一种同时提高全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池开路电压和稳定性的方法与流程

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种同时提高全绒面钙钛矿/晶 硅叠层太阳能电池开路电压和稳定性的方法。


背景技术：

2.无论采用何种制备工艺，单结太阳能电池的效率几乎达到了理论极限，而不 同带隙太阳能电池的串联互补结构则有望突破单结shocker-queisser极限。在叠 层结构中，高能量光子在顶电池中产生高电压，低能量光子在底电池中被吸收， 较高带隙材料的使用将减少热化损失，较低带隙材料收集剩余的非吸收光将减少 子带隙损失。
3.有机-无机杂化三维钙钛矿具有优异的光电性能，被认为是下一代廉价的光 吸收材料。三维钙钛矿的通式为abx3，a位是一价阳离子，位于[bx6]
4-八面体 的间隙。用于光伏材料的a位阳离子主要包含铯离子、甲胺(ma)离子和甲脒 (fa)离子。若a位阳离子的离子半径过大会导致三维钙钛矿结构变成二维层 状结构。由于三维钙钛矿的禁带宽度通常大于1.5ev，可与晶硅电池搭配制备钙 钛矿/晶硅叠层太阳能电池。
[0004]
全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池中钙钛矿光吸收层的制备采用真空辅助 两步法，制备方法简单，并且无视基底是抛光面还是绒面，可以完全配合已产业 化的晶硅底电池生产工艺。然而在目前基于全绒面的高效钙钛矿/晶硅叠层太阳 能电池中，开路电压和稳定性还有很大的提升空间。例如，前期工作大部分都基 于真空辅助两步法制备甲胺铅碘钙钛矿(mapbi3，ma在a位)，开路电压一般 在1.7v左右，远远低于其理论值，表明叠层电池中复合严重。相比于容易挥发 的甲胺阳离子，基于甲脒阳离子的钙钛矿薄膜具有很高的光电转换效率和更高的 稳定性，但其容易发生相转变，且钙钛矿薄膜中碘离子容易发生迁移并形成空位。 有工作报道(zhou y.et al.adv.funct.mater.2019,29,1905739)通过引入胍(ga) 离子可以有效抑制卤素离子的缺陷形成，但胍的离子半径过大，容易造成甲脒基 钙钛矿的拉应力过大，反而带来了不利影响。二维钙钛矿的引入可以释放应力， 但其绝缘的有机间隔阳离子限制了电荷在二维钙钛矿薄膜中的传输，因此需平衡 两者的关系。


技术实现要素：

[0005]
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种同时提高全绒面钙钛矿/晶硅叠 层太阳能电池开路电压和稳定性的方法。
[0006]
本发明所述的全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池由晶硅底电池、微晶硅隧 穿复合层和钙钛矿顶电池三部分组成，微晶硅隧穿复合层选用晶化率为50％的p 型微晶硅，通过等离子体增强化学气相沉积制备在晶硅底电池上。
[0007]
本发明所述全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，从制备顺序看：分别为背 面银电极、背面氧化铟锡透明电极、p型非晶硅、本征非晶硅、微米级绒面的本 征单晶硅片、本征非晶硅、n型非晶硅、晶化率为50％的p型微晶硅隧穿复合层、 空穴传输层spiro-ttb、二维/
三维混合异质结钙钛矿光吸收层、钝化层lif、电 子传输层c
60
、保护层sno2、正面氧化铟锡透明电极、减反层mgf2和正面银栅 线电极。其中，背面银电极、背面氧化铟锡透明电极、背面p型非晶硅、背面本 征非晶硅、微米级绒面的本征单晶硅片、正面本征非晶硅、正面n型非晶硅构成 晶硅底电池；空穴传输层spiro-ttb、二维/三维混合异质结钙钛矿光吸收层、钝 化层lif、电子传输层c
60
、保护层sno2、正面氧化铟锡透明电极、正面银栅线 电极和减反层mgf2构成钙钛矿顶电池。
[0008]
晶硅底电池为全绒面(全绒面既晶硅电池的上下表面均为商业化微米级的大 绒面形貌，器件每层制备的薄膜均需保持该绒面形貌)的非晶硅/晶体硅异质结 结构。钙钛矿顶电池的二维/三维钙钛矿体相异质结光吸收层是基于真空辅助两 步法制备，第一步通过热蒸发真空沉积设备同时气相沉积碘化铅和溴化铯，形成 一层碘化铅和溴化铯混合的无机化合物薄膜；第二步采用甲脒、胍和噻吩类有机 铵的三元阳离子混合有机铵盐溶液液相涂敷在该无机化合物薄膜上，并通过热退 火原位得到二维/三维钙钛矿体相异质结光吸收层。胍阳离子的引入可以抑制甲 脒基三维钙钛矿薄膜中卤素离子的迁移，抑制其缺陷的形成；同时，基于噻吩类 有机铵的二维钙钛矿在晶界处原位的形成，不仅钝化了基于甲脒和胍的混合阳离 子三维钙钛矿在晶界处的缺陷，还释放了三维钙钛矿中胍离子引入后带来的晶格 应力，进而提高了其结构稳定性，使得叠层太阳能电池的开路电压和稳定性大幅 提升，从而实现了高性能全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的制备。
[0009]
所述全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池中钙钛矿光吸收层制备过程中第一 步采用热蒸发真空沉积设备进行气相沉积，进而替代传统液相法，通过调节碘化 铅和溴化铯的气相沉积速率比例并控制在1：0.08，得到总厚度为300～500nm的 无机化合物薄膜。
[0010]
所述全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池中钙钛矿光吸收层制备过程中第二 步采用液相涂敷法，将按一定比例混合的甲脒、胍和噻吩类有机铵三元阳离子混 合有机铵盐溶液，通过液相涂敷在无机化合物薄膜上，在30～60％的相对湿度环 境中、140～160℃热台上热退火20～40分钟后得到二维/三维钙钛矿体相异质结光 吸收层。
[0011]
进一步地，所述的甲脒、胍和噻吩类有机铵三元阳离子混合有机铵盐溶液， 是将甲脒氢碘酸盐、胍氢碘酸盐和噻吩类有机铵氢卤酸盐按1：0.05：0.02的摩 尔比溶解在乙醇溶液中混合而成，优选的，噻吩类有机铵氢卤酸盐为2-噻吩乙胺 氢溴酸盐或2-噻吩乙胺盐酸盐。运用本发明所述方法制备的二维/三维钙钛矿体 相异质结光吸收层，体相异质结即二维钙钛矿和三维钙钛矿在薄膜中混合形成的 一种结构，钙钛矿胍离子成功引入三维钙钛矿晶格中，抑制了碘离子缺陷的形成 和迁移，同时，二维/三维混合异质结的形成实现三维钙钛矿晶界处缺陷的钝化， 以及三维钙钛矿晶格内部应力的释放。
[0012]
进一步地，所述空穴传输层spiro-ttb、钝化层lif、电子传输层c
60
、减反 层mgf2、正面银栅线电极和背面银电极通过热蒸发真空沉积设备沉积制得，保 护层sno2通过原子层沉积设备沉积制得，背面和正面氧化铟锡透明电极通过物 理气相沉积设备沉积制得，背面和正面本征非晶硅、背面p型非晶硅、正面n型 非晶硅、微晶硅隧穿复合层通过等离子体增强化学气相沉积制得。
[0013]
本发明的机理：
[0014]
在全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池中采用真空辅助两步法生长钙钛矿光 吸收层过程中，一方面，第二步混合有机铵盐溶液中微量添加的胍离子占据a位 和卤素离子
产生强相互作用并大幅提升卤素空位的形成能，进而明显降低碘离子 缺陷的形成机率，但胍离子的半径过大，容易造成晶格内部产生拉应力，破坏了 其结构的稳定性；另一方面，第二步混合有机铵盐溶液微量添加的噻吩类有机铵 与无机化合物薄膜中碘化铅反应，原位形成二维/三维钙钛矿体相异质结，直接 作用于三维钙钛矿的晶界处，大幅减少载流子因晶界缺陷产生非辐射复合造成的 损失，并释放了三维钙钛矿中胍离子引入后带来的晶格应力。最终，三元混合阳 离子的方案所制备的叠层太阳能电池同时在开路电压和稳定性方面得到显著提 升。
[0015]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0016]
1)本发明提出的原位二维/三维钙钛矿体相异质结的制备方法简单、操作 工艺难度低，利用胍离子抑制卤素离子缺陷的形成，利用噻吩类有机铵所形成的 二维/三维体相异质结钝化晶界处缺陷，并释放三维钙钛矿晶格内部的缺陷。
[0017]
2)本发明为制备高效钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池提供了一种有效的方案， 真空辅助两步法不易于优化钙钛矿薄膜的性能，通过对第二步有机铵阳离子的特 定组合，对钙钛矿光吸收层性能产生增益效果，为其在全绒面钙钛矿/晶硅叠层 太阳能电池的应用奠定了基础。
附图说明
[0018]
图1为本发明所述的全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的结构示意图；各 部分名称为：背面银电极10，背面氧化铟锡透明电极20，背面p型非晶硅30， 背面本征非晶硅40，微米级绒面的本征单晶硅片50，正面本征非晶硅60，正面 n型非晶硅70，晶化率为50％的p型微晶硅隧穿复合层80，空穴传输层spiro
‑ꢀ
ttb 90，二维/三维混合异质结钙钛矿光吸收层100，钝化层lif 110，电子传输 层c
60 120，保护层sno
2 130，正面氧化铟锡透明电极140，正面银栅线电极150， 减反层mgf
2 160。
[0019]
图2是本发明实施例1与对照例1制备的钙钛矿光吸收层表面的扫描电镜 图；
[0020]
图3是本发明实施例1和对照例1制备的全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电 池在am1.5g光照下的i-v特性曲线。
[0021]
图4是本发明实施例1和对照例1制备的全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电 池在室温和30％的湿度下最大功率点连续工作320个小时前后性能衰减曲线。图5是本发明实施例1制备的全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的工艺流 程示意图。如图5所示，第一步在晶硅底电池上真空法沉积无机化合物薄膜，第二采用 液相法将甲脒-胍-噻吩类有机铵的三元阳离子混合有机铵盐溶液涂覆在无机化 合物薄膜上，从而在绒面晶硅底电池上原位制备二维/三维钙钛矿体相异质结。
具体实施方式
[0022]
下面将结合附图及具体实施例对本发明做更进一步的说明，下列实施例仅用 于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
[0023]
请参阅图1，为本发明的一种全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，其由下往 上依次包括晶硅底电池与钙钛矿顶电池，其中晶硅底电池基于全绒面的非晶硅/ 晶体硅异质
结，钙钛矿顶电池的光吸收层基于二维/三维钙钛矿体相异质结，所 述晶硅底电池与钙钛矿顶电池通过晶化率为50％的p型微晶硅隧穿复合层(80) 连接。
[0024]
对比例1：采用纯甲脒氢碘酸盐有机铵盐制备的全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电 池
[0025]
(1)选用商业化的微米级绒面的本征单晶硅片(电阻1～3ω，150微米)，通过 等离子体增强化学气相沉积设备依次在本征单晶硅片背面沉积5nm的本 征非晶硅和10nm的p型非晶硅，再在本征单晶硅片正面依次沉积5nm 的本征非晶硅和10nm的n型非晶硅，其中，本征非晶硅通过向设备反 应腔内通入sih4(流量20sccm)和h2(流量50sccm)，在等离子体作用 下可获得本征非晶硅，在p型非晶硅的沉积时，需额外通入b2h6(流量 20sccm)气体，在n型非晶硅的沉积时，需额外通入ph3(流量20sccm) 气体。紧接着，在硅片背面p型非晶硅上通过物理气相沉积设备沉积100 nm背面氧化铟锡透明电极(氧化铟、氧化锡质量配比为97:3)，然后采用 热蒸发真空沉积设备在背面氧化铟锡透明电极上沉积200nm银电极,得 到背面银电极；最后在硅片正面n型非晶硅上通过等离子体增强化学气相 沉积设备沉积15nm的晶化率为50％的p型微晶硅隧穿复合层，从而完 成晶硅底电池的制备；
[0026]
(2)在热蒸发真空沉积设备中以0.02纳米每秒的蒸发速率在微晶硅隧穿复合 层上沉积一层厚度为25nm的空穴传输层2,2,7,7-四(n,n-二对甲苯基)氨 基-9,9-螺二芴(spiro-ttb)；紧接着，进行真空辅助两步法制备钙钛矿光 吸收层的第一步：运用热蒸发真空沉积设备共蒸发碘化铅和溴化铯，将碘 化铅和溴化铯的气相沉积速率比例控制在1：0.08，在空穴传输层上得到 总厚度为400nm的碘化铅和溴化铯混合的无机化合物薄膜；
[0027]
(3)配置甲脒氢碘酸盐的乙醇溶液(摩尔浓度为0.5m)，在手套箱中使用移液 枪量取200微升，旋涂在步骤(2)制备的无机化合物薄膜表面，旋涂仪 旋转速度为3200转每分钟，旋转时间为30秒，随后立即将其置于50％的 相对湿度环境中的150℃热台上，热退火30分钟，得到纯三维钙钛矿光 吸收层。从图2对照例1中的钙钛矿光吸收层薄膜表面的扫描电镜图可以 看出钙钛矿晶粒较小，表面粗糙，孔洞较多。
[0028]
(4)采用热蒸发真空沉积设备，在纯三维钙钛矿光吸收层表面沉积一层厚度为 1nm的钝化层lif，紧接着，继续使用热蒸发真空沉积设备在钝化层lif 表面沉积一层厚度为10nm的电子传输层c
60
。
[0029]
(5)采用原子层沉积设备在c
60
表面沉积一层20nm的sno2作为保护层，随 后使用物理气相沉积方法在sno2表面沉积一层厚度为100nm的正面氧 化铟锡透明电极(氧化铟、氧化锡质量配比为97:3)。
[0030]
(6)最后采用热蒸发真空沉积设备，在步骤(5)的氧化铟锡透明电极上沉积 一层厚度为200nm的正面银栅线电极(栅线电极由主栅和细栅组成，主 栅确定的有效面积为1cm2，主栅内部包含6根细栅，每根细栅长7mm， 均匀分布在主栅内部)和厚度为100nm的减反层mgf2。从图3对照例1 中的叠层太阳能电池在am1.5g光照下的i-v特性曲线可以看出开路电 压为1.67v，电流密度为18ma/cm2，填充因子68％，光电转换效率为20.4％。从图4对照例1中的叠层太阳能电池在在最大功率点连续工作320 小时后光电转换效率衰减至15.2％，稳定性不好。
[0031]
实施例1
[0032]
一种同时提高全绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池开路电压和稳定性的方法 的
实施例，包括如下步骤：
[0033]
(1)选用商业化的微米级绒面的本征单晶硅片(电阻1～3ω，150微米)，通过 等离子体增强化学气相沉积设备依次在本征单晶硅片背面沉积5nm的本 征非晶硅和10nm的p型非晶硅，再在本征单晶硅片正面依次沉积5nm 的本征非晶硅和10nm的n型非晶硅，其中，本征非晶硅通过向设备反 应腔内通入sih4(流量20sccm)和h2(流量50sccm)，在等离子体作用 下可获得本征非晶硅，在p型非晶硅的沉积时，需额外通入b2h6(流量 20sccm)气体，在n型非晶硅的沉积时，需额外通入ph3(流量20sccm) 气体。紧接着，在硅片背面p型非晶硅上通过物理气相沉积设备沉积100 nm背面氧化铟锡透明电极(氧化铟、氧化锡质量配比为97:3)，然后采用 热蒸发真空沉积设备在背面氧化铟锡透明电极上沉积200nm银电极,得 到背面银电极；最后在硅片正面n型非晶硅上通过等离子体增强化学气相 沉积设备沉积15nm的晶化率为50％的p型微晶硅隧穿复合层，从而完 成晶硅底电池的制备，50％的p型微晶硅隧穿复合层的沉积采用sih4(流 量20sccm)、h2(流量500sccm)和b2h6(流量20sccm)的通入气体；
[0034]
(2)在热蒸发真空沉积设备中以0.02纳米每秒的蒸发速率在微晶硅隧穿复合 层上沉积一层厚度为25nm的空穴传输层2,2,7,7-四(n,n-二对甲苯基)氨 基-9,9-螺二芴(spiro-ttb)；紧接着，进行真空辅助两步法制备钙钛矿光 吸收层的第一步：通过热蒸发真空沉积设备共蒸发碘化铅和溴化铯，将碘 化铅和溴化铯的气相沉积速率比例控制在1：0.08，在空穴传输层上得到 总厚度为400nm的碘化铅和溴化铯混合的无机化合物薄膜；
[0035]
(3)将甲脒氢碘酸盐、胍氢碘酸盐和2-噻吩乙胺氢溴酸盐按照1：0.05：0.02 的摩尔比例混合后溶解于乙醇中，其中甲脒氢碘酸盐的摩尔浓度为0.5摩 尔每升，得到三元混合有机铵盐溶液；在手套箱中使用移液枪量取200微 升该三元混合有机铵盐溶液，旋涂在步骤(2)制备的无机化合物薄膜表 面，旋涂仪旋转速度为3200转每分钟，旋转时间为30秒；随后立即将其 置于50％的相对湿度环境中的150℃热台上，热退火30分钟，进而原位 得到二维/三维钙钛矿体相异质结光吸收层。从图2所述钙钛矿光吸收层 薄膜表面的扫描电镜图可以看出钙钛矿晶粒大且光滑，而且可以明显在三 维钙钛矿的晶界处看到层状的二维钙钛矿。
[0036]
(4)采用热蒸发真空沉积设备，在二维/三维钙钛矿体相异质结光吸收层表面 沉积一层厚度为1nm的钝化层lif，紧接着，继续使用热蒸发真空沉积设 备在钝化层lif表面沉积一层厚度为10nm的电子传输层c
60
。
[0037]
(5)采用原子层沉积设备在c
60
表面沉积一层20nm的sno2作为保护层，随 后使用物理气相沉积方法在sno2表面沉积一层厚度为100nm的正面氧 化铟锡透明电极(氧化铟、氧化锡质量配比为97:3)。
[0038]
(6)最后采用热蒸发真空沉积设备，在步骤(5)的氧化铟锡透明电极上沉积 一层厚度为200nm的正面银栅线电极(栅线电极由主栅和细栅组成，主 栅确定的有效面积为1cm2，主栅内部包含6根细栅，每根细栅长7mm， 均匀分布在主栅内部)和厚度为100nm的减反层mgf2。从图3实施例1 中的叠层太阳能电池在am1.5g光照下的i-v特性曲线可以看出开路电 压为1.8v，电流密度为20ma/cm2，填充因子为75％，光电转换效率为 27.0％。相较于对照例1，叠层电池各方面的指标参数均得到了显著提升。 此外，从图4实施例1中的叠层太阳能电池在在最大功率点连续工作320 小时后光电转换效率仍然保持26.0％以上，基本无衰减，表明器件稳定性 得到大幅提升。
[0039]
以上实施例只是本发明的部分优选实施例，仅用于说明本发明的原理和改进 效果，不得用于限制本发明的专利保护范围。普通技术人员在技术领域内，不是 从发明的精神原则和范围的前提下，本发明还可以做出各种改变、改进和润色， 这些改进中的附加功能可以单独或以任何方式组合，这些改变，改进和润色也应 视为在本发明专利的保护范围内。