在多元醇混合物的情况下，至少一种聚酯多元醇以大于40重量％，优选大于60重量％，更优选大于80重量％，最优选大于90重量％的量使用，基于混合物的总重量。
97.本发明中的聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇是通常已知的并且常用于制备热塑性聚氨酯的那些。
98.聚酯二醇可以基于具有2-12个碳原子，优选4-8个碳原子的二羧酸，其通常已知用于制备聚酯二醇和多元醇。
99.多元醇的实例是具有2-10个，优选2-6个碳原子的链烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，和二亚烷基醚二醇如二甘醇和二丙二醇。多元醇的其他实例为2,2-双(羟甲基)1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷。取决于所需的性能，多元醇可单独使用，或者如果合适，以彼此的混合物使用。为了保持多元醇的玻璃化转变温度tg非常低，可有利地使用基于支化二醇的聚酯二醇，特别优选基于3-甲基-1,5-戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇。聚酯二醇特别优选基于至少两种不同的二醇，即通过二羧酸与至少两种不同二醇的混合物的缩合制备的聚酯二醇。在其中至少一种是支化二醇，例如2-甲基-1,3-丙二醇的二醇混合物的情况下，支化二醇的量大于40重量％，优选大于70重量％，更优选大于90重量％，基于二醇混合物的总重量。
100.优选的二羧酸例如为：脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或以混合物的形式使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式。同样可使用芳族和脂族二羧酸的混合物。为了制备聚酯醇，可有利地使用相应的二羧酸衍生物如在醇基中具有1-4个碳原子的二羧酸酯、二羧酸酐或二羧酸酰氯以代替二羧酸。聚酯二醇特别优选基于己二酸。在又一个实施方案中，优选基于ε-己内酯的聚酯多元醇。
101.合适的聚酯多元醇例如可具有0.5-3kg/mol，优选0.8-2.5kg/mol，更优选1-2kg/mol，特别是1kg/mol的数均分子量(mn)。
102.合适的聚醚多元醇可通过使一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯与含有两个活性氢原子的起始物质分子反应而制备。典型的氧化烯为氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、表氯醇和1,2-和2,3-氧化丁烯。优选使用氧化乙烯以及1,2-氧化丙烯与氧化乙烯的混合物。氧化烯可单独使用、依次交替使用或作为混合物使用。典型的起始物质分子例如为水、氨基醇如n-烷基二乙醇胺和二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。还可使用起始物质分子的混合物。合适的聚醚多元醇还包括四氢呋喃的含羟基的聚合产物。
103.优选使用的是含羟基的聚四氢呋喃，以及1,2-氧化丙烯和氧化乙烯的共聚醚多元醇，其中超过50％，优选60-80％的羟基为伯羟基，并且其中至少一部分氧化乙烯是末端位置的嵌段。
104.最优选的聚醚多元醇是数均分子量为0.6-3kg/mol，优选为0.8-2.5kg/mol，更优选为1-2kg/mol的含羟基的聚四氢呋喃。
105.优选的多元醇是至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇的混合物。
106.聚醚多元醇的实例包括但不限于基于通常已知的起始物质和常规氧化烯的那些。
107.可用于本发明上下文中的多元醇可与异氰酸酯反应以制备异氰酸酯预聚物，或与异氰酸酯预聚物反应以制备热塑性聚氨酯。
108.用于与异氰酸酯反应以制备异氰酸酯预聚物的合适多元醇的平均官能度可》2，优选为2.1-3，更优选为2.1-2.7，最优选为2.2-2.5。此外，用于与异氰酸酯预聚物反应以制备tpu的合适多元醇优选具有1.8-2.3，优选1.9-2.2，特别是2的平均官能度。术语“官能度”意指在聚合条件下与异氰酸酯反应的基团的数量。
109.作为扩链剂(c)，可使用分子量为60-499g/mol，优选为60-400g/mol的通常已知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，更优选双官能化合物，例如在亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，特别是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇和/或在亚烷基结构部分中具有2-8个碳原子的二亚烷基-、三亚烷基-、四亚烷基-、五亚烷基-、六亚烷基-、七亚烷基-、八亚烷基-、九亚烷基-和/或十亚烷基-二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。还可使用扩链剂的混合物。优选1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,6-己二醇或其组合作为扩链剂。
110.在优选的实施方案中，扩链剂(c)以2-20重量％，优选5-15重量％的量使用，基于组分(a)、(b)和(c)的总重量。
111.作为扩链剂，使用单一扩链剂或扩链剂的混合物。
112.特别地促进有机二异氰酸酯(a)的nco基团与多元醇(b)和组分(c)之间的反应的合适催化剂(d)是现有技术已知和常规的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、n,n'-二甲基哌嗪、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，例如钛酸酯、铋羧酸酯、锌酯、铁化合物如乙酰丙酮酸铁(iii)、锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。在铋盐中，铋的氧化态优选为2或3，更优选为3。
[0113]
优选的铋羧酸酯的羧酸具有6-14个碳原子，更优选8-12个碳原子。铋盐的优选实例为新癸酸铋(iii)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
[0114]
如果使用，催化剂通常以0.0001-0.1重量份/100重量份多元醇(b)的量使用。优选锡催化剂，特别是二辛酸锡。
[0115]
除催化剂(d)以外，如果需要，还可加入除组分(a)-(c)以外的常规助剂(e)和/或添加剂(f)。
[0116]
作为助剂(e)，可使用例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑蜡、染料、颜料和稳定剂，例如抗氧化、水解、光、热或变色；作为添加剂(f)，可使用例如无机和/或有机填料和增强材料。作为水解抑制剂，优选低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。为了稳定热塑性聚氨酯以防止老化，也可以加入稳定剂。
[0117]
关于任选的助剂和添加剂的进一步细节可参见专业文献，例如plastics additive handbook，第5版，h.zweifel编辑，hanser publishers，munich，2001。
[0118]
除所述的组分a)、b)和c)以及如果合适的话d)和e)以外，还可使用链调节剂，其通常具有31g/mol至3kg/mol的数均分子量。这些链调节剂是仅具有一个异氰酸酯反应性官能团的化合物，例如单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这种链调节剂允许设定精确的流变性，特别是在tpu的情况下。链调节剂通常可以以0-5重量份，优选0.1-1重量份的量使
用，基于100重量份组分b)，并且根据定义包括在组分(c)内。
[0119]
为了调节热塑性聚氨酯的硬度，对异氰酸酯呈反应性的组分(b)和扩链剂(c)可在相对宽的摩尔比范围内变化。已经发现，组分(b)与所用扩链剂(c)总量的摩尔比为10:1至1:10，特别是1:1至1:4是有用的，其中热塑性聚氨酯的硬度随(c)含量的增加而增加。
[0120]
合适的热塑性聚氨酯优选具有根据din 53505通常小于肖氏a 98，更优选60-98肖氏a，甚至更优选70-95肖氏a，最优选75-90肖氏a的肖氏a硬度。
[0121]
优选地，适用于本发明上下文的热塑性聚氨酯具有1.0-1.3g/cm3的密度。根据din 53504的热塑性聚氨酯的拉伸强度大于10mpa，优选大于15mpa，特别优选大于20mpa。适用于本发明上下文的热塑性聚氨酯具有根据din 53516通常小于150mm3，优选小于100mm3的磨耗损失。
[0122]
通常，热塑性聚氨酯通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，通常数均分子量(mn)为0.5-10kg/mol，优选0.5-5kg/mol，特别优选0.8-3kg/mol，和(c)数均分子量(mn)为0.05-0.499kg/mol的扩链剂，如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂的存在下反应而制备。
[0123]
热塑性聚氨酯可通过两种不同种类的方法制备，即“一步”法和“两步”法，其是现有技术所已知的。
[0124]
根据步骤(ii)，向熔融的热塑性聚氨酯中加入异氰酸酯预聚物组合物，并将所得混合物混合以形成熔体。合适的异氰酸酯预聚物将在下文通过实例描述。
[0125]
在该方法中，异氰酸酯预聚物组合物优选在高于20℃的温度下加热和使用，以具有更好的流动性，异氰酸酯预聚物组合物的温度优选低于80℃，以避免不希望的反应，例如脲基甲酸酯交联。
[0126]
就本发明而言，术语“异氰酸酯预聚物”是指异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应产物，所述反应产物具有0.5-10kg/mol，优选1-5kg/mol的数均分子量。异氰酸酯预聚物是异氰酸酯聚加成反应的中间体。在优选的实施方案中，所述预聚物具有低于-15℃的玻璃化转变温度tg和低于70℃的熔融温度，根据din en iso 11357-1通过dsc测量。
[0127]
合适的异氰酸酯预聚物可优选具有4-27重量份的nco含量，基于异氰酸酯预聚物的重量。根据本发明的合适的异氰酸酯预聚物可以以单一异氰酸酯预聚物或异氰酸酯预聚物的混合物的形式使用。
[0128]
最优选地，异氰酸酯预聚物是二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯(mdi)与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的聚酯多元醇之间的反应产物，其中所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:1至1:5，优选为1:1.2至1:3，更优选为1:1.5至1:2.5，例如1:2。
[0129]
在本发明的上下文中，异氰酸酯预聚物具有2或大于2，优选2-3，更优选2-2.7，最优选2-2.5的平均异氰酸酯官能度(fn)。
[0130]
此外，增塑剂可用于制备基于热塑性聚氨酯的长丝的方法中。合适的增塑剂通常是现有技术已知的，例如由david f.cadogan和christopher j.howick“plasticizers”，ullmann's encyclopedia of industrial chemistry2000，wiley-vch，weinheim已知。
[0131]
合适的增塑剂为c
3-15
，优选c
3-10
多羧酸及其与直链或支化c
2-30
脂族醇的酯、苯甲酸酯、环氧化植物油、磺酰胺、有机磷酸酯、二醇及其衍生物和聚醚。优选的增塑剂为癸二酸、
癸二酸酯、己二酸、己二酸酯、戊二酸、戊二酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯(例如与c8醇)、壬二酸、壬二酸酯、马来酸、马来酸酯、柠檬酸及其衍生物，参见例如wo 2010/125009，在此引入作为参考。增塑剂可组合使用或单独使用。
[0132]
在制备基于热塑性聚氨酯的长丝的方法中，可以加入其他添加剂(作为任选的组分f))，例如多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
[0133]
就本发明与tpu有关的实施方案而言，术语“其他添加剂”是指将加入所述热塑性聚氨酯、所述异氰酸酯预聚物和所述增塑剂的反应体系中的任何物质，但不包括所述热塑性聚氨酯、所述异氰酸酯预聚物和所述增塑剂。通常，该类物质包括本领域通常使用的助剂和添加剂。
[0134]
在上述实施方案中，优选的是：
[0135]
i)所述一种或多种有机二异氰酸酯(组分a))选自二苯基甲烷-2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(mdi)，和二环己基甲烷-4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)，和/或
[0136]
ii)所述一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物(组分b))选自多元醇、聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，和/或
[0137]
iii)所述一种或多种扩链剂(化合物c))选自1,4-丁二醇、1,2-乙二醇和1,6-己二醇。
[0138]
本发明方法的步骤a)通过将至少一根长丝供入冷却设备以将所述至少一根长丝冷却至温度t1≤20℃而进行。
[0139]
在步骤a)中，优选在步骤a)中将所述至少一根长丝冷却至-50℃至20℃，优选-30℃至15℃，更优选-20℃至10℃的温度t1。
[0140]
在本发明的步骤a)中使用的冷却设备本身是本领域技术人员已知的。冷却设备可位于相应的3d挤出打印机的壳体的内部或外部。然而，在本发明的上下文中，优选的是，步骤a)中使用的冷却设备至少部分地，优选全部位于3d挤出打印机的壳体内。
[0141]
优选地，冷却设备包括至少一个通风单元、至少一个珀尔帖(peltier)元件、至少一个用于输送长丝的开口和/或至少一个连接至液体或气体冷却流体的外部源的冷却体。
[0142]
优选地，步骤a)中使用的所述至少一根长丝提供在至少一个卷线筒上并且从卷线筒供入冷却设备中，优选所述至少一个卷线筒位于3d挤出打印机的壳体外部。
[0143]
本发明方法的步骤b)通过将步骤a)中获得的至少一根冷却的长丝输送至位于3d挤出打印机的打印头内的加热设备来进行。
[0144]
步骤b)的输送可通过本领域技术人员已知的任何措施进行，例如，在步骤b)中通过至少一个传送单元，优选通过至少一个可加热的传送单元和/或通过包括至少一个齿轮、至少一个辊、至少一个轮或至少一个摩擦轮的传送单元输送所述至少一根冷却的长丝。
[0145]
可用于在步骤b)中输送冷却长丝的传送单元是本领域技术人员已知的。传送单元可完全位于相应3d挤出打印机的壳体内部，然而，传送单元的部件也可位于相应壳体的外部。后者是例如在本发明方法中可以使用bowden打印机时的情况。
[0146]
本发明方法的步骤c)通过在加热设备内将所述至少一根冷却的长丝加热至温度t2来进行，其中温度t2足够高以至少部分地熔融所述至少一根长丝。
[0147]
优选将步骤a)中获得的所述至少一根冷却的长丝在步骤c)中加热至温度t2，其中
t2比相应长丝内所含的至少一种聚合物的熔点高至少1℃，优选高至少5℃，更优选高至少10℃，和/或温度t2为140-240℃，优选为160-220℃。
[0148]
本发明方法的步骤c)中使用的加热设备是本领域技术人员已知的。加热设备通常直接与相应的3d挤出打印机的喷嘴连接。然而，一方面的加热设备和另一方面的喷嘴通常是彼此独立操作的两个设备。例如，加热设备的温度可与喷嘴的温度相同，然而，加热设备的温度也可低于喷嘴的相应温度。加热设备的温度通常与将相应长丝/聚合物保持在可流动状态所需的温度一样高。
[0149]
本发明方法的步骤d)通过将步骤c)中获得的所述至少一根加热的长丝挤出通过3d挤出打印机的打印头的喷嘴以获得至少一根挤出的线料来进行。
[0150]
本发明方法的步骤e)通过由步骤d)中获得的所述至少一根挤出的线料逐层形成3d物体来进行。
[0151]
本发明的步骤d)和e)本身是本领域技术人员已知的。在本发明的方法中可使用任何常规的3d挤出打印机，包括bowden打印机。这种传统的3d挤压打印机通常包含打印头，所述打印头包括本领域技术人员已知的喷嘴。由于在步骤c)中获得的相应加热长丝的挤出，在步骤d)中获得所用长丝的相应挤出线料。例如，如果步骤d)的挤出中断一定的时间段，则所用的长丝可被不同的长丝代替，并且随后继续挤出。因此，由于中断前后相应长丝在相应化学组成方面可能不同，因此可获得新型的挤出线料。可以这样做从而提供在本发明方法的步骤e)中逐步(逐层)构建的各层内具有不同的单独化学组成的3d物体。
[0152]
根据步骤e)以逐层方式形成3d物体是本领域技术人员所已知的。通常，相应的打印机，特别是包括喷嘴的打印头，可以在z方向和/或x或y方向上移动，从而逐步获得相应的3d物体。通常，将3d物体本身放置在可以在z方向和/或x或y方向上移动的板上。为了完整起见，必须指出x、y和z方向是相对于笛卡尔坐标系的。
[0153]
在本发明的一个实施方案中，优选在步骤a)之前另外进行任选的步骤f)。在该实施方案中，在任选的步骤f)(所述步骤f)在步骤a)之前进行)中加热所述至少一根长丝，优选在步骤f)中将所述至少一根长丝加热至温度t3，所述温度处于室温和低于相应长丝内所含的至少一种聚合物的熔点之间的范围内，更优选在所述至少一根长丝仍卷绕在卷线筒上时和/或在所述长丝根据步骤a)从卷线筒供入冷却设备中时，在步骤f)中加热所述至少一根长丝。
[0154]
关于必要步骤a)和/或任选步骤f)，在本发明的上下文中通常优选的是：i)所述至少一个卷线筒包含加热设备和/或放置在烘箱内，和/或ii)在步骤f)中，通过加热管或隔离管将所述至少一根长丝从卷线筒供入冷却设备中。
[0155]
本发明的另一主题是一种用于熔丝制造法的装置，其包括：
[0156]
i)至少一个用于长丝的冷却设备，
[0157]
ii)至少一个位于打印头中的第一加热设备，
[0158]
iii)至少一个位于打印头中的喷嘴，
[0159]
iv)至少一个用于将长丝从冷却设备输送至第一加热设备的传送单元，其中所述装置连接至至少一个加热管和/或至少一个隔离管，至少一根长丝通过所述至少一个加热管和/或至少一个隔离管供入所述至少一个冷却设备中。
[0160]
上述装置适用于本发明的上述方法中。用于长丝的所述至少一个冷却设备适于在
本发明方法的步骤a)中使用。位于打印头中的所述至少一个加热设备适于在本发明方法的步骤c)中使用。位于打印头中的所述至少一个喷嘴适于实施本发明方法的步骤d)。用于将长丝从冷却设备输送至第一加热设备的所述至少一个传送单元适于实施本发明方法的步骤b)。本发明的上述装置的各个部件本身是本领域技术人员所已知的。
[0161]
本发明的装置优选包含以下部件/单元中的至少一个和/或根据以下选项中的至少一个来设计：
[0162]
i)所述至少一个传送单元是可加热的传送单元和/或包括至少一个齿轮、至少一个辊、至少一个轮或至少一个摩擦轮，和/或
[0163]
ii)所述至少一个冷却设备至少部分地，优选完全位于3d挤出打印机的壳体内部，和/或
[0164]
iii)所述冷却设备包括至少一个通风单元、至少一个珀尔帖元件、至少一个用于输送长丝的开口和/或至少一个连接至液体或气体冷却流体的外部源的冷却体，和/或
[0165]
iv)所述至少一个冷却设备、所述至少一个传送单元和包含所述至少一个第一加热设备和至少一个喷嘴的所述至少一个打印头位于3d挤出打印机的壳体内部，和/或
[0166]
v)所述装置是3d挤出打印机。
[0167]
甚至更优选地，所有上述五个选项i)-v)在本发明的装置内实现。
[0168]
此外，本发明的装置可包括以下附加特征：
[0169]
i)所述装置与至少一个用于长丝的卷线筒连接，优选所述至少一个卷线筒包含加热设备和/或放置在烘箱内。
[0170]
本发明的另一主题是如上所述的至少一种装置作为三维(3d)挤出打印机和/或用于打印或制备三维(3d)物体的用途，优选在熔丝制造法中。
[0171]
本发明的另一实施方案是一种用于熔丝制造法的装置，其包括：
[0172]
i)至少一个用于长丝的冷却设备，
[0173]
ii)至少一个位于打印头中的第一加热设备，
[0174]
iii)至少一个位于打印头中的喷嘴，
[0175]
iv)至少一个用于将长丝从冷却设备输送至第一加热设备的传送单元。类似地适用上述关于设备的实施方案和优选情形。
1.本发明涉及一种通过使用至少一根长丝的熔丝制造法和三维(3d)挤出打印机而制备三维(3d)物体的方法。在所述方法中，首先将长丝供入冷却设备，在其中将长丝冷却至20℃或更冷的温度。然后，将冷却的长丝输送至位于3d挤出打印机的打印头内的加热设备，在其中将冷却的长丝加热至足够高以至少部分地熔融长丝的温度。将加热的长丝通过3d挤出打印机的打印头的喷嘴挤出，从而获得挤出的线料，该挤出的线料又用于以逐层方式形成相应的3d物体。本发明进一步涉及一种分别用于该熔丝制造法或3d打印技术中的装置。
2.近来经常遇到的任务是制备聚合物、金属或陶瓷体的原型和模型，特别是具有复杂几何形状的原型和模型。尤其是对于原型的制备而言，快速制备工艺是必要的。对于这种所谓的“快速原型”，已知有不同的方法。最经济的一种是熔丝制造法(fff)，也称为“熔融沉积成型”(fdm)或熔合层成型(flm)。
3.熔丝制造法(fff)是一种增材制造技术。通过将热塑性材料挤出通过喷嘴以在挤出后热塑性材料硬化时形成层来制备三维物体。喷嘴被加热以将热塑性材料加热超过其熔融温度和/或玻璃化转变温度，然后由挤出头沉积在基底上以逐层方式形成三维物体。通常选择热塑性材料并控制其温度，使得其在挤出或分配至基底上时基本上立即固化，同时形成多层以形成所需的三维物体。
4.为了形成各层，提供驱动电机以使基底和/或挤出喷嘴(分配头)沿x、y和z轴以预定模式相对于彼此移动。fff方法首次描述于us 5,121,329中。
5.用于制备三维物体的典型材料是热塑性材料。通过熔丝制造来制备三维金属或陶瓷物体只有在金属或陶瓷材料具有低熔点以使得其可被喷嘴加热和熔融时才是可能的。如果金属或陶瓷材料具有高熔点，则必须将粘合剂组合物中的金属或陶瓷材料提供给挤出喷嘴。粘合剂组合物通常包含热塑性材料。当在基底上沉积金属或陶瓷材料在粘合剂中的混合物时，形成的三维物体是所谓的“生坯”，其包含处于粘合剂中的金属或陶瓷材料。为了得到所需的金属或陶瓷物体，必须除去粘合剂，最后必须将该物体烧结。在除去粘合剂之后形成的三维物体是所谓的“褐坯”；烧结后形成的三维物体是所谓的“烧结体”。
6.wo 2016/012486描述了一种熔丝制造法，其中使用包含无机粉末和粘合剂的混合物来制备三维生坯。在熔丝制造工艺之后是脱粘步骤，其中从三维生坯中除去至少一部分粘合剂以形成三维褐坯。脱粘步骤通过在包含气态酸和任选的载气的气氛中在至多180℃的温度下处理三维生坯以避免酸的冷凝来进行。合适的酸是无机酸，例如卤化氢和硝酸，和有机酸，例如甲酸和乙酸。在脱粘步骤之后，对形成的三维褐坯进行烧结以形成三维烧结体。
7.wo 2017/009190描述了一种用于熔丝制造法以制备三维生坯的长丝。所述长丝包括涂覆有壳材料层的芯材料。芯材料包含无机粉末和粘合剂。三维褐坯以及三维烧结体的制备可类似于wo 2016/012486中所述的方法制备。然而，wo 2017/009190中描述的芯-壳长丝更稳定，并且可以容易地在卷线筒上卷绕，这使得它们比wo 2016/012486中公开的那些更容易储存和加工。
8.基于包含纤维填料的芯材料的长丝公开于国际申请pct/ep2019/054604中。相应
的长丝包含芯材料(cm)，所述芯材料包含纤维填料(ff)和热塑性聚合物(tp1)。芯材料(cm)涂覆有包含热塑性聚合物(tp2)的壳材料(sm)的层。在采用熔丝制造技术制备三维物体的方法中可以使用相应的长丝。
9.us 2018/0345573公开了一种配置成使用金属线料进行3d打印的增材制造系统，其包括配置成将金属原料供给至入口管中的驱动机构和液化器。
10.文章“3d printing of shape memory polymer for functional part fabrication”(yang yang等，the international journal of advanced manufacturing technology，2016，84，2079-2095)提出了一种用于增材制造，特别是熔融沉积成型(fdm)的形状记忆聚合物(smp)加工的新方法。
11.wo 2018/204749公开了一种用于矫直增材制造机器中使用的长丝的长丝矫直器。
12.cn106915075公开了一种熔融沉积型3d打印机喷头冷却设备，包括喷头热端组件，所述热端组件通过螺纹结构与文丘里组件连接，所述文丘里组件通过螺纹结构与文丘里冷却组件连接，所述文丘里冷却组件通过固定架与送丝机构连接，所述文丘里冷却组件通过第一冷却管接头和第二冷却管接头与制冷设备连接，控制设备通过电源线与喷头热端组件连接。
13.尽管fff/fdm 3d打印技术已经在实践中广泛使用了许多年的事实，但是该3d打印技术仍然存在一些缺点。在待采用的长丝过软(例如具有≤80的肖氏a硬度)和/或相应的长丝不够硬的情况下，在相应的3d挤出打印机的打印头内的3d打印工艺期间发生问题。这是由于供给力受到限制，从而导致3d挤压打印机的打印头内的相应长丝弯曲或屈曲的事实。因此，喷嘴内的熔融速率受到限制，并且打印工艺本身较慢或者甚至停止。此外，由于取消打印工艺而造成的浪费相当经常地发生。
14.因此，本发明的目的是提供一种通过熔丝制造法制备三维物体的新方法，该方法不显示或仅在较小程度上显示出现有技术的上述缺点。
15.该目的通过一种通过使用三维(3d)打印方法制备三维(3d)物体的方法实现，所述方法包括如下步骤a)至e)：
16.a)将至少一根长丝供入冷却设备以将所述至少一根长丝冷却至温度t1≤20℃，
17.b)将在步骤a)中获得的至少一根冷却的长丝输送至位于3d挤出打印机的打印头内的加热设备，
18.c)在加热设备内将至少一根冷却的长丝加热至温度t2，其中温度t2足够高以至少部分地熔融所述至少一根长丝，
19.d)将步骤c)中获得的至少一根加热的长丝挤出通过3d挤出打印机的打印头的喷嘴，以获得至少一根挤出的线料，
20.e)由步骤d)获得的所述至少一根挤出的线料逐层形成3d物体。
21.本发明的一个优点可见于如下事实，即在3d打印方法的操作期间，长丝的刚度可以改变/控制。由于在加热/挤出相应长丝之前的步骤中，将相应的长丝冷却至相当低的温度，因此由于相应的长丝的刚度因冷却步骤而增加，相当软的长丝可以更容易和/或更快地打印。因此，可避免打印头内的相应长丝的弯曲或屈曲，尤其在使用bowden打印机/bowden挤出机的情况下。
22.由冷却步骤引起的另一效果可以在相应长丝的增加的表面硬度中看到。这导致进
料精度提高，尤其是在使用传送单元的情况下，其中例如包含在所述传送单元内的齿轮与相应长丝的表面接触。除此以外，软丝在诸如bowden管的引导元件上的摩擦减小，这对实现更长的进料距离具有积极影响。在3d挤出打印方法中使用bowden挤出机的情况下，较长的进料距离是重要的。
23.冷却步骤的另一优点可见于以下事实，即在3d挤出打印机的打印头内的相应长丝弯曲的情况下，(相当柔性的)长丝的重新跟踪(re-tracking)更容易且更精确。
24.本发明更详细说明如下。
25.本发明的第一主题是一种使用至少一根长丝和三维(3d)挤出打印机通过熔丝制造法而制备三维(3d)物体的方法，其包括如下步骤a)-e)：
26.a)将至少一根长丝供入冷却设备以将所述至少一根长丝冷却至温度t1≤20℃，
27.b)将在步骤a)中获得的至少一根冷却的长丝输送至位于3d挤出打印机的打印头内的加热设备，
28.c)在加热设备内将至少一根冷却的长丝加热至温度t2，其中温度t2足够高以至少部分地熔融所述至少一根长丝，
29.d)将步骤c)中获得的至少一根加热的长丝挤出通过3d挤出打印机的打印头的喷嘴，以获得至少一根挤出的线料，
30.e)由步骤d)获得的所述至少一根挤出的线料逐层形成3d物体。
31.如上文已述的那样，根据熔丝制造(fff)方法的三维(3d)打印技术本身是本领域技术人员已知的。因此，同样适于在3d打印方法中，特别是fff打印方法中的三维(3d)挤出打印机也是本领域技术人员已知的。此外，任何可以在任何常规3d打印方法中，特别是任何常规fff打印方法中的长丝本身也可以用于本发明中。该长丝以及该长丝的制备方法是本领域技术人员已知的。例如，特定的长丝可通过挤出相应(聚合物)组合物的颗粒而由相应(聚合物)组合物制备。在本发明的上下文中使用的合适的长丝公开在例如wo 2016/012486、wo 2017/009190或pct/ep 2019/054604中。
32.可用于本发明方法中的长丝的具体实例选自：
33.i)包含至少一种聚合物，优选至少一种热塑性聚合物的长丝，
34.ii)包含至少一种无机粉末和至少一种聚合物的长丝，优选所述无机粉末为选自金属、金属合金和陶瓷材料的至少一种无机材料的粉末，
35.iii)包含至少一种芯材料(cm)的长丝，所述芯材料涂覆有至少一种壳材料(sm)的层，或
36.iv)包含至少一种纤维填料(ff)和至少一种聚合物的长丝，优选纤维填料(ff)为至少一种碳纤维，优选所述至少一根长丝选自包含至少一种纤维填料(ff)和至少一种聚合物的长丝，优选纤维填料(ff)为至少一种碳纤维。
37.在根据本发明的方法的方法中可以使用的任何长丝，例如上文例示的那些，可以显示出本领域技术人员认为合适的任何长度和/或直径。优选地，长丝的直径为1-3mm，更优选为1.2-1.8mm，最优选为1.4-2.6mm。相应长丝的长度通常不限于任何特定值，相应长丝可具有甚至长达数米的长度。通常，该长丝卷绕在卷线筒上。
38.在相应长丝包含至少一种纤维填料(ff)的情况下，可以使用本领域技术人员已知的任何纤维填料。优选地，所述至少一种纤维填料(ff)选自合成纤维和无机纤维，优选选自
芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维和碳纤维，更优选选自包含e、a或c玻璃的玻璃纤维和碳纤维，最优选选自碳纤维。
39.在本发明的一个实施方案中，所述至少一根长丝是包括涂覆有壳材料(sm)层的芯材料(cm)的长丝。该长丝公开在例如wo 2017/009190或pct/ep 2019/054604中。在本发明的上下文中使用的相应长丝是芯/壳长丝的情况下，优选所述至少一根长丝是包括涂覆有壳材料(sm)层的芯材料(cm)的长丝，其中芯材料(cm)包含组分a)-c)：
40.a)至少一种纤维填料(ff)，
41.b)至少一种热塑性聚合物(tp1)，和
42.c)任选的至少一种添加剂(a)，
43.壳材料(sm)包含组分d)-f)：
44.d)至少一种热塑性聚合物(tp2)，
45.e)任选的至少一种纤维填料(ff)，和
46.f)任选的至少一种添加剂(a)。
47.壳材料(sm)层可具有本领域技术人员认为合适的任何厚度。
48.优选地，壳材料(sm)层的厚度为0.04-0.6mm，更优选为0.06-0.3mm。
49.芯材料(cm)可具有本领域技术人员认为合适的任何直径。
50.优选地，芯材料(cm)的直径为1-2mm，更优选为1.2-1.8mm，最优选为1.4-1.6mm。
51.芯材料(cm)可包含本领域技术人员认为合适的任何量的所述至少一种纤维填料(ff)。优选地，芯材料(cm)包含10-50重量％，更优选15-45重量％，最优选20-40重量％的所述至少一种纤维填料(ff)，基于芯材料(cm)的总重量。
52.作为组分a)，可使用任何已知的纤维填料(ff)。优选地，所述至少一种纤维填料(ff)选自天然纤维、合成纤维和无机纤维。
53.合适的天然纤维的实例为纤维素纤维、蛋白质纤维和聚交酯纤维。
54.合适的合成纤维的实例为芳族聚酰胺纤维、聚丙烯酸类纤维和聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维。
55.合适的无机纤维的实例为陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维。
56.在纤维填料(ff)为玻璃纤维的情况下，玻璃纤维优选包含e、a或c玻璃。玻璃纤维可以以粗纱(连续长丝纤维)的形式或以可商购获得的短切玻璃纤维(短纤维)的形式使用。
57.所述至少一种热塑性聚合物(tp1)可包括热塑性均聚物、热塑性共聚物以及热塑性聚合物的共混物。
58.芯材料(cm)可包含本领域技术人员认为合适的任何量的所述至少一种热塑性聚合物(tp1)。优选地，芯材料(cm)包含50-90重量％，更优选55-85重量％，最优选60-80重量％的所述至少一种热塑性聚合物(tp1)，基于芯材料(cm)的总重量。
59.作为组分b)，可使用任何已知的热塑性聚合物。优选地，芯材料(cm)的所述至少一种热塑性聚合物(tp1)选自抗冲改性的乙烯基芳族共聚物、基于苯乙烯的热塑性弹性体(s-tpe)、聚烯烃(po)、脂族-芳族共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(tpu)、聚酰胺(pa)、聚苯硫醚(pps)、聚芳基醚酮(paek)、聚砜和聚酰亚胺(pi)，更优选选自抗冲改性的乙烯基芳族共聚物、聚烯烃(po)、脂族-芳族共聚酯和聚酰胺(pa)。
60.芯材料(cm)的所述至少一种热塑性聚合物(tp1)可选自抗冲改性的乙烯基芳族共
2019/054604的一个实施方案中作为长丝。
79.优选地，所述至少一种热塑性聚氨酯可通过以下组分的聚合获得：
80.(a)一种或多种有机二异氰酸酯，
81.(b)一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物，
82.(c)一种或多种扩链剂，优选分子量为60-499g/mol的扩链剂，和
83.(d)任选的至少一种催化剂，和/或
84.(e)任选的至少一种助剂，和/或
85.(f)任选的至少一种添加剂。
86.合适的热塑性聚氨酯具有例如8
×
104g/mol至1.8
×
105g/mol，更优选1.0
×
105g/mol至1.5
×
105g/mol的数均分子量。
87.组分(a)、(b)、(c)和任选的组分(d)、(e)和(f)通常由现有技术已知，并且在下文通过示例的方式进行描述。
88.合适的有机二异氰酸酯(a)是常规的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(hxdi)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)，二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(mdi)，亚萘基1,5-二异氰酸酯(ndi)，亚甲苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(tdi)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，及其任何组合。
89.合适的有机二异氰酸酯还有2,4-对亚苯基二异氰酸酯(ppdi)和2,4-四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)。
90.优选二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(mdi)和二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)。特别优选二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯。
91.有机二异氰酸酯(a)也可为包含至少90重量％，更优选至少95重量％，进一步优选至少98重量％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)的异氰酸酯混合物，其余为其他二异氰酸酯。
92.通常，异氰酸酯以单一异氰酸酯或异氰酸酯的混合物形式使用。
93.通常，任何合适的已知组分(b)可用于本发明的上下文中。对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)优选为多元醇、聚酯醇(即聚酯多元醇)、聚醚醇(即聚醚多元醇)和/或聚碳酸酯二醇，为此通常也使用集合性术语“多元醇”。这些多元醇的数均分子量(mn)为0.5-8kg/mol，优选为0.6-5kg/mol，非常优选为0.8-3kg/mol，特别为1-2kg/mol。
94.此外，这些多元醇优选仅具有伯羟基。多元醇特别优选为线性羟基封端的多元醇。由于制备方法，这些多元醇通常包含少量非线性化合物。因此，它们通常也称为“基本上线性的多元醇”。
95.多元醇作为单一多元醇或多元醇的混合物使用。在另一个优选的实施方案中，多
元醇是两种或更多种多元醇的混合物。在一个优选的实施方案中，其是作为化合物(b)的聚酯多元醇和其他多元醇如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇的混合物。特别优选聚酯多元醇，和一种或多种聚醚多元醇的混合物。
96.在多元醇混合物的情况下，至少一种聚酯多元醇以大于40重量％，优选大于60重量％，更优选大于80重量％，最优选大于90重量％的量使用，基于混合物的总重量。
97.本发明中的聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇是通常已知的并且常用于制备热塑性聚氨酯的那些。
98.聚酯二醇可以基于具有2-12个碳原子，优选4-8个碳原子的二羧酸，其通常已知用于制备聚酯二醇和多元醇。
99.多元醇的实例是具有2-10个，优选2-6个碳原子的链烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，和二亚烷基醚二醇如二甘醇和二丙二醇。多元醇的其他实例为2,2-双(羟甲基)1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷。取决于所需的性能，多元醇可单独使用，或者如果合适，以彼此的混合物使用。为了保持多元醇的玻璃化转变温度tg非常低，可有利地使用基于支化二醇的聚酯二醇，特别优选基于3-甲基-1,5-戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇。聚酯二醇特别优选基于至少两种不同的二醇，即通过二羧酸与至少两种不同二醇的混合物的缩合制备的聚酯二醇。在其中至少一种是支化二醇，例如2-甲基-1,3-丙二醇的二醇混合物的情况下，支化二醇的量大于40重量％，优选大于70重量％，更优选大于90重量％，基于二醇混合物的总重量。
100.优选的二羧酸例如为：脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或以混合物的形式使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式。同样可使用芳族和脂族二羧酸的混合物。为了制备聚酯醇，可有利地使用相应的二羧酸衍生物如在醇基中具有1-4个碳原子的二羧酸酯、二羧酸酐或二羧酸酰氯以代替二羧酸。聚酯二醇特别优选基于己二酸。在又一个实施方案中，优选基于ε-己内酯的聚酯多元醇。
101.合适的聚酯多元醇例如可具有0.5-3kg/mol，优选0.8-2.5kg/mol，更优选1-2kg/mol，特别是1kg/mol的数均分子量(mn)。
102.合适的聚醚多元醇可通过使一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯与含有两个活性氢原子的起始物质分子反应而制备。典型的氧化烯为氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、表氯醇和1,2-和2,3-氧化丁烯。优选使用氧化乙烯以及1,2-氧化丙烯与氧化乙烯的混合物。氧化烯可单独使用、依次交替使用或作为混合物使用。典型的起始物质分子例如为水、氨基醇如n-烷基二乙醇胺和二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。还可使用起始物质分子的混合物。合适的聚醚多元醇还包括四氢呋喃的含羟基的聚合产物。
103.优选使用的是含羟基的聚四氢呋喃，以及1,2-氧化丙烯和氧化乙烯的共聚醚多元醇，其中超过50％，优选60-80％的羟基为伯羟基，并且其中至少一部分氧化乙烯是末端位置的嵌段。
104.最优选的聚醚多元醇是数均分子量为0.6-3kg/mol，优选为0.8-2.5kg/mol，更优选为1-2kg/mol的含羟基的聚四氢呋喃。
105.优选的多元醇是至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇的混合物。
106.聚醚多元醇的实例包括但不限于基于通常已知的起始物质和常规氧化烯的那些。
107.可用于本发明上下文中的多元醇可与异氰酸酯反应以制备异氰酸酯预聚物，或与异氰酸酯预聚物反应以制备热塑性聚氨酯。
108.用于与异氰酸酯反应以制备异氰酸酯预聚物的合适多元醇的平均官能度可》2，优选为2.1-3，更优选为2.1-2.7，最优选为2.2-2.5。此外，用于与异氰酸酯预聚物反应以制备tpu的合适多元醇优选具有1.8-2.3，优选1.9-2.2，特别是2的平均官能度。术语“官能度”意指在聚合条件下与异氰酸酯反应的基团的数量。
109.作为扩链剂(c)，可使用分子量为60-499g/mol，优选为60-400g/mol的通常已知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，更优选双官能化合物，例如在亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，特别是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇和/或在亚烷基结构部分中具有2-8个碳原子的二亚烷基-、三亚烷基-、四亚烷基-、五亚烷基-、六亚烷基-、七亚烷基-、八亚烷基-、九亚烷基-和/或十亚烷基-二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。还可使用扩链剂的混合物。优选1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,6-己二醇或其组合作为扩链剂。
110.在优选的实施方案中，扩链剂(c)以2-20重量％，优选5-15重量％的量使用，基于组分(a)、(b)和(c)的总重量。
111.作为扩链剂，使用单一扩链剂或扩链剂的混合物。
112.特别地促进有机二异氰酸酯(a)的nco基团与多元醇(b)和组分(c)之间的反应的合适催化剂(d)是现有技术已知和常规的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、n,n'-二甲基哌嗪、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，例如钛酸酯、铋羧酸酯、锌酯、铁化合物如乙酰丙酮酸铁(iii)、锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。在铋盐中，铋的氧化态优选为2或3，更优选为3。
[0113]
优选的铋羧酸酯的羧酸具有6-14个碳原子，更优选8-12个碳原子。铋盐的优选实例为新癸酸铋(iii)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
[0114]
如果使用，催化剂通常以0.0001-0.1重量份/100重量份多元醇(b)的量使用。优选锡催化剂，特别是二辛酸锡。
[0115]
除催化剂(d)以外，如果需要，还可加入除组分(a)-(c)以外的常规助剂(e)和/或添加剂(f)。
[0116]
作为助剂(e)，可使用例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑蜡、染料、颜料和稳定剂，例如抗氧化、水解、光、热或变色；作为添加剂(f)，可使用例如无机和/或有机填料和增强材料。作为水解抑制剂，优选低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。为了稳定热塑性聚氨酯以防止老化，也可以加入稳定剂。
[0117]
关于任选的助剂和添加剂的进一步细节可参见专业文献，例如plastics additive handbook，第5版，h.zweifel编辑，hanser publishers，munich，2001。
[0118]
除所述的组分a)、b)和c)以及如果合适的话d)和e)以外，还可使用链调节剂，其通常具有31g/mol至3kg/mol的数均分子量。这些链调节剂是仅具有一个异氰酸酯反应性官能团的化合物，例如单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这种链调节剂允许设定精确的流变性，特别是在tpu的情况下。链调节剂通常可以以0-5重量份，优选0.1-1重量份的量使
用，基于100重量份组分b)，并且根据定义包括在组分(c)内。
[0119]
为了调节热塑性聚氨酯的硬度，对异氰酸酯呈反应性的组分(b)和扩链剂(c)可在相对宽的摩尔比范围内变化。已经发现，组分(b)与所用扩链剂(c)总量的摩尔比为10:1至1:10，特别是1:1至1:4是有用的，其中热塑性聚氨酯的硬度随(c)含量的增加而增加。
[0120]
合适的热塑性聚氨酯优选具有根据din 53505通常小于肖氏a 98，更优选60-98肖氏a，甚至更优选70-95肖氏a，最优选75-90肖氏a的肖氏a硬度。
[0121]
优选地，适用于本发明上下文的热塑性聚氨酯具有1.0-1.3g/cm3的密度。根据din 53504的热塑性聚氨酯的拉伸强度大于10mpa，优选大于15mpa，特别优选大于20mpa。适用于本发明上下文的热塑性聚氨酯具有根据din 53516通常小于150mm3，优选小于100mm3的磨耗损失。
[0122]
通常，热塑性聚氨酯通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，通常数均分子量(mn)为0.5-10kg/mol，优选0.5-5kg/mol，特别优选0.8-3kg/mol，和(c)数均分子量(mn)为0.05-0.499kg/mol的扩链剂，如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂的存在下反应而制备。
[0123]
热塑性聚氨酯可通过两种不同种类的方法制备，即“一步”法和“两步”法，其是现有技术所已知的。
[0124]
根据步骤(ii)，向熔融的热塑性聚氨酯中加入异氰酸酯预聚物组合物，并将所得混合物混合以形成熔体。合适的异氰酸酯预聚物将在下文通过实例描述。
[0125]
在该方法中，异氰酸酯预聚物组合物优选在高于20℃的温度下加热和使用，以具有更好的流动性，异氰酸酯预聚物组合物的温度优选低于80℃，以避免不希望的反应，例如脲基甲酸酯交联。
[0126]
就本发明而言，术语“异氰酸酯预聚物”是指异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应产物，所述反应产物具有0.5-10kg/mol，优选1-5kg/mol的数均分子量。异氰酸酯预聚物是异氰酸酯聚加成反应的中间体。在优选的实施方案中，所述预聚物具有低于-15℃的玻璃化转变温度tg和低于70℃的熔融温度，根据din en iso 11357-1通过dsc测量。
[0127]
合适的异氰酸酯预聚物可优选具有4-27重量份的nco含量，基于异氰酸酯预聚物的重量。根据本发明的合适的异氰酸酯预聚物可以以单一异氰酸酯预聚物或异氰酸酯预聚物的混合物的形式使用。
[0128]
最优选地，异氰酸酯预聚物是二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯(mdi)与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的聚酯多元醇之间的反应产物，其中所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:1至1:5，优选为1:1.2至1:3，更优选为1:1.5至1:2.5，例如1:2。
[0129]
在本发明的上下文中，异氰酸酯预聚物具有2或大于2，优选2-3，更优选2-2.7，最优选2-2.5的平均异氰酸酯官能度(fn)。
[0130]
此外，增塑剂可用于制备基于热塑性聚氨酯的长丝的方法中。合适的增塑剂通常是现有技术已知的，例如由david f.cadogan和christopher j.howick“plasticizers”，ullmann's encyclopedia of industrial chemistry2000，wiley-vch，weinheim已知。
[0131]
合适的增塑剂为c
3-15
，优选c
3-10
多羧酸及其与直链或支化c
2-30
脂族醇的酯、苯甲酸酯、环氧化植物油、磺酰胺、有机磷酸酯、二醇及其衍生物和聚醚。优选的增塑剂为癸二酸、
癸二酸酯、己二酸、己二酸酯、戊二酸、戊二酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯(例如与c8醇)、壬二酸、壬二酸酯、马来酸、马来酸酯、柠檬酸及其衍生物，参见例如wo 2010/125009，在此引入作为参考。增塑剂可组合使用或单独使用。
[0132]
在制备基于热塑性聚氨酯的长丝的方法中，可以加入其他添加剂(作为任选的组分f))，例如多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
[0133]
就本发明与tpu有关的实施方案而言，术语“其他添加剂”是指将加入所述热塑性聚氨酯、所述异氰酸酯预聚物和所述增塑剂的反应体系中的任何物质，但不包括所述热塑性聚氨酯、所述异氰酸酯预聚物和所述增塑剂。通常，该类物质包括本领域通常使用的助剂和添加剂。
[0134]
在上述实施方案中，优选的是：
[0135]
i)所述一种或多种有机二异氰酸酯(组分a))选自二苯基甲烷-2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(mdi)，和二环己基甲烷-4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)，和/或
[0136]
ii)所述一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物(组分b))选自多元醇、聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，和/或
[0137]
iii)所述一种或多种扩链剂(化合物c))选自1,4-丁二醇、1,2-乙二醇和1,6-己二醇。
[0138]
本发明方法的步骤a)通过将至少一根长丝供入冷却设备以将所述至少一根长丝冷却至温度t1≤20℃而进行。
[0139]
在步骤a)中，优选在步骤a)中将所述至少一根长丝冷却至-50℃至20℃，优选-30℃至15℃，更优选-20℃至10℃的温度t1。
[0140]
在本发明的步骤a)中使用的冷却设备本身是本领域技术人员已知的。冷却设备可位于相应的3d挤出打印机的壳体的内部或外部。然而，在本发明的上下文中，优选的是，步骤a)中使用的冷却设备至少部分地，优选全部位于3d挤出打印机的壳体内。
[0141]
优选地，冷却设备包括至少一个通风单元、至少一个珀尔帖(peltier)元件、至少一个用于输送长丝的开口和/或至少一个连接至液体或气体冷却流体的外部源的冷却体。
[0142]
优选地，步骤a)中使用的所述至少一根长丝提供在至少一个卷线筒上并且从卷线筒供入冷却设备中，优选所述至少一个卷线筒位于3d挤出打印机的壳体外部。
[0143]
本发明方法的步骤b)通过将步骤a)中获得的至少一根冷却的长丝输送至位于3d挤出打印机的打印头内的加热设备来进行。
[0144]
步骤b)的输送可通过本领域技术人员已知的任何措施进行，例如，在步骤b)中通过至少一个传送单元，优选通过至少一个可加热的传送单元和/或通过包括至少一个齿轮、至少一个辊、至少一个轮或至少一个摩擦轮的传送单元输送所述至少一根冷却的长丝。
[0145]
可用于在步骤b)中输送冷却长丝的传送单元是本领域技术人员已知的。传送单元可完全位于相应3d挤出打印机的壳体内部，然而，传送单元的部件也可位于相应壳体的外部。后者是例如在本发明方法中可以使用bowden打印机时的情况。
[0146]
本发明方法的步骤c)通过在加热设备内将所述至少一根冷却的长丝加热至温度t2来进行，其中温度t2足够高以至少部分地熔融所述至少一根长丝。
[0147]
优选将步骤a)中获得的所述至少一根冷却的长丝在步骤c)中加热至温度t2，其中
t2比相应长丝内所含的至少一种聚合物的熔点高至少1℃，优选高至少5℃，更优选高至少10℃，和/或温度t2为140-240℃，优选为160-220℃。
[0148]
本发明方法的步骤c)中使用的加热设备是本领域技术人员已知的。加热设备通常直接与相应的3d挤出打印机的喷嘴连接。然而，一方面的加热设备和另一方面的喷嘴通常是彼此独立操作的两个设备。例如，加热设备的温度可与喷嘴的温度相同，然而，加热设备的温度也可低于喷嘴的相应温度。加热设备的温度通常与将相应长丝/聚合物保持在可流动状态所需的温度一样高。
[0149]
本发明方法的步骤d)通过将步骤c)中获得的所述至少一根加热的长丝挤出通过3d挤出打印机的打印头的喷嘴以获得至少一根挤出的线料来进行。
[0150]
本发明方法的步骤e)通过由步骤d)中获得的所述至少一根挤出的线料逐层形成3d物体来进行。
[0151]
本发明的步骤d)和e)本身是本领域技术人员已知的。在本发明的方法中可使用任何常规的3d挤出打印机，包括bowden打印机。这种传统的3d挤压打印机通常包含打印头，所述打印头包括本领域技术人员已知的喷嘴。由于在步骤c)中获得的相应加热长丝的挤出，在步骤d)中获得所用长丝的相应挤出线料。例如，如果步骤d)的挤出中断一定的时间段，则所用的长丝可被不同的长丝代替，并且随后继续挤出。因此，由于中断前后相应长丝在相应化学组成方面可能不同，因此可获得新型的挤出线料。可以这样做从而提供在本发明方法的步骤e)中逐步(逐层)构建的各层内具有不同的单独化学组成的3d物体。
[0152]
根据步骤e)以逐层方式形成3d物体是本领域技术人员所已知的。通常，相应的打印机，特别是包括喷嘴的打印头，可以在z方向和/或x或y方向上移动，从而逐步获得相应的3d物体。通常，将3d物体本身放置在可以在z方向和/或x或y方向上移动的板上。为了完整起见，必须指出x、y和z方向是相对于笛卡尔坐标系的。
[0153]
在本发明的一个实施方案中，优选在步骤a)之前另外进行任选的步骤f)。在该实施方案中，在任选的步骤f)(所述步骤f)在步骤a)之前进行)中加热所述至少一根长丝，优选在步骤f)中将所述至少一根长丝加热至温度t3，所述温度处于室温和低于相应长丝内所含的至少一种聚合物的熔点之间的范围内，更优选在所述至少一根长丝仍卷绕在卷线筒上时和/或在所述长丝根据步骤a)从卷线筒供入冷却设备中时，在步骤f)中加热所述至少一根长丝。
[0154]
关于必要步骤a)和/或任选步骤f)，在本发明的上下文中通常优选的是：i)所述至少一个卷线筒包含加热设备和/或放置在烘箱内，和/或ii)在步骤f)中，通过加热管或隔离管将所述至少一根长丝从卷线筒供入冷却设备中。
[0155]
本发明的另一主题是一种用于熔丝制造法的装置，其包括：
[0156]
i)至少一个用于长丝的冷却设备，
[0157]
ii)至少一个位于打印头中的第一加热设备，
[0158]
iii)至少一个位于打印头中的喷嘴，
[0159]
iv)至少一个用于将长丝从冷却设备输送至第一加热设备的传送单元，其中所述装置连接至至少一个加热管和/或至少一个隔离管，至少一根长丝通过所述至少一个加热管和/或至少一个隔离管供入所述至少一个冷却设备中。
[0160]
上述装置适用于本发明的上述方法中。用于长丝的所述至少一个冷却设备适于在
本发明方法的步骤a)中使用。位于打印头中的所述至少一个加热设备适于在本发明方法的步骤c)中使用。位于打印头中的所述至少一个喷嘴适于实施本发明方法的步骤d)。用于将长丝从冷却设备输送至第一加热设备的所述至少一个传送单元适于实施本发明方法的步骤b)。本发明的上述装置的各个部件本身是本领域技术人员所已知的。
[0161]
本发明的装置优选包含以下部件/单元中的至少一个和/或根据以下选项中的至少一个来设计：
[0162]
i)所述至少一个传送单元是可加热的传送单元和/或包括至少一个齿轮、至少一个辊、至少一个轮或至少一个摩擦轮，和/或
[0163]
ii)所述至少一个冷却设备至少部分地，优选完全位于3d挤出打印机的壳体内部，和/或
[0164]
iii)所述冷却设备包括至少一个通风单元、至少一个珀尔帖元件、至少一个用于输送长丝的开口和/或至少一个连接至液体或气体冷却流体的外部源的冷却体，和/或
[0165]
iv)所述至少一个冷却设备、所述至少一个传送单元和包含所述至少一个第一加热设备和至少一个喷嘴的所述至少一个打印头位于3d挤出打印机的壳体内部，和/或
[0166]
v)所述装置是3d挤出打印机。
[0167]
甚至更优选地，所有上述五个选项i)-v)在本发明的装置内实现。
[0168]
此外，本发明的装置可包括以下附加特征：
[0169]
i)所述装置与至少一个用于长丝的卷线筒连接，优选所述至少一个卷线筒包含加热设备和/或放置在烘箱内。
[0170]
本发明的另一主题是如上所述的至少一种装置作为三维(3d)挤出打印机和/或用于打印或制备三维(3d)物体的用途，优选在熔丝制造法中。
[0171]
本发明的另一实施方案是一种用于熔丝制造法的装置，其包括：
[0172]
i)至少一个用于长丝的冷却设备，
[0173]
ii)至少一个位于打印头中的第一加热设备，
[0174]
iii)至少一个位于打印头中的喷嘴，
[0175]
iv)至少一个用于将长丝从冷却设备输送至第一加热设备的传送单元。类似地适用上述关于设备的实施方案和优选情形。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
