一种量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.半导体量子点(qds)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，cdse qds的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击qds使其发光。
3.pedot:pss(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)膜具有良好的力学性能，热稳定性和可加工性，高透明性，低廉的成本等优点，这使其官方应用在抗静电涂料、电子导电涂料、热电材料、超级电容器、有机发光二极管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池等很多不同领域。然而，由于pedot:pss在成膜后空穴传输流较低，大大限制其实际应用。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有pedot:pss在成膜后空穴传输速率较低的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括pedot:pss和掺杂于所述pedot:pss中的极性有机化合物。
8.一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
9.提供含有pedot:pss和极性有机化合物的混合溶液；
10.在阳极上沉积所述混合溶液，退火得到包括pedot:pss和极性有机化合物的空穴传输层；
11.在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
12.在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
13.或者，在阴极上形成量子点发光层；
14.在所述量子点发光层上沉积所述混合溶液，退火得到包括pedot:pss和极性有机化合物的空穴传输层；
15.在所述空穴传输层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
16.有益效果：本发明中，采用掺杂高介电常数的极性有机化合物的pedot:pss材料作为空穴传输层材料，由于极性有机化合物具有高介电常数，会在pedot与平衡对阴离子(pss)之间产生一种比较强的电场屏蔽效应，从而降低了pedot主链上的载流子与pss之间的静电作用，也提高载流子在pedot主链上的传输速度，进一步提高了量子点发光二极管的
发光效率。
附图说明
17.图1为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
18.图2为本发明一实施方式中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
19.图3为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
20.本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，如图1所示，包括：阳极1、阴极4、设置在所述阳极1和阴极4之间的量子点发光层3、设置在所述阳极1和量子点发光层3之间的空穴传输层2，其中，所述空穴传输层2包括pedot:pss和掺杂于所述pedot:pss中的极性有机化合物。
22.本发明实施例中，采用掺杂高介电常数的极性有机化合物的pedot:pss材料作为空穴传输层材料，具有以下好处：
23.第一，所述pedot:pss材料中，pedot主链带正电，用于载流子传输；pss带负电，用于提升pedot的水溶性，正负电荷之间存在静电作用，导致影响载流子的传输速率。而由于所述极性有机化合物具有高介电常数，其会在pedot与平衡对阴离子(pss)之间产生一种比较强的电场屏蔽效应，从而降低了pedot主链与pss之间的静电作用，进而提高了载流子在pedot主链上的传输速度，提高了量子点发光二极管的发光效率。
24.第二，由于在pedot:pss中掺杂极性材料，使得pedot在极性环境下，其极性基团会被诱导发生转变，使其在该极性环境下趋向于更稳定。
25.本发明实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构，本发明实施例将主要以如图2所示的正型结构的量子点发光二极管为例进行详细介绍。具体地，如图2所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的衬底5、阳极6、空穴传输层7、量子点发光层8、电子传输层9和阴极10；其中，所述空穴传输层7包括pedot:pss和掺杂于所述pedot:pss中的极性有机化合物，所述极性有机化合物具有高介电常数。本发明实施例在pedot:pss中掺杂具有高介电常数的极性有机化合物，能够达到改善pedot:pss膜的载流子传输性能的效果，从而提高量子点发光二极管的发光效率。
26.本发明实施例中，极性有机化合物具有高的介电常数。在一种实施方式中，所述极性有机化合物的介电常数大于等于20。在pedot:pss中掺杂高介电常数的极性有机化合物，能够确保达到改善pedot:pss膜的载流子传输性能的效果。
27.在一种实施方式中，所述极性有机化合物的介电常数为20～80。
28.在一种实施方式中，所述极性有机化合物的介电常数为20～60。
29.在一种实施方式中，所述极性有机化合物的介电常数为20～40。
30.在一种实施方式中，所述空穴传输层中，所述pedot:pss和极性有机化合物的摩尔比为1:0.02～0.1。掺杂比例过小，改善空穴传输效率的效果不明显；而掺杂比例过大，也不
利于空穴传输。
31.在一种实施方式中，所述极性有机化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丙腈、甲酸等中的一种或多种，但不限于此。该极性有机化合物具有高介电常数，能够有效提高掺杂后的pedot:pss膜的空穴传输效率。
32.在一种实施方式中，所述极性有机化合物选自n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇、甲氧基乙醇、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、苯胺、乙酸丁酯、硝基甲烷、甲酰胺等中的一种或多种，但不限于此。该极性有机化合物具有高介电常数，能够有效提高掺杂后的pedot:pss膜的空穴传输效率。除了具有高介电常数之外，该极性有机化合物还具有高沸点(沸点在120℃以上)的特性，由于极性有机化合物具有高沸点，其塑化效应使pedot主链形态由无规则卷曲状向较为规则伸展状转变，使pedot主链得到较好的舒展，且具有一定的规整度，而载流子在较为规则较为舒展的链上传输会比无规则卷曲链更容易，因此更有利于载流子迁移，也提高了载流子在pedot主链上的传输速率，提高了量子点发光二极管的发光效率。
33.在一种实施方式中，所述空穴传输层的厚度为30-100nm。若所述空穴传输层的厚度过薄，则无法保证载流子的传输性能，导致空穴无法到达量子点发光层而引起的传输层空穴-电子复合，从而引起淬灭；若所述空穴传输层的厚度过厚，则会引起膜层透光性下降，并引起器件载流子通过性降低，导致器件整体导电率下降。
34.在一种实施方式中，所述衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如pet或pi等中的一种。
35.在一种实施方式中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)和铝掺杂氧化锌(azo)等中的一种或多种。
36.在一种实施方式中，所述量子点发光层的量子点可以选自常见的红、绿、蓝三种中的一种量子点，也可以为黄光量子点。具体的，所述量子点可以选自cds、cdse、cdte、znte、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgte、inas、inp、insb、alas、alp、cuins、cuinse、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。所述量子点可以为含镉或者不含镉。所述量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
37.在一种实施方式中，所述电子传输层的材料可以选自具有良好电子传输性能的材料，例如可以为但不限于n型的zno、tio2、fe2o3、sno2、ta2o3、alzno、znsno、insno等中的一种或多种。
38.在一种实施方式中，所述阴极可选自铝(al)电极、银(ag)电极和金(au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。
39.需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
40.本发明实施例还提供一种如图1所示量子点发光二极管的制备方法，如图3所示，包括步骤：
41.s10、提供含有pedot:pss和极性有机化合物的混合溶液；
42.s20、在阳极上沉积所述混合溶液，退火得到包括pedot:pss和极性有机化合物的空穴传输层；
43.s30、在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
44.s40、在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
45.步骤s10中，极性有机化合物具有高的介电常数，所述极性有机化合物的介电常数大于等于20。
46.在一种实施方式中，所述极性有机化合物的介电常数为20～80。
47.在一种实施方式中，所述极性有机化合物的介电常数为20～60。
48.在一种实施方式中，所述极性有机化合物的介电常数为20～40。
49.在一种实施方式中，所述混合溶液由pedot:pss和极性有机化合物组成，所述pedot:pss和极性有机化合物的摩尔比为1:0.02～0.1。掺杂比例过小，改善空穴传输效率的效果不明显；而掺杂比例过大，也不利于空穴传输。
50.在一种实施方式中，所述混合溶液通过以下方法制备得到：
51.将pedot:pss和极性有机化合物混合，并振荡均匀(如超声搅拌均匀)，得到所述混合溶液。
52.关于极性有机化合物的详细细节见上文，在此不再赘述。
53.步骤s20中，在一种实施方式中，所述退火得到包括pedot:pss和极性有机化合物的空穴传输层的步骤中，所述退火的温度为90-200℃，以确保溶剂挥发完全。
54.步骤s20中，在一种实施方式中，所述退火得到包括pedot:pss和极性有机化合物的空穴传输层的步骤中，所述退火的时间为15-120分钟，以确保溶剂挥发完全。
55.本发明实施例中，为了得到高质量的空穴传输层，阳极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阳极用清洁剂清洗，初步去除阳极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极。
56.在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
57.本发明实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
58.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
59.实施例1
60.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为甲醇掺杂的pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
61.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
62.将pedot:pss与甲醇混溶(摩尔比pedot-pss:甲醇＝1:0.1)，超声分散20min，得到
混合溶液；
63.提供ito基板，在ito基板上旋涂制备好的混合溶液，180℃退火0.5小时，形成甲醇掺杂的pedot-pss薄膜作为空穴传输层，其厚度为30纳米；
64.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
65.在量子点发光层上旋涂zno纳米材料溶液，退火得到电子传输层；
66.在所述电子传输层上制备阴极。
67.实施例2
68.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为乙二醇掺杂的pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
69.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
70.将pedot:pss与乙二醇混溶(摩尔比pedot-pss:乙二醇＝1:0.05)，超声分散20min，得到混合溶液；
71.提供ito基板，在ito基板上旋涂制备好的混合溶液，150℃退火0.5小时，形成乙二醇掺杂的pedot-pss薄膜作为空穴传输层，其厚度为30纳米；
72.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
73.在量子点发光层上旋涂zno纳米材料溶液，退火得到电子传输层；
74.在所述电子传输层上制备阴极。
75.实施例3
76.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为甲基甲酰胺掺杂的pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
77.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
78.将pedot:pss与甲基甲酰胺混溶(摩尔比pedot-pss:甲基甲酰胺＝1:0.05)，超声分散20min，得到混合溶液；
79.提供ito基板，在ito基板上旋涂制备好的混合溶液，160℃退火0.5小时，形成甲基甲酰胺掺杂的pedot-pss薄膜作为空穴传输层，其厚度为30纳米；
80.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
81.在量子点发光层上旋涂zno纳米材料溶液，退火制备电子传输层；
82.在所述电子传输层上制备阴极。
83.对比例1
84.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳
米颗粒，阴极的材料为al。
85.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
86.提供ito基板，在ito基板上旋涂pedot:pss材料，退火得到空穴传输层，其厚度为30纳米；
87.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
88.在量子点发光层上旋涂zno纳米材料，退火制备电子传输层；
89.在所述电子传输层上制备阴极。
90.对比例2
91.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为庚烷(属于低沸点、低介电常数的非极性有机化合物)掺杂的pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
92.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
93.提供ito基板，在ito基板上旋涂庚烷掺杂的pedot:pss材料，退火得到空穴传输层，其厚度为30纳米；
94.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
95.在量子点发光层上旋涂zno纳米材料，退火制备电子传输层；
96.在所述电子传输层上制备阴极。
97.测试结果：
98.采用eqe光学测试仪器测定了实施例1～3的量子点发光二极管和对比例1～2的量子点发光二极管的起亮电压(v)和外量子效率(eqe)，如下表1所示：
99.表1、器件测试结果
[0100][0101]
由上述测试结果可知，实施例1～3制备的量子点发光二极管的起亮电压低于对比例1～2的起亮电压，并且外量子效率显著高于对比例1～2的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例1～3通过在pedot:pss材料中掺杂高介电常数或高沸点高介电常数有机化合物，显著提高了pedot:pss材料的载流子传输性能，有效提高了量子点发光二极管的发光效率。
[0102]
综上所述，本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法。本发明中，采用掺杂高介电常数的极性有机化合物的pedot:pss材料作为空穴传输层材料，由于极性有机化合物具有高介电常数，会在pedot与平衡对阴离子(pss)之间产生一种比较强的电场屏蔽效应，从而降低了pedot主链上的载流子与pss之间的静电作用，也提高载流子在pedot主链上的传输速度，进一步提高了量子点发光二极管的发光效率。
[0103]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。