硬焊材料、硬焊构件和热交换器的制作方法

1.本发明涉及硬焊材料(
ろう
付
け
材)、硬焊构件和热交换器，详细而言，涉及用于将铝或铝合金进行硬焊的硬焊材料、具备涂布该硬焊材料而成的涂膜的硬焊构件以及具备该硬焊构件的热交换器。


背景技术：

2.以往，在对金属构件进行焊接的情况下，为了除去被焊接的金属构件的氧化物而使用助焊剂。
3.通常，助焊剂为液态，因此如果将助焊剂涂布于焊接部位，则助焊剂有时会流动。另外，助焊剂为液态的情况下，为了使涂膜固化，需要溶剂的干燥设备，有时会引起生产线的复杂化，进一步，由于液态助焊剂的分散等，有时操作性差。
4.对此，为了实现生产线的简化和操作性的提高，研究了使用固态的助焊剂，提出了例如将焊料(
ろう
材)粉末、氟化物系助焊剂粉末以及常温下为固体的蜡均匀地配合而成的硬焊组合物(例如参照下述专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特卡平9-314380号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.另一方面，在通过使上述的硬焊组合物直接以固体状态与被涂物接触并根据需要进行摩擦从而将硬焊组合物涂布于被涂物的情况下，难以进行均质的涂布。
10.本发明为涂膜均匀性优异的硬焊材料、具备涂布该硬焊材料而成的涂膜的硬焊构件以及具备该硬焊构件的热交换器。
11.用于解决课题的方法
12.本发明[1]包括一种硬焊材料，其为用于将铝或铝合金进行硬焊的硬焊材料，包含氟化物系助焊剂、固化剂和涂膜均质辅助剂，且在25℃为固态。
[0013]
本发明[2]包括上述[1]中记载的硬焊材料，上述涂膜均质辅助剂的在10℃的条件下得到的x射线衍射图案中，在衍射角(2θ)19
±2°
的范围内峰宽度最大的峰的半值宽度为1
°
以上，其为选自由碳原子数10以上的羧酸与碳原子数小于8的醇的酯类、碳原子数小于10的羧酸与碳原子数8以上的醇的酯类以及碳原子数10以上的缩醛类组成的组的至少1种化合物。
[0014]
本发明[3]包括上述[1]或[2]中记载的硬焊材料，上述涂膜均质辅助剂的分子量为1000以下。
[0015]
本发明[4]包括上述[1]～[3]任一项中记载的硬焊材料，上述涂膜均质辅助剂的上述半值宽度为1
°
以上10
°
以下。
[0016]
本发明[5]包括上述[1]～[4]任一项中记载的硬焊材料，进一步包含焊料粉末，上述焊料粉末包含可与铝形成共晶合金的金属和/或上述金属与铝的合金。
[0017]
本发明[6]包括一种硬焊构件，具备铝或铝合金以及将上述[1]～[5]任一项中记载的硬焊材料涂布于上述铝或上述铝合金而成的涂膜。
[0018]
本发明[7]包括一种热交换器，具备上述[6]中记载的硬焊构件。
[0019]
发明效果
[0020]
本发明的硬焊材料包含氟化物系助焊剂、固化剂和涂膜均质辅助剂，且在25℃为固态，因此涂膜均匀性优异。
[0021]
本发明的硬焊构件具备涂布本发明的硬焊材料而成的涂膜，因此涂膜均匀性优异。
[0022]
本发明的热交换器是使用本发明的硬焊构件得到的，因此涂膜均匀性优异。
附图说明
[0023]
[图1]图1为由合成例1得到的硬脂烷醛甲基乙基二乙醚丙烯酸酯＝缩醛的10℃时的x射线衍射图案。
具体实施方式
[0024]
本发明的硬焊材料为用于将铝或铝合金进行硬焊的硬焊材料，含有氟化物系助焊剂、固化剂和涂膜均质辅助剂。
[0025]
作为氟化物系助焊剂，例如可列举cs-al-f系助焊剂、k-al-f系助焊剂、k-zn-f系助焊剂等。
[0026]
cs-al-f系助焊剂为含有铯(cs)、铝(al)和氟(f)的氟化物系助焊剂，例如可列举氟铝酸铯(非反应性铯系助焊剂)。具体而言，可列举csalf4、cs2alf5、cs3alf6等。
[0027]
k-al-f系助焊剂为含有钾(k)、铝(al)和氟(f)的氟化物系助焊剂，例如可列举氟铝酸钾等。具体而言，可列举kalf4、k2alf5、k3alf6等。
[0028]
k-zn-f系助焊剂为含有钾(k)、锌(zn)和氟(f)的氟化物系助焊剂，例如可列举氟化锌酸钾等。具体而言，例如可列举kznf3等。
[0029]
作为氟化物系助焊剂，优选可列举k-al-f系助焊剂。
[0030]
这些氟化物系助焊剂可以单独使用或并用2种以上。
[0031]
关于氟化物系助焊剂的配合比例，相对于氟化物系助焊剂、固化剂和涂膜均质辅助剂(以下将氟化物系助焊剂、固化剂和涂膜均质辅助剂一起作为“硬焊成分”)的总量，从硬焊性(焊裂(
ろう
切
れ
))的观点考虑，例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，另外，从涂膜均匀性的观点考虑，例如为80质量％以下，优选为60质量％以下。
[0032]
另外，关于硬焊成分的含有比例，相对于硬焊材料的总量，例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，例如为100质量％以下，例如，在硬焊材料包含后述焊料的情况下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
[0033]
固化剂为按照硬焊材料在25℃为固态的方式调整熔融温度、提高保形性的成分(不包括凝胶化剂。)。需说明的是，本发明中，25℃为常温。另外，有时将25℃时为固体状态
的情况下称为“常温固体”。
[0034]
本发明中，固化剂定义为选自由常温固体烃、常温固体烷基醇、常温固体醚醇以及高碳羧酸-高碳醇酯组成的组的至少1种化合物。
[0035]
作为常温固体烃，例如可列举天然蜡、合成蜡等常温固体蜡。
[0036]
作为天然蜡，例如可列举石蜡、微晶蜡等石油蜡等。
[0037]
作为合成蜡，例如可列举聚乙烯蜡、费托蜡等。
[0038]
这些常温固体烃可以单独使用或并用2种以上。
[0039]
作为常温固体烃，优选可列举天然蜡，更优选可列举石蜡。
[0040]
关于常温固体烃的配合比例，从保形性和涂膜均匀性的观点考虑，相对于硬焊成分的总量，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步为优选20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，另外，例如为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
[0041]
另外，关于常温固体烃的配合比例，相对于氟化物系助焊剂100质量份，例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为150质量份以上，另外，例如为2000质量份以下，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为300质量份以下。
[0042]
作为常温固体烷基醇，可列举例如十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇(硬脂烷醇)、二十烷醇等碳原子数14～30的正醇(直链烷基醇)，例如1,6-己二醇等碳原子数6～30的正二醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等碳原子数5～30的多元醇等。
[0043]
这些常温固体烷基醇可以单独使用或并用2种以上。
[0044]
关于常温固体烷基醇的配合比例，从保形性和涂膜均匀性的观点考虑，相对于硬焊成分的总量，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，另外，例如为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
[0045]
另外，关于常温固体烷基醇的配合比例，相对于氟化物系助焊剂100质量份，例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为35质量份以上，进一步优选为100质量份以上，另外，例如为2000质量份以下，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为300质量份以下。
[0046]
作为常温固体醚醇，可列举例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇等聚醚二醇，例如聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚等聚醚一元醇等的聚醚醇等。
[0047]
需说明的是，这些聚醚醇的分子量按照在25℃为固体状态的方式来调整。例如，常温固体醚醇中，聚氧乙二醇的重均分子量为1000以上。
[0048]
这些常温固体醚醇可以单独使用或并用2种以上。
[0049]
关于常温固体醚醇的配合比例，从保形性和涂膜均匀性的观点考虑，相对于硬焊成分的总量，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，另外，例如为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
[0050]
另外，关于常温固体醚醇的配合比例，相对于氟化物系助焊剂100质量份，例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为35质量份以上，进一步优选为100质量份以
上，另外，例如为2000质量份以下，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为300质量份以下。
[0051]
高碳羧酸-高碳醇酯是作为碳原子数10以上的羧酸(后述)与碳原子数8以上的醇(后述)的反应产物的酯类。
[0052]
更具体而言，高碳羧酸-高碳醇酯在25℃为固体(常温固体)，另外，是在10℃具有较高结晶性的酯，详细而言，是在后述的10℃时得到的x射线衍射图案中，在衍射角(2θ)19
±2°
的范围内峰面积宽度最大的峰的半值宽度小于1
°
的酯。这样的高碳羧酸-高碳醇酯使硬焊材料的保形性提高。
[0053]
需说明的是，高碳羧酸-高碳醇酯可通过公知的方法使1分子以上的碳原子数10以上的羧酸(后述)与1分子以上的碳原子数8以上的醇(后述)发生酯化反应而得到。
[0054]
作为高碳羧酸-高碳醇酯，更具体而言，可列举例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、三十烷基棕榈酸等。
[0055]
高碳羧酸-高碳醇酯可以单独使用或并用2种以上。
[0056]
关于高碳羧酸-高碳醇酯的配合比例，从保形性和涂膜均匀性的观点考虑，相对于硬焊成分的总量，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，另外，例如为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
[0057]
另外，关于高碳羧酸-高碳醇酯的配合比例，相对于氟化物系助焊剂100质量份，例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为35质量份以上，进一步优选为100质量份以上，另外，例如为2000质量份以下，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为300质量份以下。
[0058]
这些固化剂可以单独使用或并用2种以上。
[0059]
作为固化剂，优选可列举单独使用常温固体烃、单独使用常温固体烷基醇。需说明的是，作为固化剂，也可以将常温固体烃和常温固体烷基醇并用。在并用常温固体烃和常温固体烷基醇的情况下，常温固体烃的配合比例以及常温固体烷基醇的配合比例在上述的范围内适当调整。
[0060]
关于固化剂的配合比例(总量)，相对于氟化物系助焊剂100质量份，例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为35质量份以上，进一步优选为100质量份以上，另外，例如为2000质量份以下，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为300质量份以下。
[0061]
涂膜均质辅助剂是通过降低硬焊成分中的固化剂彼此的相互作用、使得硬焊材料容易崩溃从而提高涂膜的均匀性(均质性)的成分。需说明的是，涂膜均质辅助剂的常温(25℃)时的性状没有特别限制，可以为固体，也可以为液体。
[0062]
这样的涂膜均质辅助剂在10℃为固体，并且具有较低的结晶性。
[0063]
更具体而言，所谓具有结晶性的有机化合物，表示由在10℃得到的x射线衍射图案中衍射角(2θ)5
°
～85
°
的来自结晶性的峰面积/(来自结晶性的峰面积 来自非结晶性的峰面积)所定义的结晶度为0以上的有机化合物。
[0064]
另外，具有这样的结晶性的有机化合物中，所谓涂膜均质辅助剂(结晶性较低的有机化合物)，定义为在10℃得到的x射线衍射图案中在衍射角(2θ)19
±2°
的范围内峰面积宽
度最大的峰的半值宽度为1
°
以上的有机化合物。
[0065]
作为涂膜均质辅助剂的上述半值宽度，具体而言，例如为1
°
以上，优选为1.5
°
以上，更优选为2.0
°
以上，进一步优选为3.5
°
以上，上限没有特别限定，例如为10
°
以下，优选为9.0
°
以下，更优选为8.0
°
以下，进一步优选为6.0
°
以下，尤其优选为5.0
°
以下。
[0066]
另外，本发明中，涂膜均质辅助剂为选自由高碳羧酸-低碳醇酯、低碳羧酸-高碳醇酯以及高碳缩醛组成的组的至少1种化合物。
[0067]
换而言之，本发明中，涂膜均质辅助剂定义为上述半值宽度为1
°
以上的、选自由高碳羧酸-低碳醇酯、低碳羧酸-高碳醇酯以及高碳缩醛组成的组的至少1种化合物。需说明的是，涂膜均质辅助剂由于化学结构而与上述固化剂相区别。即，涂膜均质辅助剂不含上述的固化剂。另外，涂膜均质辅助剂由于化学结构而与表面活性剂相区别。即，涂膜均质辅助剂不包括表面活性剂。
[0068]
高碳羧酸-低碳醇酯为作为碳原子数10以上的羧酸与碳原子数小于8的醇的反应产物的酯类。
[0069]
高碳羧酸-低碳醇酯中，作为碳原子数10以上的羧酸，可列举例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、木蜡酸等碳原子数10以上的单羧酸，例如癸二酸、十二烷二酸等碳原子数10以上的二羧酸和它们的酸酐等。这些可以单独使用或并用2种以上。
[0070]
作为羧酸的碳原子数，具体而言为10以上，优选为14以上，更优选为16以上，进一步优选为18以上。
[0071]
高碳羧酸-低碳醇酯中，作为碳原子数小于8的醇，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等碳原子数小于8的一元醇，例如甲二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇等碳原子数小于8的多元醇等。这些可以单独使用或并用2种以上。
[0072]
作为醇的碳原子数，具体而言小于8，优选为7以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
[0073]
需说明的是，高碳羧酸-低碳醇酯是通过在公知的酯催化剂的存在下以适当的条件使1分子以上的碳原子数10以上的羧酸与1分子以上的碳原子数小于8的醇发生酯化反应而得到的。
[0074]
作为高碳羧酸-低碳醇酯，更具体而言，可列举例如肉豆蔻酸甲酯(半值宽度3.4
°
)、肉豆蔻酸甲氧基甲基丁烷(半值宽度1.1
°
)等肉豆蔻酸酯，例如棕榈酸甲酯(半值宽度3.4
°
)等棕榈酸酯，例如硬脂酸甲酯(半值宽度3.3
°
)、硬脂酸丁酯(半值宽度3.8
°
)、硬脂酸甲氧基甲基丁烷(半值宽度1.1
°
)等硬脂酸酯，例如二癸酸丁酯(半值宽度2.0
°
)、二癸酸己酯(半值宽度1.5
°
)等二癸酸酯、木蜡酸甲酯(半值宽度3.0
°
)等木蜡酸酯等。这些可以单独使用或并用2种以上。
[0075]
低碳羧酸-高碳醇酯是作为碳原子数小于10的羧酸与碳原子数8以上的醇的反应产物的酯类。
[0076]
低碳羧酸-高碳醇酯中，作为碳原子数小于10的羧酸，可列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等碳原子数小于10的单羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氢化邻苯二甲酸、氢化间苯二甲酸、氢化对苯二甲酸等碳原子数小于10的二羧酸和它们的酸酐等。这些可以单独使用或并用2种以上。
[0077]
作为羧酸的碳原子数，具体而言为小于10，优选为9以下，更优选为5以下。
[0078]
低碳羧酸-高碳醇酯中，作为碳原子数8以上的醇，可列举例如辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、亚麻醇等碳原子数8以上的一元醇，例如辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等碳原子数8以上的多元醇等。这些可以单独使用或并用2种以上。
[0079]
作为醇的碳原子数，具体而言为8以上，优选为14以上，更优选为18以上。
[0080]
需说明的是，低碳羧酸-高碳醇酯是通过在公知的酯催化剂的存在下以适当的条件使1分子以上的碳原子数小于10的羧酸与1分子以上的碳原子数8以上的醇发生酯化反应而得到的。
[0081]
作为低碳羧酸-高碳醇酯，更具体而言，可列举例如氢化邻苯二甲酸硬脂酯(半值宽度3.5
°
)、氢化邻苯二甲酸月桂酯(半值宽度3.0
°
)、甲基丙烯酸硬脂酯(硬脂基甲基丙烯酸酯(半值宽度1.0
°
))等。这些可以单独使用或并用2种以上。
[0082]
高碳缩醛为碳原子数10以上的缩醛类。
[0083]
作为高碳缩醛的醛或酮的碳原子数，具体而言，为10以上，优选为14以上，更优选为18以上。
[0084]
更具体而言，作为高碳缩醛，可列举例如硬脂烷醛甲基乙基二乙醚丙烯酸酯＝缩醛(steac-veea，半值宽度4.5
°
)、硬脂烷醛甲基乙基二乙醚甲基丙烯酸酯＝缩醛(steac-veem，半值宽度4.5
°
)等碳原子数10～30的缩醛类等。这些可以单独使用或并用2种以上。
[0085]
高碳缩醛是例如通过根据需要在催化剂的存在下以适当的条件使1分子以上的碳原子数10以上的羧酸与(甲基)丙烯酸酯(例如，乙烯基醚乙氧基(甲基)丙烯酸酯)等发生缩醛化反应而得到的。
[0086]
这些涂膜均质辅助剂可以单独使用或并用2种以上。
[0087]
作为涂膜均质辅助剂，优选可列举高碳羧酸-低碳醇酯，更优选可列举硬脂酸酯。
[0088]
另外，关于涂膜均质辅助剂的分子量，从涂膜均匀性的观点考虑，例如为20以上，优选为50以上，例如为1000以下，优选为500以下。
[0089]
需说明的是，在涂膜均质辅助剂为单体的情况下，其分子量可以根据分子骨架和原子数来计算。另外，在涂膜均质辅助剂为聚合物的情况下，其分子量作为重均分子量而求出基于凝胶渗透色谱测定的标准聚苯乙烯换算分子量。并且，涂膜均质辅助剂的分子量作为各成分的分子量的平均值来计算。
[0090]
关于涂膜均质辅助剂的含有比例，相对于硬焊成分的总量，例如为60质量％以下，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，尤其优选为25质量％以下，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
[0091]
另外，关于涂膜均质辅助剂的含有比例，从涂膜均匀性的观点考虑，相对于固化剂的总量100质量份，例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上，例如为100质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下。
[0092]
另外，关于涂膜均质辅助剂的配合比例，相对于氟化物系助焊剂100质量份，例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上，例如为100质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为50质量份以下。
[0093]
这些涂膜均质辅助剂可以单独使用或并用2种以上。
[0094]
进一步，硬焊材料可以根据需要含有焊料。
[0095]
作为焊料，可列举例如由可与铝形成共晶合金的金属构成的焊料，另外，还可列举由这样的金属与铝的合金构成的焊料。
[0096]
作为焊料，更具体而言，可列举例如金属硅、硅-铝合金、在它们中包含少量的镁、铜、锗等的合金等。
[0097]
另外，焊料优选调制为粉末状。即，作为焊料，优选可列举焊料粉末。焊料粉末的平均粒径没有特别限制，根据目的和用途适当设定。
[0098]
硬焊材料如果包含焊料，则在铝或铝合金的硬焊中，操作效率优异。
[0099]
关于焊料的配合比例，相对于硬焊成分100质量份，例如为3质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，另外，例如为300质量份以下，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为45质量份以下。
[0100]
另外，关于焊料的配合比例，相对于硬焊材料的总量，例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0101]
此外，硬焊材料中，可以根据需要例如相对于硬焊材料的总量以5质量％以下的比例含有抗氧化剂(例如，二丁基羟甲苯等)、抗腐蚀剂(例如，苯并三唑等)、消泡剂(例如，硅油等)、增粘剂(例如，脂肪酸酰胺、聚酰胺等)、着色剂等各种添加剂。
[0102]
并且，硬焊材料可以通过将上述各成分以上述的配合比例、按公知的方法进行混合和搅拌而得到。这时，氟化物系助焊剂、固化剂和涂膜均质辅助剂被均匀地混合后，通过固化剂使硬焊材料固化。即，上述硬焊材料为固态，详细而言，在25℃为固态。
[0103]
另外，就上述硬焊材料而言，通过涂膜均质辅助剂使固化剂彼此的相互作用降低，因此硬焊材料变得容易崩溃。
[0104]
所谓在25℃为固态，定义为按照“消防法案第11号：关于危险物限制的政令等一部分的改正政令(关于危险物的试验和性状的部分)以及关于危险物的试验和性状的省令的公布(通知)(消防危第11号危险物
の
規制
に
関
する
政令等
の
一部
を
改正
する
政令(危险物
の
试验及
び
性状
に
係
る
部分)並
びに
危险物
の
试验及
び
性状
に
関
する
省令
の
公布
について
(通知))”中记载的“液态的确认方法”记载的方法在25℃实施试验时的结果判定为“不为液态”。
[0105]
另外，硬焊材料通过加热而软化。
[0106]
更具体而言，例如，将上述的硬焊材料涂布于铝或铝合金时，详细如后文所述那样，可以以固态状态使用，也可以将硬焊材料加热熔融而使用。
[0107]
作为加热温度，例如为40℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，尤其优选为90℃以上，例如为400℃以下，优选为300℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，尤其优选为150℃以下。
[0108]
即，上述的硬焊材料尤其优选在150℃以下熔融。换而言之，硬焊材料优选至少在150℃时为熔融状态。
[0109]
这种情况下，硬焊材料的150℃(熔融状态)时的粘度例如为0.001pa
·
s以上，优选为0.003pa
·
s以上，更优选为0.006pa
·
s以上，进一步优选为0.02pa
·
s以上，尤其优选为0.05pa
·
s以上，例如为300pa
·
s以下，优选为100pa
·
s以下。
[0110]
如果150℃时的粘度为上述范围，则能够得到极其优异的涂膜均匀性。
[0111]
需说明的是，150℃时的粘度通过流变仪测定。
[0112]
并且，上述硬焊材料由于包含氟化物系助焊剂、固化剂和涂膜均质辅助剂且在25℃为固态，因此涂膜均匀性优异。
[0113]
因此，上述硬焊材料可用于由铝或铝合金构成的构件(al构件)的硬焊。
[0114]
更具体而言，上述硬焊材料例如通过加热而被熔融并通过喷射式分配器等涂布于被涂物，或者直接以固体状态被按压从而在不熔融的情况下涂布于被涂物。
[0115]
优选上述硬焊材料直接以固体状态被按压从而在不熔融的情况下涂布于被涂物。作为这种情况的涂布方法，可列举例如像国际公开wo2018/235906号记载的那样，在使由铝或铝合金构成的构件(al构件)与固体状态的硬焊材料接触的状态下，用辊式运送机等卷曲al构件并使其相对于硬焊材料相对移动的方法等。通过这样的方法，固态的硬焊材料被刮削，该被刮削的硬焊材料附着(涂布)于al构件。
[0116]
并且，如果使用上述的硬焊材料，则即使在直接以固体状态与被涂物接触而进行涂布的情况下，涂膜均匀性也优异。
[0117]
因此，上述的硬焊材料适合对于铝或铝合金制品来使用。具体而言，上述的硬焊材料适合在具备铝或铝合金的硬焊构件的制造、使用该硬焊构件的热交换器的制造中使用。
[0118]
并且，得到的硬焊构件具备涂布上述硬焊材料而成的涂膜，因此涂膜均匀性优异。另外，热交换器是使用上述的硬焊构件得到的，因此涂膜均匀性优异。
[0119]
实施例
[0120]
接下来，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明不受下述的实施例限定。需说明的是，“份”和“％”在没有特别说明的情况下是以质量为基准。另外，以下的记载中所使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与它们相对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等对应记载的上限值(以“以下”、“小于”定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”定义的数值)。
[0121]
1.测定方法
[0122]
(1)半值宽度
[0123]
按照以下的条件对涂膜均质辅助剂进行x射线分析。
[0124]
更具体而言，使涂膜均质辅助剂熔融后，流入3cm正方形的模具，用1天在10℃使其结晶化。
[0125]
对于这样得到的试料，在10℃进行xrd(x射线衍射，x-ray diffraction)分析，测定衍射峰。以此为基础，以分离宽度(2θ)0.5
°
进行峰的分离，进行拟合，测定涂膜均质辅助剂的峰的归属及其半值宽度。
[0126]
由此，求出“10℃的条件下得到的x射线衍射图案中，在衍射角(2θ)19
±2°
的范围内峰宽度最大的峰的半值宽度”。
[0127]
需说明的是，下面描述测定条件。
[0128]
光源：empyrean x射线管球
[0129]
使用能量：40kv
·
15ma
[0130]
x射线曝光时间：260秒
[0131]
检测器：medipix3 pixcel检测器
[0132]
测定范围：5
°
～85
°
，
[0133]
步长：0.0027166
°
2θ
[0134]
测角仪半径：145mm
[0135]
另外，将由后述合成例1得到的硬脂烷醛甲基乙基二乙醚丙烯酸酯＝缩醛的10℃时的x射线衍射图案示于图1。
[0136]
2.涂膜均质辅助剂的合成
[0137]
合成例1
[0138]
将硬脂酸(商品名stearic acid 98％，miyoshi油脂公司制)60份、乙烯基醚乙氧基丙烯酸酯40份(商品名：veea，日油公司制)混合后，加热至100℃使其反应5小时反应，从而得到硬脂烷醛甲基乙基二乙醚丙烯酸酯＝缩醛(以下称为steac-veea，半值宽度4.5
°
，分子量470)。
[0139]
合成例2
[0140]
将硬脂酸(商品名stearic acid 98％，miyoshi油脂公司制)60份、甲基丙烯酸乙烯基醚乙氧基酯40份(商品名：veem，日油公司制)混合后，与合成例1同样地进行反应，得到硬脂烷醛甲基乙基二乙醚甲基丙烯酸酯＝缩醛(以下称为steac-veem，半值宽度4.5
°
，分子量484)。
[0141]
合成例3
[0142]
将硬脂酸(商品名stearic acid 98％，miyoshi油脂公司制)70.6份、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(商品名：solfit，kuraray公司制)29.4份混合，加入酯催化剂(商品名：irganox1425，basf公司制)0.05份，加热至160℃并搅拌12小时，从而得到硬脂酸甲氧基甲基丁烷(半值宽度1.1
°
，分子量384)。
[0143]
合成例4
[0144]
将癸酸(商品名：癸酸98，miyoshi油脂公司制)79.3份、丁二醇(商品名：伯1,4-丁二醇，kishida化学公司制)20.7份混合，与合成例3同样地进行反应，得到二癸酸丁酯(半值宽度2.0
°
，分子量398)。
[0145]
合成例5
[0146]
将癸酸(商品名：癸酸98，miyoshi油脂公司制)74.5份、己二醇(商品名：1,6-己二醇，宇部兴产公司制)25.5份混合，与合成例3同样地进行反应，得到二癸酸己酯(半值宽度1.5
°
，分子量426)。
[0147]
合成例6
[0148]
硬脂醇(商品名：kalcol 8098，花王公司制)63.7份、氢化邻苯二甲酸的酸酐(商品名：rikacid hh，新日本理化公司制)36.3份混合，添加作为催化剂的三苯基膦(商品名：pp-360，ki化成公司制)0.05份，使其在120℃反应8小时，得到邻苯二甲酸酐硬脂酯(半值宽度3.5
°
，分子量438)。
[0149]
3.硬焊材料的制造
[0150]
实施例1
[0151]
按照表1所示的配合处方，得到硬焊材料。
[0152]
具体而言，将氟化铝酸钾系助焊剂50.0份、石蜡45.0份以及作为涂膜均质辅助剂的上述合成例1的steac-veea5.0份加热混合，流入特定的模具，进行冷却和成型，从而得到
硬焊材料。
[0153]
硬焊材料在25℃为固态。
[0154]
实施例2～实施例19以及比较例1～比较例2
[0155]
变更为表1～表2所示的配合处方，除此之外，与实施例1同样地操作，得到硬焊材料。
[0156]
需说明的是，关于焊料，al-12％si为含有12％si的al焊料(制品名ecka aluminium-silicon 12an《0.025mm，ecka granules germany gmbh公司制)。
[0157]
4.评价
[0158]
(1)涂膜均匀性
[0159]
在100℃使各实施例和各比较例的硬焊材料熔融，流入直径10cm(内径9cm)的圆筒状的模具(铝制戚风蛋糕模具10cm)，在室温放置1小时使其固化。在得到的圆筒状的试料的中空部分插入旋转轴，按照曲面宽度为5cm且曲面平行于旋转轴的方式刮削试料，制成涂布用的样品。
[0160]
然后，将得到的圆筒状的样品设置于固态材料按压涂布机(daiseki制)，对于以150m/min运送的铝基材(长度：250m，宽度：5cm，厚度100μm)进行按压。另外，此时，利用钻孔机(makita制，df-458d)使样品的旋转轴以2000rpm旋转，设为设定负荷10kg。
[0161]
由此，得到以固体状态涂布了硬焊材料的铝基材。
[0162]
然后，关于涂布均匀性，按照以下基准评价优劣。将其结果示于表1～表2。
[0163]
即，对于制成的试验片，使用光学显微镜(数码显微镜vhx-1000，keyence制)，在特定条件(倍率：20倍，照明：环形照明，照明强度：50％，除去反射光)下观察铝基材。
[0164]
并且，将得到的观察图像中的明亮度的上限和下限分别设为255和0，以140为边界进行二值化处理。
[0165]
然后，在得到的观察图像中，将亮度高(明亮)的区域作为涂布膜的形成区域，计算该涂布膜的形成区域(涂膜面积)相对于整体的比率，按照以下的基准进行评价。需说明的是，将涂膜面积更大的情况作为均匀性优异。
[0166]
s：涂膜面积小于100％且为92％以上。
[0167]
a：涂膜面积小于91％且为84％以上。
[0168]
b：涂膜面积小于83％且为76％以上。
[0169]
c：涂膜面积小于75％且为66％以上。
[0170]
×
：涂膜面积为66％以下。
[0171]
※
：涂膜形成困难，因此如下述那样校正涂膜面积并进行评价。
[0172]
即，为了制成涂布用的样品，在100℃使硬焊材料熔融时，硬焊材料没有成为均质的液体。另外，即使将熔融的硬焊材料流入圆筒状的模具并对固化的硬焊材料进行刮削，也无法形成期望的圆筒状，曲面为不规则的形状。并且，如果将得到的样品涂布于铝基材，则得到的涂膜具有未涂布样品的部分(膜的空穴)。因此，如以下那样对得到的涂膜的“假设涂膜面积”进行校正，并作为“涂膜面积”来评价。
[0173]
更具体而言，首先，在样品的涂布前，将包含色素的溶液涂在样品的曲面。并且，将该表面形状转印到纸上，用扫描仪取得图像。接下来，将该转印像用图像解析软件imagej(wayne rasband，版本1.52a)进行二值化处理。需说明的是，二值化处理中，对于转印像的
峰，以95％以下的计数作为边界。然后，测定实际的样品与纸的实际接触面积相对于期望的转印形状(期望形状的样品与纸的接触面积)的比例，作为校正用参数。并且，按照下述式校正涂膜面积。
[0174]
校正后的涂膜面积＝校正前的假设涂膜面积/校正用参数
[0175]
(2)硬焊性
[0176]
(2-1)外观
[0177]
将各实施例和各比较例的硬焊材料在90℃加热使其熔融后，按照氟化物系助焊剂的涂布量成为10g/m2的方式以直径10mm的圆涂布于铝构件(150mm
×
70mm
×
0.8mm)，制成试验片。
[0178]
然后，使用硬焊炉(箱形电炉，noritake tgf公司制，a(v)-dc-m)，在氮气气氛下(氧浓度100ppm以下)在600℃加热上述试验片而进行硬焊。
[0179]
并且，对在以下试验中的性能的优劣进行评价。将其结果示于表1～表2。
[0180]
按照以下的基准通过目视评价硬焊试验后的外观。
[0181]
a：几乎没有看到黑色。
[0182]
b：在涂布区域的一部分看到黑色。
[0183]
(2-2)焊裂(
ろう
切
れ
)
[0184]
将各实施例和各比较例的硬焊材料在90℃加热使其熔融后，利用刷毛，按照氟化物系助焊剂的涂布量成为10g/m2的方式，涂布于由在铝合金上包覆了硅-铝合金(焊料)的钎焊板构成的铝构件(jis-bas121p(包覆率10％)，60mm
×
25mm
×
1.0mm)的整面，作为水平材而制成。接下来，将作为垂直材的铝合金(jis-a3003，55mm
×
25mm
×
1.0mm)安装至上述水平材成为倒t型模，用不锈钢丝固定，制成硬焊评价用的试验片。
[0185]
然后，使用硬焊炉(箱形电炉，noritake tgf公司制，a(v)-dc-m)，在氮气气氛下(氧浓度100ppm以下)以600℃加热上述试验片而进行硬焊。
[0186]
并且，对在以下试验中的性能的优劣进行评价。将其结果示于表1～表2。
[0187]
按照以下的基准通过目视评价硬焊试验后的圆角。
[0188]
〇：在水平材与垂直材相接的部位的整体没有中断地形成圆角。
[0189]
×
：在水平材与垂直材相接的部分中的一部分形成圆角，但由于氟化物系助焊剂的分散性差、不能均匀地涂布，因此确认到圆角的中断。
[0190]
(3)涂膜密合性
[0191]
在100℃使各实施例和各比较例的硬焊材料熔融，流入直径10cm(内径9cm)的圆筒状的模具(铝制戚风蛋糕模具10cm)，在室温放置1小时使其固化。在得到的圆筒状的试料的中空部分插入旋转轴，按照曲面的宽度为5cm且曲面平行于旋转轴的方式刮削试料，制成涂布用的样品。
[0192]
然后，将得到的圆筒状的样品设置于固态材料按压涂布机(daiseki制)，对于以150m/min运送的铝基材(长度：250m，宽度：5cm，厚度100μm)进行按压。另外，此时，利用钻孔机(makita制，df-458d)使样品的旋转轴以2000rpm旋转，设为设定负荷10kg。
[0193]
由此，得到以固体状态涂布了硬焊材料的铝基材。
[0194]
然后，关于涂膜密合性，按照以下的基准评价优劣。将其结果示于表1～表2。
[0195]
即，对于制成的试验片，使用tribogear(新东化学工业公司制)，在特定的条件(速
度：60mm/min，尺度：7mm，计数：单向，牵引力：20n，钢丝棉：bonstar#0000)下进行磨耗试验，评价涂膜对于铝基材的密合性。
[0196]
s：施加50g的负荷时，没有因涂膜脱落导致的基材露出。
[0197]
a：施加40g的负荷时，没有因涂膜脱落导致基材露出。
[0198]
b：施加30g的负荷时，没有因涂膜脱落导致基材露出。
[0199]
c：施加10g的负荷时，没有因涂膜脱落导致的基材露出。
[0200]
d：施加5g的负荷时，没有因涂膜脱落导致的基材露出。
[0201]
[表1]
[0202][0203]
[表2]
[0204][0205]
需说明的是，表中各成分的详细情况如下。
[0206]
·
焊料
[0207]
al-12％si：含12％si的al焊料，制品名ecka aluminium-silicon 12an《0.025mm，
ecka granules germany gmbh公司制
[0208]
·
氟化物系助焊剂
[0209]
k-al-f系助焊剂：制品名nocolokflux，solvay公司制
[0210]
·
固化剂
[0211]
石蜡：制品名paraffin wax-135，日本精蜡公司制
[0212]
硬脂醇：制品名kalcol 8098，花王(熔点59℃)
[0213]
·
涂膜均质辅助剂
[0214]
steac-veea：硬脂烷醛甲基乙基二乙醚丙烯酸酯＝缩醛，半值宽度4.5
°
，合成例1
[0215]
steac-veem：硬脂烷醛甲基乙基二乙醚甲基丙烯酸酯＝缩醛，半值宽度4.5
°
，合成例2
[0216]
硬脂基甲基丙烯酸酯：制品名sma，三菱瓦斯化学公司制，半值宽度1.0，分子量339
[0217]
硬脂酸甲氧基甲基丁烷：半值宽度1.1
°
，分子量384，合成例3
[0218]
硬脂酸甲酯：制品名硬脂酸甲酯95，日油公司制，半值宽度3.3
°
，分子量298
[0219]
硬脂酸丁酯：制品名硬脂酸丁酯，日油公司制，半值宽度3.8
°
，分子量340
[0220]
二癸酸丁酯：半值宽度2.0
°
，分子量398，合成例4
[0221]
二癸酸己酯：半值宽度1.5
°
，分子量426，合成例5
[0222]
邻苯二甲酸酐硬脂酯：半值宽度3.5
°
，分子量438，合成例6
[0223]
木蜡酸甲酯：制品名methyl lignocerate，东京化学工业公司制，半值宽度3.0
°
，分子量382
[0224]
棕榈酸甲酯：制品名methyl palmitate，东京化学工业公司制，半值宽度3.4
°
，分子量270
[0225]
肉豆蔻酸甲酯：制品名methyl myristate，东京化学工业公司制，半值宽度3.4
°
，分子量242
[0226]
聚乙烯：制品名nipolon hard 7300a，tosoh公司制，半值宽度4.5
°
，分子量20000
[0227]
需说明的是，上述发明是作为本发明的例示的实施方式提供的，这些仅不过是例示，并不作为限定性的解释。对本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例也包含在所附权利要求书中。
[0228]
产业上的可利用性
[0229]
本发明的硬焊材料和硬焊构件适合在具备铝或铝合金的热交换器的制造中使用。