一种过渡金属氧化物分子筛及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及无机材料和多孔材料制备技术领域，具体是一种基于mo和p的过渡金属氧化物分子筛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.气体的分离是工业的一大难点，传统的工业分离依赖于低温蒸馏技术。不同气体的物理性质如沸点、尺寸和极性不同，蒸馏技术主要依赖于气体的沸点差异，该方法耗能大、成本高且不环保。吸附分离是一种新型的分离技术，该方法依赖于多孔材料对不同尺寸和极性的气体实现分子筛分，高效、成本低且环保，但由于相同碳原子数的气体如c2烃之间的动力学直径相近，因此分离仍是一大难点。
3.乙烯是工业中重要的原料，是合成纤维、合成橡胶、合成塑料等的原料，也是用作水果和蔬菜的催熟剂。乙烯工业是石油化工产业的核心，而石油化工中产生的c2混合气中乙烯的分离至关重要，其中乙烯和乙炔的分离是分离难度较大的一步，目前主要是通过气体之间沸点的差异这个原理实现分离，但是耗能巨大，需要开发新的分离技术。
4.当今研究的热点正是开发新的吸附剂，实现更有效、成本更低、更加稳定的分离。目前金属有机框架是吸附分离c2烃的主流材料，但是金属有机框架的合成成本较高，不易工业化。相比于金属有机框架，多孔无机金属氧化物具有高稳定性和低成本的特征，可吸附低碳烃如c2烃类，有望在低碳烃尤其是乙烯和乙炔的分离中具有一定的应用前景。
5.材料中纳米粒子的性质对吸附性能有较大的影响，如金属有机框架中晶体较大会造成传质速率下降，而较小的纳米颗粒则会有利于传质速率的上升，提升材料的吸附性能，进而有利于气体分离性能的提升。
6.为了解决金属有机框架吸附剂成本过高，而大晶体造成传质速率下降影响分离性能的问题，我们开发了具有更高孔隙率的有序微孔的钼磷氧化物纳米颗粒，实现对低碳烃更高的吸附量，且制备方法更加简单，成本更低，并据此提出一种基于mo和p的过渡金属氧化物分子筛及其制备方法和应用。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种稳定性高、传质速率高、孔隙率高、可重复使用、可离子交换的过渡金属氧化物分子筛及其制备方法和应用，该分子筛可作为吸附剂应用于低碳烃的吸附分离，尤其对于乙烯和乙炔的吸附性能明显不同，可以有效分离乙烯和乙炔的混合气，得到高纯乙烯或乙炔，节约能源且环保，具有良好的应用前景。
8.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种过渡金属氧化物分子筛，该过渡金属氧化物分子筛命名为mopo，分子式为mo
96
p
48o384
，其晶系为立方晶系，空间群为ia-3，晶胞参数为：α＝90
°
，该过渡金属氧化物分子筛为具有基于立方结构构筑单元的三维框架多孔材料，其化学通式为(nh4)[p6mo
13o48
]，其中[mo
13o48
]
为构筑单元，p为连接点，单胞中的构筑单元的个数为8个，连接点的个数为8个。
[0009]
上述过渡金属氧化物分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)将0.6～0.8g钼酸盐和0.2～0.4g还原剂加入到7～20ml水中，搅拌5～10分钟，得到混合溶液；
[0011]
(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入1.0～2.0g磷酸氢二铵，随后加入一定量的稀硫酸将混合溶液的ph值调控至5～7并搅拌12～48h，得到混合溶液；
[0012]
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加入到25ml的反应釜内衬中，在150～250℃下水热反应12～24h，得到反应液；
[0013]
(4)将步骤(3)得到的反应液离心、洗涤并干燥，得到的固体产物即为过渡金属氧化物分子筛。
[0014]
作为优选，步骤(1)中采用的钼酸盐为四水合钼酸铵或二水合钼酸钠，采用的还原剂为硫酸肼或金属钼粉。
[0015]
作为优选，步骤(2)中采用的稀硫酸的浓度为0.5～2.0m。
[0016]
作为优选，步骤(4)中采用的干燥温度为60～80℃。
[0017]
上述过渡金属氧化物分子筛在选择性分离乙烯和乙炔的混合气中的应用。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0019]
1)本发明过渡金属氧化物分子筛的稳定性高，其具有纳米尺度的小晶体，传质速率高，且该分子筛具有孔隙率高、可重复使用、可离子交换等特性，可作为吸附剂应用于低碳烃的吸附分离，尤其对于乙烯和乙炔的吸附性能明显不同，可以有效分离乙烯和乙炔的混合气，得到高纯乙烯或乙炔，节约能源且环保，具有良好的应用前景；
[0020]
2)本发明制备方法采用水热合成法，通过调控还原剂的量、ph值和反应时间等因素，在高温高压条件下得到多金属氧酸盐八面体组装而成的具有良好结晶度的过渡金属氧化物分子筛，操作简单，所需原料成本低，制备得到的是一种不同于传统金属有机框架和沸石材料的新型的过渡金属氧化物分子筛。
附图说明
[0021]
图1为实施例1中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的sem图；
[0022]
图2为实施例1中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的粒子尺寸分布图；
[0023]
图3为实施例1～实施例3中制备得到的过渡金属氧化物分子筛中构筑单元的图；
[0024]
图4为2
×
2单胞的图；
[0025]
图5为实施例1～实施例3中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的xrd图；
[0026]
图6为实施例1中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的氮气吸脱附曲线；
[0027]
图7为实施例1中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的孔径分布图；
[0028]
图8为实施例2中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的乙烯乙炔单组分吸附曲线；
[0029]
图9为实施例3中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的乙烯乙炔动态突破分离曲线。
具体实施方式
[0030]
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0031]
实施例1：将0.6128g四水合钼酸铵和0.3254g硫酸肼加入到20ml水中，搅拌5分钟，得到混合溶液；再在得到的混合溶液中加入1.1875g磷酸氢二铵，随后加入一定量的稀硫酸将混合溶液的ph值调控至5并搅拌24h，得到混合溶液；此后得到的混合溶液加入到25ml的反应釜内衬中，在230℃下水热反应16h，得到反应液；最后将得到的反应液以3500rpm离心5分钟、洗涤并在80℃下干燥6h，得到的固体产物即为实施例1的化合物mopo。
[0032]
实施例2：将0.6128g四水合钼酸铵和0.24g金属钼粉加入到15ml水中，搅拌5分钟，得到混合溶液；再在得到的混合溶液中加入1.1875g磷酸氢二铵，随后加入一定量的稀硫酸将混合溶液的ph值调控至7并搅拌24h，得到混合溶液；此后得到的混合溶液加入到25ml的反应釜内衬中，在175℃下水热反应16h，得到反应液；最后将得到的反应液以3500rpm离心5分钟、洗涤并在80℃下干燥6h，得到的固体产物即为实施例2的化合物mopo。
[0033]
实施例3：将0.6128g四水合钼酸铵和0.1627g硫酸肼加入到20ml水中，搅拌5分钟，得到混合溶液；再在得到的混合溶液中加入1.1875g磷酸氢二铵，随后加入一定量的稀硫酸将混合溶液的ph值调控至6并搅拌24h，得到混合溶液；此后得到的混合溶液加入到25ml的反应釜内衬中，在230℃下水热反应16h，得到反应液；最后将得到的反应液以3500rpm离心5分钟、洗涤并在80℃下干燥6h，得到的固体产物即为实施例3的化合物mopo。
[0034]
实施例1中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的sem图见图1，粒子尺寸分布图见图2，从图2可见，制备得到的过渡金属氧化物分子筛具有纳米尺度的小晶体。实施例1～实施例3制备得到的过渡金属氧化物分子筛的xrd图见图5。实施例1中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的氮气吸脱附曲线和孔径分布图分别见图6和图7。实施例2中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的乙烯乙炔单组分吸附曲线见图8。实施例3中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的乙烯乙炔动态突破分离曲线见图9。
[0035]
实施例2中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的元素分析结果，实验值(％)：mo,37.19；p,5.98。按照分子式nmo
13
p6o
110h128
的理论值为：mo,37.41；p,5.58。
[0036]
ft-ir(kbr,cm-1
):1636,1400,1101,1045,991,945,912,743,721,613,555,519,492。
[0037]
实施例2中制备得到的过渡金属氧化物分子筛的结构测定过程如下：选取材料粉末适当研磨后压片，以bruker d8粉末衍射仪cu-kα为衍射光源，在室温下，在5
°
≤2θ≤90
°
范围内，收集衍射信号。mo通过直接法用fullprof软件解出。p和o原子根据dft理论计算用vasp预测。其晶体学数据表见表1。选择的部分键长、键角见表2。
[0038]
表1.实施例2中制备的化合物mopo的晶体学数据表
[0039][0040]
表2.实施例2中制备的化合物mopo的部分键长、键角
[0041]
原子键长原子键长原子键长mo2-o52.172mo1-o52.044o7-mo22.019mo2-o62.000mo1-o72.177o7-mo12.177mo2-o81.987o3-p11.770o8-mo21.987mo2-o72.019o3-mo21.770o9-mo22.065mo2-o31.770o4-mo11.744o9-mo12.104mo2-o92.065o4-p11.775o10-mo11.984mo1-o61.871o5-mo32.307p1-o31.770mo1-o41.744o5-mo22.172mo3-o52.307mo1-o101.984o5-mo12.044mo3-o52.307mo1-o92.104o6-mo22.000mo3-o52.307p1-o41.775o6-mo11.871mo2-o52.307
ꢀꢀꢀ
mo2-o52.307 [0042]
图3为实施例1～实施例3中制备得到的过渡金属氧化物分子筛中构筑单元的图。图4为2
×
2单胞的图。单晶结构解析表明化合物mopo是立方空间群ia-3，化合物mopo是由[mo
13o48
]作为构筑单元，单胞中该构筑单元的数量为8。每个构筑单元由6个po4四面体和周围的6个相邻的构筑单元组装生成。该分子筛材料具有三维孔道，孔口晶体学尺寸为0.38nm，其三维孔道一部分被nh
4
所占据，另一部分则由水分子占据。在脱除孔道中的水分子后，材料具备了选择性吸附分离的基本结构特征，将会是潜在的分离材料。
[0043]
对实施例1的化合物mopo进行氮气吸脱附测试。在100℃下真空2小时进行活化，除去材料孔道内水分子。测试温度为-198℃，测试结果如图6和图7所示。结果表明该曲线是一种i型吸附曲线，该产物是一种微孔材料，bet比表面积为109m2/g，孔容为0.0372cm3/g，孔径为0.38nm。
[0044]
对实施例2的化合物mopo进行乙烯和乙炔吸附性能的测试。在100℃下真空2小时进行活化，除去材料孔道内水分子。测试温度为0℃，测试结果如图8所示。结果显示材料对乙炔具有更高的吸附量，达到了30cm3/g，而乙烯的吸附量为15cm3/g，意味着材料用于乙炔和乙烯分离具有较大的可能性。
[0045]
对实施例3的化合物mopo进行乙烯和乙炔动态分离性能的测试。将1g实施例3的化合物mopo装填在吸附柱中，在100℃下真空2小时进行活化，除去材料孔道内水分子，随后进行测试，乙烯和乙炔的流量分别为0.3ml/min和0.3ml/min，he作为吹扫气的流量为5ml/min，气体通过色谱来检测出峰，测试温度为0℃。结果表明该材料对乙烯和乙炔具有一定的分离性能，乙烯先突破，在20分钟左右，而乙炔后突破，在40分钟左右，乙炔的吸附量高于乙烯，两种气体的突破时间差为20分钟。
[0046]
通过上述红外、x射线衍射等表征手段确定材料的基本结构，获得具有高孔隙度的过渡金属氧化物分子筛，应用于乙烯和乙炔的分离，为以金属氧八面体作为基本结构单元的过渡金属氧化物分子筛的合成提供了借鉴意义，在气体分离材料的多元化方面提供了参考。