一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料及其制备方法与流程

1.本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料及其制备方法。


背景技术：

2.选择性激光烧结技术目前一种常用的快速成型技术，该技术容许不使用工具加工而只需建立目标零件的计算机三维模型，然后用分层软件将三维模型进行切片处理，最后通过激光烧结粉末的多个叠层获得三维实体。
3.目前主要用于选择性激光烧结技术的高分子材料为热塑性材料，比如尼龙612，聚氨酯，聚酰胺，聚醚醚酮等粉末材料。市场上主要的制备粉末的方法为，溶剂沉淀法和深冷粉碎法，溶剂沉淀法制备的粉末球形度高流动性好，热焓值高，烧结窗口宽，但制造的价格贵；深冷粉碎法制备的粉末价格便宜，但形貌呈不规则球状，球形度较差，热焓值低，烧结窗口窄。球形度差的粉末导致粉末的流动性查，会影响到烧结过程中粉末铺粉。热焓值低的粉末，在烧结过程中，已经融化的融化体靠自身热量容易把未烧结的粉末融化了，导致工件表面较差，工件粗糙度高，烧结窗口窄的粉末在烧结过程容易工件发生翘曲。所以采用深冷粉碎制备的高分子粉末，其高分子粉末形貌规整度差，粒径分布宽，流动性差，热焓值低，烧结窗口窄的粉末，影响了高分子粉末应用到选择性激光烧结技术上，也影响到了选择性激光烧结技术的应用场景，而大部分热塑性粉末无法通过溶剂沉淀法制备，一般采用深粉粉碎法制备。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供一种选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，制备得到价格便宜、应用面广的选择性激光烧结用高分子粉末，提高深冷粉碎法制备的尼龙粉末材料球形度、热焓值和烧结窗口。该方法将尼龙材料进行深冷粉碎，再通过热处理塔工艺将深冷粉碎后的尼龙粉末材料进行优化，最终得到平均粒径适中、粒径分布窄、球形度高、热焓值高和烧结窗口宽的尼龙粉末。
5.本发明提供一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一：尼龙粒料经过深冷粉碎工艺和分级过筛工艺后，制得平均粒径为50～75μm，径距为0.6～1.5的尼龙粉末；
7.步骤二：将所述高分子粉末从热处理塔的顶端加入，所述热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，所述三段区域为由上至下顺序排列的加热区域、保温区域和冷却区域，所述冷却区域采用五段式冷却降温工艺，所述尼龙粉末通过三段区域后，制得平均粒径为50～75μm，径距为0.6～1.5的尼龙粉末；
8.步骤三：往步骤二制得的尼龙粉末经过分级过筛工艺后加入流动助剂，制得选择性激光烧结用尼龙粉末。
9.进一步优选地，所述加热区域的粉末总高度为1m，加热温度为200～300℃，粉末下
降速度为0.5～1.5m/h；所述保温区域的粉末总高度为20m，保温温度为200～300℃，粉末下降速度为3～10m/h。
10.进一步优选地，所述冷却区域的粉末总高度为10m，粉末下降速度为3～40m/h。
11.进一步优选地，所述冷却区域采用的五段式冷却降温工艺具体为：降温第一段粉末下降速度为15～20m/h，粉末总高度为2m；降温第二段粉末下降速度为12～15m/h，粉末总高度为2m；降温第三段粉末下降速度为9～12m/h，粉末总高度为2m；降温第四段粉末下降速度为6～9m/h，粉末总高度为2m；降温第五段粉末下降速度为3～6m/h，粉末总高度为2m。
12.进一步优选地，所述的尼龙粒料为尼龙1212，尼龙12，尼龙1010，尼龙11，尼龙612，尼龙610，尼龙6或尼龙66粒料。
13.进一步优选地，所述深冷粉碎工艺为：所述尼龙粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-120～-80℃，搅拌速率为1500～3000r/min。
14.进一步优选地，步骤一制得的尼龙粉末的松装密度为0.38～0.45g/cc，热焓值为30～50j/g，烧结窗口为20～30℃。
15.进一步优选地，步骤二制得的尼龙粉末的松装密度为0.45～0.52g/cc，热焓值为80～120j/g，烧结窗口为30～50℃。
16.进一步优选地，所述流动助剂可为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛。
17.本发明还提供一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料，其特征在于，采用上述选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法制得。
18.在选择性激光烧结领域，尼龙粉末需要通过刮刀或者滚筒从供粉系统铺到成型中，所以尼龙的流动性至关重要，粉末流动性主要跟粉末的形貌，平均粒径及粒径分布有关。如果尼龙粉末球形度越高，平均粒径在合适范围，粒径分布越窄，粉末的流动性越好，越有利于适用到选择性激光烧结用的设备中。如果尼龙粉末在冷却过程中结晶速度越慢，结晶的越稳定，尼龙粉末的熔点越高，烧结窗口越宽(烧结窗口为粉末熔点起始点跟粉末结晶点终止点的差值)，当烧结这种尼龙粉末时，可以设置更高的烧结温度，尼龙粉末融化的更完整。如果尼龙粉末晶型越稳定，尼龙粉末的热焓值越高，尼龙粉末的热性能越稳定，那么当尼龙粉末与被激光融化的熔融体接触时，越不容易被融化，这种情况制备出来的工件表面越好。
19.尼龙粉末经过适当深冷粉碎工艺后，得到粒径合适的尼龙粉末。但深冷粉碎制备的尼龙粉末形貌无规则状，球形度差，同时粒径分布宽，径距宽，烧结窗口窄，从而限制了尼龙粉末在选择性激光烧结技术中的应用。本发明将深冷后的尼龙粉末经过筛分分级，得到微米级的粉末。并经过热处理塔后，提高粉末球形度，降低尼龙粉末径距，提高了粉末流动性增加，提高尼龙粉末的结晶性能，提高了尼龙粉末的热焓值和烧结窗口。在热处理塔中，处于加热区域的尼龙粉末加热到熔点以上较高温度时，尼龙粉末表面在高温状态下会程黏流态，在这种状态下，尼龙粉末表面是一种能够在外力作用下进行可塑性的非可逆形变的形态。尼龙的黏流态具有低分子液体类似的流动性，所以在尼龙粉末在下降过程中，黏流态的尼龙粉末在表面张力作用下，尼龙粉末上下表面会形成压力差。从而尼龙粉末表面不规则的上下部分会承受不同的力，尼龙粉末表面会趋向于圆滑的表面，最终粉末会由不规则形状的粉末变为近球形或者球形的粉末。黏流态的尼龙粉末在保温区域处于高温时，会发
生等温结晶，同时在冷却区域的冷却过程中，进行的非常缓慢，采用的是五段式降温冷却工艺，尼龙粉末在整个过程中会结晶的更完整，形成更稳定的晶型。尼龙粉末的熔点会提高，提升了尼龙粉末的烧结窗口，尼龙粉末的热焓值也提高了，这种尼龙粉末更适用于选择性激光烧结领域。
20.本发明提供一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料及其制备方法，具有以下有益效果：尼龙粒料经过深冷粉碎，热处理塔热处理后，得到粒径适中，粒径分布窄，球形度高，流动性好的尼龙粉末。同时在热处理塔中冷却阶段进行五段降温，可以提高尼龙粉末的热焓值和烧结窗口，这种尼龙粉末适用于选择性激光烧结的领域，采用这种尼龙粉末制备的工件性能好，表面好。
附图说明
21.图1为本发明一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法中对比例一的dsc图；
22.图2为本发明一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法中实施例一的dsc图。
具体实施方式
23.以下将通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
24.对比例一
25.步骤一：将尼龙1212粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-100℃，搅拌速率为2000r/min。再经过过筛分级得到平均粒径为60μm，径距为1.9，松装密度为0.39g/cc的选择性激光烧结用尼龙1212粉末。尼龙粉末的热焓值40j/g，第一次熔点178℃，烧结窗口22℃。
26.实施例一
27.步骤一：将尼龙1212粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-100℃，搅拌速率为2000r/min，得到平均粒径为60μm，径距为1.9，松装密度为0.39g/cc的尼龙1212粉末。尼龙1212粉末的热焓值40j/g，第一次熔点178℃，烧结窗口22℃。
28.步骤二：将深冷粉碎的尼龙1212粉末从热处理塔的顶端加入，热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，每段区域可以控制不同的粉末的下降速度和粉末的温度。第一区域加热阶段，将粉末总高度为1m，温度设置208℃，粉末的下降速度为1m/h；第二区域保温阶段，总高度为20m，温度设置213℃，粉末下降速度为8m/h；第三区域冷却阶段，高度为10m，降温第一段为20m/h，高度为2m；降温第二段为15m/h，高度为2m；降温第三段为12m/h，高度为2m；降温第二段为9m/h，高度为2m；降温第二段为6m/h，高度为2m。得到的尼龙1212粉末的平均粒径为58μm，径距为0.8，松装密度为0.5g/cc。尼龙1212粉末的热焓值96j/g，第二次熔点187℃，烧结窗口31℃。
29.步骤三：将尼龙1212粉末经过过筛分级后加入气相二氧化硅流动助剂，得到选择性激光烧结用尼龙1212粉末。
30.实施例二
31.步骤一：将尼龙12加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-120℃，搅拌速率为3000r/min，得到聚氨酯粉末。再经过过筛分级得到平均粒径为45μm，径距为2.1，松装密度为0.38g/cc的聚氨酯粉末。尼龙12粉末的热焓值30j/g，第一次熔点177℃，烧
结窗口21℃。
32.步骤二：将深冷粉碎的尼龙12粉末从热处理塔的顶端加入，热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，每段区域可以控制不同的粉末的下降速度和粉末的温度。第一区域加热阶段，将粉末总高度为1m，温度设置207℃，粉末的下降速度为1.5m/h；第二区域保温阶段，总高度为20m，温度设置212℃，粉末下降速度为10m/h；第三区域冷却阶段，高度为10m，降温第一段为18m/h，高度为2m；降温第二段为14m/h，高度为2m；降温第三段为11m/h，高度为2m；降温第二段为8m/h，高度为2m；降温第二段为5m/h，高度为2m。得到的尼龙12粉末的平均粒径为42μm，径距为0.9，松装密度为0.45g/cc，热焓值98j/g，第二次熔点186℃，烧结窗口30℃。
33.步骤三：将尼龙12粉末经过过筛分级后加入气相二氧化硅流动助剂，得到选择性激光烧结用尼龙12粉末。
34.实施例三
35.步骤一：将尼龙1010粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-100℃，搅拌速率为3000r/min，得到尼龙1010粉末。再经过过筛分级得到平均粒径为50μm，径距为1.9的尼龙1010粉末。尼龙1010粉末的热焓值36j/g，第一次熔点195℃，烧结窗口23℃。
36.步骤二：将深冷粉碎的尼龙1010粉末从热处理塔的顶端加入，热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，每段区域可以控制不同的粉末的下降速度和粉末的温度。第一区域加热阶段，将粉末总高度为1m，温度设置225℃，粉末的下降速度为1.3m/h；第二区域保温阶段，总高度为20m，温度设置230℃，粉末下降速度为8m/h；第三区域冷却阶段，高度为10m，降温第一段为17m/h，高度为2m；降温第二段为13m/h，高度为2m；降温第三段为10m/h，高度为2m；降温第二段为8m/h，高度为2m；降温第二段为4m/h，高度为2m。得到的尼龙1010粉末的平均粒径为48μm，径距为0.8，松装密度为0.46g/cc。尼龙1010粉末的热焓值80j/g，第二次熔点205℃，烧结窗口33℃。
37.步骤三：将尼龙1010粉末经过过筛分级后加入气相二氧化硅流动助剂，得到选择性激光烧结用尼龙1010粉末。
38.实施例四
39.步骤一：将尼龙11粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-100℃，搅拌速率为2500r/min，得到尼龙11粉末。再经过过筛分级得到平均粒径为70μm，径距为1.8，松装密度为0.42g/cc的尼龙11粉末。尼龙11粉末的热焓值42j/g，第一次熔点192℃，烧结窗口27℃。
40.步骤二：将深冷粉碎的尼龙11粉末从热处理塔的顶端加入，热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，每段区域可以控制不同的粉末的下降速度和粉末的温度。第一区域加热阶段，将粉末总高度为1m，温度设置222℃，粉末的下降速度为1.1m/h；第二区域保温阶段，总高度为20m，温度设置227℃，粉末下降速度为7m/h；第三区域冷却阶段，高度为10m，降温第一段为15m/h，高度为2m；降温第二段为12m/h，高度为2m；降温第三段为9m/h，高度为2m；降温第二段为6m/h，高度为2m；降温第二段为3m/h，高度为2m。得到的尼龙11粉末的平均粒径为67μm，径距为0.7。尼龙11粉末的热焓值93j/g，第二次熔点215℃，烧结窗口50℃。
41.步骤三：将尼龙11粉末经过过筛分级后加入气相二氧化硅流动助剂，得到选择性
激光烧结用尼龙11粉末。
42.实施例五
43.步骤一：将尼龙612粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-80℃，搅拌速率为1500r/min，得到尼龙612粉末。再经过过筛分级得到平均粒径为80μm，径距为1.5，松装密度为0.45g/cc的尼龙612粉末。尼龙612粉末的热焓值50j/g，第一次熔点203℃，烧结窗口27℃。
44.步骤二：将深冷粉碎的尼龙612粉末从热处理塔的顶端加入，热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，每段区域可以控制不同的粉末的下降速度和粉末的温度。第一区域加热阶段，将粉末总高度为1m，温度设置233℃，粉末的下降速度为0.9m/h；第二区域保温阶段，总高度为20m，温度设置238℃，粉末下降速度为6m/h；第三区域冷却阶段，高度为10m，降温第一段为18m/h，高度为2m；降温第二段为14m/h，高度为2m；降温第三段为11m/h，高度为2m；降温第二段为8m/h，高度为2m；降温第二段为5m/h，高度为2m。得到的尼龙612粉末的平均粒径为75μm，径距为0.6，松装密度为0.52g/cc。尼龙612粉末的热焓值102j/g，第二次熔点217℃，烧结窗口41℃。
45.步骤三：将尼龙612粉末经过过筛分级后加入气相二氧化硅流动助剂，得到选择性激光烧结用尼龙612粉末。
46.实施例六
47.步骤一：将尼龙610粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-100℃，搅拌速率为2000r/min，得到尼龙610粉末。再经过过筛分级得到平均粒径为60μm，径距为1.7，松装密度为0.4g/cc的尼龙610粉末。尼龙610粉末的热焓值38j/g，第一次熔点211℃，烧结窗口27℃。
48.步骤二：将深冷粉碎的尼龙610粉末从热处理塔的顶端加入，热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，每段区域可以控制不同的粉末的下降速度和粉末的温度。第一区域加热阶段，将粉末总高度为1m，温度设置241℃，粉末的下降速度为0.7m/h；第二区域保温阶段，总高度为20m，温度设置246℃，粉末下降速度为5m/h；第三区域冷却阶段，高度为10m，降温第一段为17m/h，高度为2m；降温第二段为13m/h，高度为2m；降温第三段为10m/h，高度为2m；降温第二段为7m/h，高度为2m；降温第二段为4m/h，高度为2m。得到的尼龙610粉末的平均粒径为58μm，径距为0.8，松装密度为0.51g/cc。尼龙610粉末的热焓值108j/g，第二次熔点218℃，烧结窗口34℃。
49.步骤三：将尼龙610粉末经过过筛分级后加入气相二氧化硅流动助剂，得到选择性激光烧结用尼龙610粉末。
50.实施例七
51.步骤一：将尼龙6粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-100℃，搅拌速率为2 000r/min，得到尼龙6粉末。再经过过筛分级得到平均粒径为60μm，径距为1.7，松装密度为0.4g/cc的尼龙6粉末。尼龙6粉末的热焓值39j/g，第一次熔点219℃，烧结窗口28℃。
52.步骤二：将深冷粉碎的尼龙6粉末从热处理塔的顶端加入，热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，每段区域可以控制不同的粉末的下降速度和粉末的温度。第一区域加热阶段，将粉末总高度为1m，温度设置249℃，粉末的下降速度为0.5m/h；第二区域保温
阶段，总高度为20m，温度设置254℃，粉末下降速度为3m/h；第三区域冷却阶段，高度为10m，降温第一段为17m/h，高度为2m；降温第二段为13m/h，高度为2m；降温第三段为10m/h，高度为2m；降温第二段为7m/h，高度为2m；降温第二段为4m/h，高度为2m。得到的尼龙6粉末的平均粒径为59μm，径距为0.9，松装密度为0.52g/cc。尼龙6粉末的热焓值114j/g，第二次熔点226℃，烧结窗口35℃。
53.步骤三：将尼龙6粉末经过过筛分级后加入气相二氧化硅流动助剂，得到选择性激光烧结用尼龙6粉末。
54.实施例八
55.步骤一：将尼龙66粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-100℃，搅拌速率为2000r/min，得到尼龙66粉末。再经过过筛分级得到平均粒径为60μm，径距为1.7，松装密度为0.4g/cc的尼龙66粉末。尼龙66粉末的热焓值40j/g，第一次熔点256℃，烧结窗口30℃。
56.步骤二：将深冷粉碎的尼龙66粉末从热处理塔的顶端加入，热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，每段区域可以控制不同的粉末的下降速度和粉末的温度。第一区域加热阶段，将粉末总高度为1m，温度设置300℃，粉末的下降速度为1m/h；第二区域保温阶段，总高度为20m，温度设置300℃，粉末下降速度为8m/h；第三区域冷却阶段，高度为10m，降温第一段为17m/h，高度为2m；降温第二段为13m/h，高度为2m；第三区域冷却阶段，高度为10m，降温第一段为17m/h，高度为2m；降温第二段为13m/h，高度为2m；降温第三段为10m/h，高度为2m；降温第二段为7m/h，高度为2m；降温第二段为4m/h，高度为2m。得到的尼龙66粉末的平均粒径为58μm，径距为0.8，松装密度为0.49g/cc。尼龙66粉末的热焓值120j/g，第二次熔点266℃，烧结窗口40℃。
57.步骤三：将尼龙66粉末经过过筛分级后加入气相二氧化硅流动助剂，得到选择性激光烧结用尼龙66粉末。
58.本发明实施例中的径距为＝(d90-d10)/d50，径距代表的意义为粉末粒径的分布。烧结窗口＝熔点峰起始点-结晶峰终止点，代表着烧结温度可以设置的值的范围，烧结窗口越宽，越有利于粉末的烧结，本发明所制得的尼龙粉末材料制备方法具体参数如表1-2所示，图1为对比例一的dsc图，图2为实施例一的dsc图。
59.表1本发明选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法中的步骤一制备的尼龙粉末参数表
[0060][0061]
表2本发明选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法中的步骤二制备的尼龙粉末参数表
[0062][0063]