一种量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.半导体量子点(qds)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，cdse qds的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击qds使其发光。
3.pedot:pss(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)膜具有良好的力学性能，热稳定性和可加工性，高透明性，低廉的成本等优点，这使其官方应用在抗静电涂料、电子导电涂料、热电材料、超级电容器、有机发光二极管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池等很多不同领域。然而，由于pedot:pss在成膜后载流子传输效率较低，大大限制其实际应用。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有pedot:pss在成膜后载流子传输效率较低的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
8.采用溶液法在阳极上形成pvdf掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层；
9.在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
10.在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
11.或者，在阴极上形成量子点发光层；
12.采用溶液法在所述量子点发光层上形成pvdf掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层；
13.在所述空穴传输层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
14.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，其中，所述空穴传输层由pedot:pss及掺杂于所述pedot:pss中的pvdf组成。
15.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括pedot:pss及掺杂于所述pedot:pss中的pvdf和多元醇。
16.有益效果：本发明中，采用溶液法制备pvdf掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层，所述pvdf掺杂于pedot:pss薄膜中，能够有效改善pedot:pss薄膜的载流子传输效率和稳定性，从而提高量子点发光二极管的效率。
附图说明
17.图1为本发明实施例提供的一种正型结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
18.图2为图1方法制备得到的量子点发光二极管的结构示意图。
19.图3为本发明实施例提供的一种反型结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
20.图4为本发明一实施方式中的量子点发光二极管的结构示意图。
21.图5为图4所示的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
22.本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.首先需说明的是，本发明实施例中，量子点发光二极管分正型结构和反型结构。其中，图1为本发明实施例提供的一种正型结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图，如图1所示，包括步骤：
24.s11、采用溶液法在阳极上形成pvdf掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层；
25.s12、在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
26.s13、在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；对应的，量子点发光二极管的结构示意图如图2所示，其中1为阳极，2为空穴传输层，3为量子点发光层，4为阴极。
27.图3为本发明实施例提供的一种反型结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图，如图3所示，包括步骤：
28.s21、在阴极上形成量子点发光层；
29.s22、采用溶液法在所述量子点发光层上形成pvdf掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层；
30.s23、在所述空穴传输层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
31.本发明实施例中，采用溶液法制备pvdf掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层，所述pvdf掺杂于pedot:pss薄膜中，能够有效改善pedot:pss薄膜的载流子传输效率和稳定性，从而提高量子点发光二极管的效率。具体作用机理如下：
32.pedot:pss由pedot与pss两部分组成。其中pedot疏水，pss亲水。pedot为主链，主要用于载流子传输，pss用于提升pedot水溶性，不导电。向pedot-pss中掺杂pvdf(聚偏氟乙烯)，根据相似相溶的原理，pvdf的氟化疏水链与pedot主链相互作用，将pedot与pss进一步分开，减小载流子在传输过程中被pss侧链的影响，从而提高了载流子在pedot主链上的传输速率，提高了量子点发光二极管的发光效率。另外，在成膜时，pvdf中氟化疏水主链倾向于在膜的表面，而pvdf本身具有很好的化学稳定性，因此可有效提升pedot：pss薄膜的疏水性能，提升器件整体稳定性。
33.本发明实施例中，量子点发光二极管还有多种形式，本发明实施例将主要以如图4所示的正型结构的量子点发光二极管的制备方法为例进行详细介绍。具体地，如图4所示，
所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的衬底5、阳极6、空穴传输层7、量子点发光层8、电子传输层9和阴极10；其中，所述空穴传输层7包括pedot:pss和掺杂于所述pedot:pss中的pvdf。该量子点发光二极管的制备方法，如图5所示，包括以下步骤：
34.s31、采用溶液法在阳极上形成pvdf掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层；
35.s32、在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
36.s33、在所述量子点发光层上形成电子传输层；
37.s34、在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
38.步骤s31中，在一种实施方式中，为了得到高质量的空穴传输层，阳极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阳极用清洁剂清洗，初步去除阳极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极。
39.在一种实施方式中，所述采用溶液法在阳极上形成pvdf掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层的步骤，包括：在阳极上形成pedot:pss薄膜，将含pvdf的混合溶液沉积在所述pedot:pss薄膜上，退火处理得到所述空穴传输层。本发明实施例采用先形成pedot:pss薄膜，后沉积混合溶液的工艺，有利于更好的形成空穴传输层。
40.在一种实施方式中，所述在阳极上形成pedot:pss薄膜的步骤，具体包括：在阳极上沉积pedot:pss溶液，退火处理得到所述pedot:pss薄膜。其中所述退火处理的温度可以为100-200℃，退火处理的时间可以为0.5-2h。
41.在一种实施方式中，所述含pvdf的混合溶液通过以下方法制备得到：
42.将pvdf溶于溶剂中，得到所述含pvdf的混合溶液。其中，所述溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等中的一种或多种，但不限于此。
43.在一种实施方式中，所述将含pvdf的混合溶液沉积在所述pedot:pss薄膜上的步骤中，所述pedot:pss和pvdf的用量摩尔比为1:(0.05～0.3)。pvdf用量过少，改善空穴传输效率的效果不明显；用量过大，不利于成膜。
44.在一种实施方式中，所述将含pvdf的混合溶液沉积在所述pedot:pss薄膜上的步骤，具体包括：将制备好的含pvdf的混合溶液旋涂至所述pedot:pss薄膜上。其中，可以通过调节混合溶液的浓度、旋涂速度(如转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制膜厚。
45.在一种实施方式中，所述退火处理得到所述空穴传输层的步骤中，所述退火处理的温度为90-200℃，以确保溶剂挥发完全。
46.在一种实施方式中，所述退火处理得到所述空穴传输层的步骤中，所述退火处理的时间为15-120分钟，以确保溶剂挥发完全。
47.在一种实施方式中，所述混合溶液中还包括多元醇；对应地，将含pvdf和多元醇的混合溶液沉积在所述pedot:pss薄膜上，退火处理得到pvdf和多元醇共掺杂的pedot:pss薄膜作为所述空穴传输层。本发明实施例中，所述pedot:pss中，pss具有亲水性质，将多元醇掺杂到pedot:pss中，根据相似相溶的原理，在退火过程中多元醇易于与pss相互作用，增大pedot与pss之间的空间位阻，降低载流子被pss聚合物链捕获的可能性。另外，在退火过程中，由于多元醇与pss相互作用，易于诱导原来在溶液状态中无序状态的pedot主链得到更好的舒展，且具有一定的规整度，这有利于提升载流子传输效率，协同提升qled器件的发光效率。
48.在一种实施方式中，所述混合溶液由pvdf、多元醇和溶剂组成，所述混合溶液通过以下方法制备得到：
49.将pvdf溶于溶剂中后，与多元醇混合，得到所述混合溶液。其中，所述溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等中的一种或多种，但不限于此。
50.本发明实施例中，多元醇指的是分子中含有三个或三个以上羟基的醇类。在一种实施方式中，所述多元醇选自山梨醇、甘露醇、二丙二醇、季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇等中的一种或多种，但不限于此。在一种实施方式中，所述多元醇为主链碳原子数8个以上的长链多元醇，因为长链多元醇更容易溶解于pvdf所溶的溶剂中。
51.在一种实施方式中，所述pedot:pss、pvdf和多元醇的用量摩尔比为1:(0.05～0.3):(0.01～0.1)。pvdf用量过少，改善空穴传输效率的效果不明显；用量过大，不利于成膜。多元醇同理。
52.在一种实施方式中，所述将含pvdf和多元醇的混合溶液沉积在所述pedot:pss薄膜上的步骤，具体包括：将制备好的含pvdf和多元醇的混合溶液旋涂至所述pedot:pss薄膜上。其中，可以通过调节混合溶液的浓度、旋涂速度(如转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制膜厚。
53.在一种实施方式中，所述退火处理得到pvdf和多元醇共掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层的步骤中，所述退火处理的温度为90-200℃，以确保溶剂挥发完全。
54.在一种实施方式中，所述退火处理得到pvdf和多元醇共掺杂的pedot:pss薄膜作为空穴传输层的步骤中，所述退火处理的时间为15-120分钟，以确保溶剂挥发完全。
55.在一种实施方式中，步骤s32具体包括：将量子点溶液旋涂在所述空穴传输层上，退火得到所述量子点发光层。其中，可以通过调节量子点溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，厚度可以为20-60nm。
56.在一种实施方式中，步骤s33具体包括：将电子传输材料溶液旋涂在所述量子点发光层上，退火得到所述电子传输层。其中，可以通过调节电子传输材料的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制电子传输材料层的厚度，厚度可以为20-60nm。
57.在一种实施方式中，步骤s34具体包括：将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层阴极，其厚度可以为60-100nm。
58.在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
59.关于量子点发光二极管中有关功能层的材料选择见下文，在此不赘述。
60.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，结合图2所示，包括：阳极1、阴极4、设置在所述阳极1和阴极4之间的量子点发光层3、设置在所述阳极1和量子点发光层3之间的空穴传输层2，其中，所述空穴传输层2由pedot:pss及掺杂于所述pedot:pss中的pvdf组成。
61.本发明实施例中，采用pvdf掺杂于pedot:pss薄膜中作为空穴传输层，其能够有效改善pedot:pss薄膜的载流子传输效率和稳定性，从而提高量子点发光二极管的效率。
62.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括pedot:pss及掺杂于所述pedot:pss中的pvdf和多元醇。
63.本发明实施例中，量子点发光二极管还有多种形式，且分正型结构和反型结构。本发明实施例将主要以如图4所示的正型结构的量子点发光二极管的制备方法为例进行详细介绍。具体地，如图4所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的衬底5、阳极6、空穴传输层7、量子点发光层8、电子传输层9和阴极10；其中，所述空穴传输层7包括pedot:pss及掺杂于所述pedot:pss中的pvdf和多元醇。
64.本发明实施例中，将多元醇掺杂于pedot:pss薄膜中作为空穴传输层，其能够进一步有效改善pedot:pss薄膜的载流子传输效率和稳定性，从而提高量子点发光二极管的效率。
65.在一种实施方式中，所述空穴传输层由pedot:pss、pvdf和多元醇组成。
66.在一种实施方式中，所述空穴传输层中，所述pedot:pss、pvdf和多元醇的摩尔比为1:(0.05～0.3):(0.01～0.1)。掺杂比例过小，改善空穴传输效率的效果不明显；而掺杂比例过大，也不利于成膜。
67.在一种实施方式中，所述多元醇选自山梨醇、甘露醇、二丙二醇、季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇等中的一种或多种，但不限于此。
68.在一种实施方式中，所述空穴传输层的厚度为30-100nm。若所述空穴传输层的厚度过薄，则无法保证载流子的传输性能，导致空穴无法到达量子点发光层而引起的传输层空穴-电子复合，从而引起淬灭；若所述空穴传输层的厚度过厚，则会引起膜层透光性下降，并引起器件载流子通过性降低，导致器件整体导电率下降。
69.在一种实施方式中，所述衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如pet或pi等中的一种。
70.在一种实施方式中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)和铝掺杂氧化锌(azo)等中的一种或多种。
71.在一种实施方式中，所述量子点发光层的量子点可以选自常见的红、绿、蓝三种中的一种量子点，也可以为黄光量子点。具体的，所述量子点可以选自cds、cdse、cdte、znte、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgte、inas、inp、insb、alas、alp、cuins、cuinse、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。所述量子点可以为含镉或者不含镉。所述量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
72.在一种实施方式中，所述电子传输层的材料可以选自具有良好电子传输性能的材料，例如可以为但不限于n型的zno、tio2、fe2o3、sno2、ta2o3、alzno、znsno、insno等中的一种或多种。
73.在一种实施方式中，所述阴极可选自铝(al)电极、银(ag)电极和金(au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。
74.需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
75.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
76.实施例1
77.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在
所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为pvdf掺杂的pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
78.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
79.提供ito基板，将pedot-pss溶液旋涂于所述ito基板上，形成pedot-pss薄膜；
80.将pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到混合溶液(摩尔比计，pedot-pss:pvdf＝1:0.1)，将所述混合溶液旋涂至所述pedot-pss薄膜上，180℃退火0.5小时，得到空穴传输层；
81.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
82.在所述量子点发光层上旋涂zno纳米材料溶液，退火得到电子传输层；
83.在所述电子传输层上制备阴极。
84.实施例2
85.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为pvdf与山梨醇共掺杂的pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
86.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
87.提供ito基板，将pedot-pss溶液旋涂于所述ito基板上，形成pedot-pss薄膜；
88.将pvdf溶于n,n-二甲基甲酰胺中，并与山梨醇混合，得到混合溶液(摩尔比计，pedot-pss:pvdf:山梨醇＝1:0.1:0.05)，将所述混合溶液旋涂至pedot-pss薄膜上，180℃退火0.5小时，得到空穴传输层；
89.在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
90.在所述量子点发光层上旋涂zno纳米材料溶液，退火得到电子传输层；
91.在所述电子传输层上制备阴极。
92.实施例3
93.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为pvdf与甘露醇共掺杂的pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
94.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
95.提供ito基板，将pedot-pss溶液旋涂于所述ito基板上，形成pedot-pss薄膜；
96.将pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮中，并与甘露醇混合，得到混合溶液(摩尔比计，pedot-pss:pvdf:甘露醇＝1:0.1:0.05)，将所述混合溶液旋涂至所述pedot-pss薄膜上，150℃退火0.5小时，得到空穴传输层；
97.在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
98.在所述量子点发光层上旋涂zno纳米材料溶液，退火得到电子传输层；
99.在所述电子传输层上制备阴极。
100.实施例4
101.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为pvdf与二丙二醇共掺杂的pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
102.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
103.提供ito基板，将pedot-pss溶液旋涂于所述ito基板上，形成pedot-pss薄膜；
104.将pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮中，并与二丙二醇混合，得到混合溶液(摩尔比计，pedot-pss:pvdf:二丙二醇＝1:0.1:0.05)，将所述混合溶液旋涂至所述pedot-pss薄膜上，150℃退火0.5小时，得到空穴传输层；
105.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
106.在所述量子点发光层上旋涂zno纳米材料溶液，退火得到电子传输层；
107.在所述电子传输层上制备阴极。
108.对比例1
109.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
110.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
111.提供ito基板，在ito基板上旋涂pedot:pss材料，退火得到空穴传输层；
112.在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
113.在所述量子点发光层上旋涂zno纳米材料溶液，退火得到电子传输层；
114.在所述电子传输层上制备阴极。
115.对比例2
116.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为山梨醇掺杂的pedot:pss材料，电子传输层的材料为zno纳米颗粒，阴极的材料为al。
117.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
118.提供ito基板，将pedot-pss溶液旋涂于所述ito基板上，形成pedot-pss薄膜；
119.将山梨醇溶液旋涂至所述pedot-pss薄膜上，180℃退火0.5小时，得到空穴传输层；
120.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
121.在所述量子点发光层上旋涂zno纳米材料溶液，退火得到电子传输层；
122.在所述电子传输层上制备阴极。
123.测试结果：
124.实施例1-4和对比例1-2中空穴传输层厚度均为30纳米。采用eqe光学测试仪器测
定了实施例1-4量子点发光二极管和对比例1-2的量子点发光二极管的起亮电压(v)和外量子效率(eqe)，结果如下表1所示：
125.表1、测试结果
[0126][0127]
由上述测试结果可知，实施例1制成的量子点发光二极管的起亮电压低于对比例1-2的起亮电压，并且外量子效率高于对比例1-2的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例采用pvdf掺杂的pedot:pss材料，提高了pedot:pss材料的载流子传输性能，有效提高了量子点发光二极管的发光效率。进一步地，实施例2-4制成的量子点发光二极管的起亮电压低于实施例1的起亮电压，并且外量子效率显著高于实施例1的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例采用pvdf与多元醇共掺杂的pedot:pss材料，进一步提高了pedot:pss材料的载流子传输性能，有效提高了量子点发光二极管的发光效率。
[0128]
综上所述，本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法。本发明通过向pedot-pss中掺杂pvdf，根据相似相溶的原理，pvdf中氟化疏水主链与疏水的pedot相互作用。因此，pvdf的引入可以使pedot-pss中的pedot与pss进一步分开，其能够有效改善pedot:pss薄膜的载流子传输效率，从而提高量子点发光二极管的效率。另外，由于pvdf本身具有很好的化学稳定性，pvdf中氟化疏水主链倾向于在膜的表面，因此可有效提升pedot：pss薄膜的疏水性能，提升器件整体稳定性。
[0129]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。