非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池与流程

1.本发明涉及非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来，为了进一步提高非水系二次电池的性能，研究了电极等电池构件的改良。
3.在此，锂离子二次电池等二次电池中使用的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层例如通过在集流体上涂敷包含电极活性物质和含有粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物、并使涂敷的浆料组合物干燥而形成。
4.作为粘结剂组合物所包含的粘结材料，一直以来使用包含聚合物的聚合物颗粒，该聚合物具有由规定的单体单元形成的嵌段区域。例如，在专利文献1中，公开了一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其包含水分散液、具有亲水性基团并且重均分子量在规定范围内的水溶性聚合物、以及水，其中，该水分散液通过以下方式得到：使用导入了甲基丙烯酸单元连接而成的接枝部分的嵌段聚合物的环己烷溶液，得到含有在接枝部分包含甲基丙烯酸单元的嵌段聚合物的聚合物颗粒的水分散液。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2019/039560号。


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.在此，近年来为了制造更高性能的二次电池，需要提高电极复合材料层和集流体之间的密合性即提高电极的剥离强度、以及提高在形成电极复合材料层时使用的浆料组合物的粘度稳定性。
10.但是，在使用上述现有的粘结剂组合物形成的电极用浆料组合物中，粘度稳定性还有提高的余地。此外，在使用上述现有的粘结剂组合物形成的电极中，剥离强度还有进一步提升的余地。
11.因此，本发明的目的在于，提供一种粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、以及能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
12.此外，本发明的目的在于，提供一种能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用
电极且粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
13.进而，本发明的目的在于，提供一种剥离强度优异的非水系二次电池用电极、以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人着眼于使粘结剂组合物中含有包含彼此性状不同的两种聚合物的聚合物颗粒。进而，本发明人发现，在粘结剂组合物中，在聚合物颗粒所含有的聚合物的一者是具有含酸性基团单体单元的嵌段聚合物、另一者是不具有含酸性基团单体单元、并且脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计含有比例在规定值以上的聚合物的情况下，能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、以及剥离强度优异的非水系二次电池用电极，从而完成了本发明。
16.即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物颗粒，上述聚合物颗粒包含聚合物1和聚合物2，聚合物1是具有含酸性基团单体单元的嵌段聚合物，聚合物2不具有含酸性基团单体单元，以上述聚合物1和聚合物2的合计质量为基准，上述聚合物1的比例在10质量％以上且90质量％以下，并且上述聚合物2包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者，在以所述聚合物2所包含的全部重复单元的合计质量为基准的情况下，上述脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计比例在55质量％以上。像这样如果使用含有以规定的比例包含上述规定的聚合物1和聚合物2的聚合物颗粒的粘结剂组合物，能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、以及剥离强度优异的非水系二次电池用电极。
17.另外，聚合物的“单体单元”是指“使用该单体而得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。在此，在本发明中，能够使用1h-nmr等核磁共振(nmr)法测定聚合物中的各重复单元的“含有比例(质量％)”。
18.此外，能够通过正相色谱法等利用电荷差进行分离、定量的方法，测定以聚合物1和聚合物2的合计质量为基准的聚合物1的比例，
19.在此，在本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物1具有包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域的主链和与该主链结合的接枝部分，以上述主链所包含的全部重复单元的合计质量为基准，上述芳香族乙烯基单体单元的比例在10质量％以上且50质量％以下，并且在上述接枝部分包含上述含酸性基团单体单元。像这样如果聚合物1的主链中的芳香族乙烯基单体单元的比例在10质量％以上且50质量％以下，则能够提高使用粘结剂组合物而形成的电极的剥离强度，并且能够降低得到的二次电池的内阻。此外，如果接枝部分含有含酸性基团单体单元，则能够进一步提高得到的浆料组合物的粘度稳定性。
20.另外，“包含由单体单元构成的嵌段区域”是指，在“某聚合物中，存在仅该单体单元连接结合的部分作为重复单元”。
21.此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物1的酸值在0.5mgch3ona/g以上且30mgch3ona/g以下。像这样如果聚合物1的酸值在上述规定范围内，则能够进一步提高使用粘结剂组合物得到的浆料组合物的粘度稳定性、以及得到的电极的剥离强度，并且能够降低得到的二次电池的内阻。
22.另外，能够通过实施例所记载的方法测定聚合物1的酸值。
23.此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选所述聚合物2是嵌段聚合物。如果粘结剂组合物所包含的聚合物颗粒含有规定的嵌段聚合物作为聚合物2，则能够进一步提高得到的电极的剥离强度。
24.此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物1包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。如果聚合物1包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者，则能够提高得到的电极复合材料层的柔软性，并能够进一步降低具有该电极复合材料层的二次电池的内阻。
25.此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物1的含酸性基团单体单元是含羧基单体单元。如果聚合物1具有含羧基单体单元，则能够进一步提高得到的浆料组合物的粘度稳定性，并且进一步提高得到的电极的剥离强度。
26.进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法的特征在于，包括如下工序：得到包含上述聚合物1、上述聚合物2、有机溶剂、乳化剂以及水的预混合物的工序，以及将上述预混合物转相乳化的转相乳化工序。像这样通过在得到规定的预混合物后对该预混合物进行转相乳化，能够容易地制造上述任一种本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物。因此，能够容易地得到粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和可形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
27.此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质和上述任一种非水系二次电池用粘结剂组合物。像这样含有电极活性物质和上述任一种非水系二次电池用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物，其自身的粘度稳定性优异，并且能够形成剥离强度优异的电极。
28.进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的非水系二次电池用电极，其剥离强度优异。
29.此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用电极。如果使用上述非水系二次电池用电极，则能够得到可以发挥高输出特性等优异性能的非水系二次电池。
30.发明效果
31.根据本发明，能够提供一种粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、以及可形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
32.此外，根据本发明，能够提供一种可以形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极且粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
33.进而，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异的非水系二次电池用电极、以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
具体实施方式
34.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
35.在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物用于制造非水系二次电池，特别能够优选地用于制造非水系二次电池的电极。例如，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物能够用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物。而且，使用本发明的粘结剂组合物而制备的浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了利用本发明的浆料组合物而形成的本发明的非水系二次电池用电极。
36.另外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、以及非水系二次电池用电极优选为负极用，本发明的非水系二次电池优选使用本发明的非水系二次电池用电极作为负极。
37.(非水系二次电池用粘结剂组合物)
38.本发明的粘结剂组合物含有规定的聚合物颗粒，还可任意地含有水等溶剂、以及可配合在粘结剂组合物中的其他成分。
39.而且，本发明的粘结剂组合物的特征在于，聚合物颗粒包含聚合物1和聚合物2，聚合物1是具有含酸性基团单体单元的嵌段聚合物，聚合物2不具有含酸性基团单体单元，以聚合物1和聚合物2的合计质量为基准，聚合物1的比例在10质量％以上且90质量％以下，并且聚合物2包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者，在以聚合物2所包含的全部重复单元的合计质量为基准的情况下，脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计比例在55质量％以上。因此，根据本发明的粘结剂组合物，能够提供粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、以及可形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
40.通过使聚合物颗粒具有上述组成，能够制备粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、并且能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的理由尚不清楚，但推测如下。即，认为这是由于包含含酸性基团单体单元的聚合物1主要发挥提高聚合物颗粒在水等溶剂中的分散稳定性由此提高浆料组合物的粘度稳定性的作用，聚合物2发挥赋予聚合物颗粒柔软性的作用，通过这些作用的协同效应，聚合物颗粒发挥提高得到的电极的剥离强度的功能。
41.《聚合物颗粒》
42.聚合物颗粒是作为粘结材料而发挥功能的成分，是在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成电极复合材料层的情况下、保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离且使电极复合材料层与集流体密合、并且能够隔着电极复合材料层将电极与间隔件粘结的成分。
43.而且，聚合物颗粒是至少含有聚合物1和聚合物2的非水溶性的颗粒。而且，聚合物颗粒至少包含聚合物1和聚合物2，也可以包含在各种聚合物的制备阶段以及聚合物颗粒的制备阶段等中不可避免地混入的成分等除了聚合物1和聚合物2以外的成分。另外，在本说明书中，颗粒是“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的颗粒溶解在100g的水中时不溶成分在90质量％以上。
44.《《聚合物1》》
45.聚合物颗粒所包含的聚合物1是具有含酸性基团单体单元的嵌段聚合物。进而，聚合物1优选是如下的聚合物：具有包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域(以下有时简称为“芳香族乙烯基嵌段区域1”)的主链和与该主链结合的接枝部分，以主链所包含的全部重复单元的合计质量为基准，芳香族乙烯基单体单元的比例在10质量％以上且50质量％以下，并且在接枝部分包含含酸性基团单体单元。像这样如果聚合物1的主链中的芳香族乙烯基单体单元的比例在10质量％以上且50质量％以下时，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度，并且能够降低得到的二次电池的内阻。此外，如果聚合物1的接枝部分含有含酸性基团单体单元，则能够进一步提高得到的浆料组合物的粘度稳定性。
46.更具体而言，聚合物1优选为除了具有芳香族乙烯基嵌段区域1以外还具有除了芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元连接而成的高分子链部分(以下有时简称为“其他区域”)的共聚物。在此，在聚合物1中，芳香族乙烯基嵌段区域与其他区域彼此相邻而存在。此外，聚合物1可以仅具有一个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个，同样地，可以仅具有一个其他区域，也可以具有多个。
47.[芳香族乙烯基嵌段区域1]
[0048]
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域1是仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
[0049]
在此，一个芳香族乙烯基嵌段区域1可以仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成。
[0050]
此外，在一个芳香族乙烯基嵌段区域1中可以包含偶联部位(即，构成一个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元可以经由偶联部位连接)。
[0051]
而且，在聚合物1具有多个芳香族乙烯基嵌段区域1的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域1的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同，也可以不同，但是优选相同。
[0052]
作为可形成构成聚合物1的芳香族乙烯基嵌段区域1的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘。其中，优选苯乙烯。这些单体能够单独使用一种、或者将两种以上组合使用，优选单独使用一种。
[0053]
而且，以聚合物1的主链所包含的全部重复单元的合计质量为基准(100质量％)，聚合物1中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的比例在上述下限值以上，则能够抑制聚合物颗粒的强度过低，能够提高在形成电极复合材料层时的电极复合材料层与集流体之间的密合性。其结果，能够进一步提高得到的电极的剥离强度。此外，如果芳香族乙烯基单体单元的比例在上述上限值以下，则能够抑制聚合物1变得过硬而柔软性过低。其结果，能够抑制得到的电极的剥离强度过低。
[0054]
另外，芳香族乙烯基单体单元在聚合物1的主链中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域1在聚合物1的主链中所占的比例相同。
[0055]
[其他区域]
[0056]
如上所述，其他区域是仅包含除了芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(以下有时简称为“其他重复单元”)作为重复单元的区域。
[0057]
在此，一个其他区域可以由一种其他重复单元构成，也可以由多种其他重复单元构成。
[0058]
此外，在一个其他区域中可以包含偶联部位(即，构成一个其他区域的其他重复单元可以经由偶联部位连接)。
[0059]
而且，在聚合物1具有多个其他重复单元的情况下，构成这些多个其他区域的其他重复单元的种类和比例可以相同，也可以不同。
[0060]
作为构成聚合物1的其他区域的其他重复单元，没有特别的限制，可举出例如：脂肪族共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元、α,β-不饱和腈单体单元。其中，聚合物1优选包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。
[0061]-脂肪族共轭二烯单体单元-[0062]
在此，作为可形成构成其他区域的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯；主链中具有共轭双键的戊二烯及其取代物；以及侧链中具有共轭双键的己二烯及其取代物等。这些单体能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。
[0063]-亚烷基结构单元-[0064]
此外，构成其他区域的亚烷基结构单元是仅由通式：-c
nh2n-[其中，n为2以上整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。例如，亚烷基结构单元的碳原子数例如可以为8以下，优选为6以下。
[0065]
在此，亚烷基结构单元可以是直链状，也可以是支链状。
[0066]
另外，向聚合物1导入亚烷基结构单元的方法没有特别的限制。能够通过例如以下方法来制造聚合物1：由包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，将该聚合物进行氢化，由此将脂肪族共轭二烯单体单元转化为亚烷基结构单元，得到聚合物1。而且，能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化。
[0067]
在此，在聚合物1包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者的情况下，以聚合物1的主链所包含的全部重复单元的合计质量为基准(100质量％)，聚合物1中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计质量的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果聚合物1中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计在上述上限值以上，则能够提高聚合物颗粒的柔软性由此进一步提高得到的电极的剥离强度。此外，如果聚合物1中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计在上述上限值以下，则能够进一步提高聚合物颗粒的强度由此进一步提高得到的电极的剥离强度。
[0068]
[接枝部分]
[0069]
另外，聚合物1优选包含接枝部分。更详细而言，聚合物1优选包含含有含酸性基团单体单元作为重复单元的接枝部分。另外，接枝部分与聚合物1的主链的结合位置没有特别的限制，在聚合物1包含[芳香族乙烯基嵌段区域1]和[包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者的其他区域]的情况下，接枝部分可以与[其他区域]结合。如果聚合物1在接枝部分包含含酸性基团单体单元，则在聚合物颗粒的表层附近的含酸性基团单体单元的频率比聚合物颗粒的内部高。由此，能够提高聚合物颗粒在水等溶剂中的颗粒稳定性和分散稳定性。
[0070]
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出例如：含羧基单体、含磺酸基单体和含磷酸基单体。另外，可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体中不包含属于芳香族乙烯基单体和脂肪族共轭二烯单体的单体。
[0071]
而且，作为含羧基单体，可举出例如：一元羧酸及其衍生物、二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
[0072]
作为一元羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
[0073]
作为一元羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-e-甲氧基丙烯酸等。
[0074]
作为二元羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
[0075]
作为二元羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
[0076]
作为二元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
[0077]
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解产生羧基的酸酐。
[0078]
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如：苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(亚乙基磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
[0079]
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
[0080]
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
[0081]
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
[0082]
在此，对于形成聚合物1的接枝部分所包含的重复单元的上述单体，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。而且在这些之中，作为形成聚合物1的接枝部分所包含的重复单元的单体，优选上述含羧基单体，其中，由于自聚合性低、产生可成为粘结剂组合物的杂质的聚合物或低聚物的可能性低，所以优选马来酸和马来酸酐。
[0083]
另外，向聚合物1导入接枝部分的方法没有特别的限制。例如，制备具有芳香族乙烯基嵌段区域和包含脂肪族共轭二烯单体单元的其他区域的聚合物，将该聚合物作为主干部分(主链)，使用氧化还原引发剂等自由基引发剂通过已知的方法，将上述含酸性基团单体进行接枝聚合，由此能够得到具有在聚合物的主链结合了接枝部分的聚合物的结构的聚合物1。
[0084]
[聚合物1的酸值]
[0085]
聚合物1的酸值优选为0.5mgch3ona/g以上，更优选为2.0mgch3ona/g以上，进一步优选为5.0mgch3ona/g以上，优选为30mgch3ona/g以下，更优选为20mgch3ona/g以下，进一步优选为12mgch3ona/g以下。如果聚合物1的酸值在上述下限值以上，能够提高聚合物颗粒的稳定性，并能够进一步提高得到的浆料组合物的粘度稳定性。进而，如果聚合物1的酸值在上述下限值以上，还能够提高得到的电极的剥离强度。此外，如果聚合物1的酸值在上述上限值以下，则能够提高聚合物颗粒的柔软性。由此，在形成电极时能够使集流体与电极复合材料层之间更好地密合，能够进一步提高电极的剥离强度。进而，如果聚合物的酸值在上述上限值以下时，能够进一步降低得到的二次电池的内阻。另外，聚合物1的酸值表示聚合物1
具有的含酸性基团单体单元的量。在制备聚合物1时，能够通过适当调节在接枝聚合时添加的含酸性基团单体和聚合引发剂的量、以及聚合时间等，得到具有期望酸值的聚合物1。
[0086]
[聚合物1的制备方法]
[0087]
聚合物1能够通过例如下述方法制备：在有机溶剂中，在使第一单体成分聚合后的溶液中，添加与第一单体成分不同的第二单体成分并进行聚合，根据需要进一步重复单体成分的添加和聚合，由此来制备。另外，作为反应溶剂而使用的有机溶剂没有特别的限制，能够根据单体的种类等适当选择。另外，在制备作为嵌段聚合物的聚合物1时，也可以使用偶联剂进行偶联反应。如果进行偶联反应，例如，能够利用偶联剂使嵌段聚合物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端结合，而变成三嵌段结构体。另外，作为在偶联反应中可以使用的偶联剂，没有特别的限制，可举出例如已知的二官能团以上的多官能团偶联剂。
[0088]
另外，聚合物1能够按照上述方法合成，也可以使用市售品。进而，也能够对市售的不包含含酸性基团单体单元的市售的聚合物接枝聚合含酸性基团单体，由此得到聚合物1。
[0089]
作为可以用作聚合物1的产品，可举出例如：tuftec(注册商标)m系列(asahi kasei corporation制，马来酸酐改性sebs(苯乙烯-乙烯
·
丁烯-苯乙烯))、以及kraton(注册商标)fg系列(kraton polymer株式会社制，马来酸酐改性sebs)等。
[0090]
《《聚合物2》》
[0091]
聚合物颗粒所包含的聚合物2不包含含酸性基团单体单元。关于含酸性基团单体单元，如上述聚合物1中所述，聚合物2的特征在于，不包含该含酸性基团单体单元。进而，聚合物2包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者，并且，以聚合物2所包含的全部重复单元的合计质量为基准(100质量％)的情况下，脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计比例为55质量％以上。另外，聚合物颗粒不仅可以含有一种相当于聚合物2的成分，也可以含有多种相当于聚合物2的成分。进而，聚合物2没有特别限制，可以为无规聚合物或嵌段聚合物，其中优选为嵌段聚合物。如果聚合物颗粒含有规定的嵌段聚合物作为聚合物2，则能够进一步提高得到的电极的剥离强度。
[0092]
作为聚合物2可含有的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元，可举出与聚合物1可以含有的作为其它重复单元的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元相同的单元。在此，从电化学稳定性的观点出发，聚合物2优选包含脂肪族共轭二烯单体单元。其中，聚合物2的脂肪族共轭二烯单体单元优选包含1,3-丁二烯单体单元或异戊二烯单体单元，从进一步提高得到的电极的剥离强度的观点出发，更优选包含1,3-丁二烯单体单元。
[0093]
在以聚合物2所包含的全部重复单元的合计质量为基准(100质量％)的情况下，聚合物2中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计比例需要为55质量％以上，优选为60质量％以上，优选为95质量％以下。另外，聚合物2中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计比例可以为100％，即聚合物2可以是仅由脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元构成的聚合物。如果聚合物2的上述合计比例在上述下限值以上，则能够提高聚合物颗粒的柔软性，结果能够进一步降低得到的二次电池的内阻。此外，如果聚合物2的上述合计比例在上述上限值以下，能够进一步提高聚合物颗粒的强度，结果能够提高得到的电极的剥离强度。
[0094]
[其他单元]
[0095]
聚合物2可以任意地具有除上述以外的其他单元。作为该单元，可举出如聚合物1
中所述的芳香族乙烯基单体单元和α,β-不饱和腈单体单元。另外，在聚合物2是嵌段聚合物的情况下，优选聚合物2除了具有包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者的嵌段区域以外，还具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域(以下有时简称为“芳香族乙烯基嵌段区域2”。关于芳香族乙烯基嵌段区域2，为与聚合物1的芳香族乙烯基嵌段区域1中详述的内容相同。如果聚合物2含有芳香族乙烯基嵌段区域2，能够进一步提高得到的电极的剥离强度。
[0096]
另外，在以聚合物2所包含的全部重复单元的合计质量为基准(100质量％)的情况下，聚合物2中的其他单元的比例优选为5质量％以上且45质量％以下。
[0097]
《《聚合物1相对于聚合物1和聚合物2的合计质量的比例》》
[0098]
在粘结剂组合物中所包含的聚合物颗粒中，以上述聚合物1和聚合物2的合计质量为基准(100质量％)，聚合物1的比例需要为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，需要为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果聚合物1的比例在上述下限值以上，则能够提高浆料组合物中的聚合物颗粒的稳定性，能够提高浆料组合物的粘度稳定性。此外，如果聚合物1的比例在上述上限值以下，则能够提高得到的电极的剥离强度。
[0099]
《《其他成分》》
[0100]
聚合物颗粒可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如抗氧化剂等。而且，作为抗氧化剂，没有特别的限制，可举出例如：4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚等受阻酚类抗氧化剂；3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷等亚磷酸类抗氧化剂等。
[0101]
《《聚合物颗粒的制备方法》》
[0102]
包含上述聚合物1和聚合物2的聚合物颗粒的制备方法没有特别的限制。例如，能够经过以下工序容易地制备上述规定的聚合物颗粒，即，得到包含聚合物1、聚合物2、有机溶剂、乳化剂、以及水的预混合物的工序(预混合工序)，将得到的预混合物转相乳化的转相乳化工序。
[0103]-预混合工序-[0104]
在预混合工序中，得到包含聚合物1、聚合物2、有机溶剂、乳化剂、以及水的预混合物。用于得到该预混合物的步骤没有特别的限制。例如，在聚合物1和聚合物2两者溶解在有机溶剂的状态下，然后将其与乳化剂和水混合，由此能够得到预混合物。
[0105]
另外，作为聚合物1和聚合物2的两者或其中任一者，在使用在有机溶剂中进行溶液聚合而得到的聚合物的情况下，能够直接将聚合反应液用作聚合物溶液。
[0106]
另外，作为有机溶剂，能够根据聚合物1和聚合物2的组成等适当选择环己烷等已知的有机溶剂来使用。此外，作为乳化剂，能够根据使用的有机溶剂的性状、以及聚合物1和聚合物2的组成等适当选择烷基苯磺酸钠等已知的乳化剂来使用。
[0107]-转相乳化工序-[0108]
在转相乳化工序中的转相乳化的方法没有特别的限制，例如，能够使用乳化分散机对在上述预混合工序中得到的预混合物进行转相乳化。具体而言，作为乳化分散机，没有特别的限制，能够使用例如“homogenizer”(ika株式会社制)、商品名“polytron”(kinematica制)、商品名“tk auto-homomixer”(特殊机化工业株式会社制)等分批式乳化
分散机；商品名“tk pipeline homomixer”(特殊机化工业株式会社制)、商品名“colloid mill”(shinko pantec co.,ltd.制)、商品名“slasher”(nippon coke&engineering co.,ltd制)、商品名“trigonal wet pulverizer”(三井三池化工机株式会社制)、商品名“cavitron”(eurotec limited制)、商品名“milder”(太平洋机工株式会社制)、商品名“fine flow mill”(太平洋机工株式会社制)等连续式乳化分散机；商品名“microfluidizer”(mizuho industrial co.,ltd.制)、商品名“nanomizer”(nanomizer inc.制)、商品名“apv gaulin”(gaulin company制)、“lab1000”(spxflow株式会社制)等高压乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业株式会社制)等膜乳化分散机；商品名“vibromixer”(冷化工业株式会社制)等振动式乳化分散机；商品名“ultrasonic homogenizer”(branson制)等超声波乳化分散机等。另外，利用乳化分散机的乳化操作的条件(例如，处理温度、处理时间等)没有特别的限制，只要适当选择使得成为期望的分散状态即可。
[0109]
然后，根据需要，利用已知方法从转相乳化后得到的乳化液中去除有机溶剂，能够得到包含聚合物1和聚合物2的聚合物颗粒的水分散液。
[0110]
《《其他成分》》
[0111]
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分以外的成分(其他成分)。例如，粘结剂组合物可以包含除上述聚合物颗粒以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。
[0112]
此外，粘结剂组合物也可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如作为聚合物颗粒中可以包含的添加剂而在上述举出的添加剂，还可举出消泡剂、分散机、增稠剂等。
[0113]
进而，粘结剂组合物可以任意包含作为溶剂的水和少量有机溶剂。该有机溶剂可以是在制造聚合物颗粒时使用的有机溶剂的残留物。
[0114]
另外，其他成分可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
[0115]
(粘结剂组合物的制造方法)
[0116]
本发明的粘结剂组合物的制造方法包括按照上述聚合物颗粒的制备方法制备聚合物颗粒的步骤。即，本发明的粘结剂组合物的制造方法至少包括上述预混合工序和转相乳化工序。而且，本发明的粘结剂组合物的制造方法还可以任意地包括对经过转相乳化工序得到的、包含聚合物1和聚合物2的聚合物颗粒的水分散液添加期望的添加剂等的工序。
[0117]
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
[0118]
本发明的浆料组合物是用于形成电极的电极复合材料层的组合物，包含上述的粘结剂组合物，还含有电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述的聚合物颗粒、电极活性物质，还任意地含有作为溶剂的水和其他成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述粘结剂组合物，因此粘度稳定性优异。此外，如果使用本发明的浆料组合物，则能够形成剥离强度优异的电极。
[0119]
《粘结剂组合物》
[0120]
作为粘结剂组合物，使用上述本发明的粘结剂组合物。
[0121]
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别的限制。例如，粘结剂组合物的配合量能够是相对于100质量份电极活性物质以固体成分换算计聚合物颗粒的量在
0.5质量份以上且15质量份以下的量。
[0122]
《电极活性物质》
[0123]
而且，作为电极活性物质，没有特别的限制，能够使用已知的用于二次电池的电极活性物质。具体而言，例如，作为可以使用在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中的电极活性物质，没有特别的限制，能够使用以下电极活性物质。
[0124]
[正极活性物质]
[0125]
作为在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中配合的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如：ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo等。
[0126]
具体而言，作为正极活性物质，没有特别的限制，可举出：含锂钴氧化物(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、含锂镍氧化物(linio2)、li[ni
5/10
co
2/10
mn
3/10
]o2等co-ni-mn的含锂复合氧化物、ni-mn-al的含锂复合氧化物、ni-co-al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型磷酸锰锂(limnpo4)、li
1 x
mn
2-x
o4(0《x《2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、li[ni
0.17
li
0.2
co
0.07
mn
0.56
]o2、lini
0.5
mn
1.5
o4等。
[0127]
另外，上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0128]
[负极活性物质]
[0129]
作为锂离子二次电池的负极的负极复合材料层中配合的负极活性物质，可举出例如：碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及将这些组合的负极活性物质等。
[0130]
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称作“掺杂”)锂的、以碳为主要骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言可举出：焦炭、中间相炭微珠(mcmb)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(pfa)和硬碳等碳质材料、以及、天然石墨(石墨)和人造石墨等石墨质材料。
[0131]
此外，金属系负极活性物质是指含有金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、并且在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量在500mah/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如：锂金属、可以形成锂合金的金属单质(例如，ag、al、ba、bi、cu、ga、ge、in、ni、p、pb、sb、si、sn、sr、zn、ti等)以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，可以举出钛酸锂等氧化物。
[0132]
另外，上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0133]
《《其他成分》》
[0134]
作为可以配合在浆料组合物中的其他成分，没有特别的限制，可举出：导电材料、与可以配合在本发明的粘结剂组合物中的其他成分相同的其他成分。另外，其他成分可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
[0135]
《浆料组合物的制备》
[0136]
浆料组合物的制备方法没有特别的限制。
[0137]
例如，能够通过将粘结剂组合物、电极活性物质、以及根据需要使用的其他成分在水系介质的存在下进行混合，制备浆料组合物。
[0138]
另外，在制备浆料组合物时使用的水等溶剂中包含粘结剂组合物中所包含的物质。此外，混合方法没有特别的限制，可以使用通常能够使用的搅拌机、分散机进行混合。
[0139]
(非水系二次电池用电极)
[0140]
本发明的非水系二次电池用电极具有用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述浆料组合物的干燥物形成，通常含有电极活性物质和来自聚合物颗粒的成分，任意地还含有其他成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分是上述非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，聚合物颗粒虽然在浆料组合物中以颗粒形状存在，但是在使用浆料组合物而形成的电极复合材料层中，聚合物颗粒可以为颗粒形状，也可以为其他任意形状。
[0141]
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成了电极复合材料层，所以剥离强度优异。
[0142]
《非水系二次电池用电极的制造》
[0143]
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下方法形成。
[0144]
1)在集流体的表面涂敷本发明的浆料组合物，接着进行干燥的方法；
[0145]
2)将集流体浸渍在本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；以及
[0146]
3)在脱模基材上涂敷本发明的浆料组合物并干燥，制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印至集流体的表面的方法。
[0147]
其中，特别优选上述1)的方法，这是由于容易控制电极复合材料层的层厚。上述1)的方法详细而言包括：在集流体上涂敷浆料组合物的工序(涂敷工序)、以及使涂敷在集流体上的浆料组合物干燥从而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[0148]
[涂敷工序]
[0149]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，能够没有特别限定地使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
[0150]
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言作为集流体，可以使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂金等构成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
[0151]
[干燥工序]
[0152]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，能够没有特别限定地使用公知的方法，例如能够使用利用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
[0153]
另外，也可以在干燥工序后使用模压或辊压等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高，并且能够使得到的电极复合材料层更进一步高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
[0154]
(非水系二次电池)
[0155]
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液、以及间隔件，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者而制造，因此可以发挥优异的电池特性。
[0156]
另外，以下以非水系二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但是本发明并不限于下述的一个例子。
[0157]
《电极》
[0158]
在此，作为可以在本发明的非水系二次电池中使用的、除了上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别的限制，能够使用在制造二次电池时可以使用的已知的电极。具体而言，作为除了上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用通过已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极等。
[0159]
《电解液》
[0160]
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，例如可以使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，所以优选lipf6、liclo4、cf3so3li。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。由于通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的趋势，所以能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
[0161]
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可以优选地使用例如：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。由于通常存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的趋势，所以能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
[0162]
另外，能够适当调节电解液中的电解质的浓度。此外，能够在电解液中添加已知的添加剂。
[0163]
《间隔件》
[0164]
作为间隔件，没有特别的限制，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。其中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂构成的微多孔膜。
[0165]
而且，本发明的二次电池能够通过例如下述方法制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其按照电池形状进行缠绕、折叠等，放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。在此，在本发明的非水系二次电池中，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者，优选作为负极。另外，在本发明的非水系二次电池中，为了防止发生二次电池内部的压力上升、过充放电等，也可以根据需要，设置保险丝、ptc元件等防过流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆柱型、方型、
扁平型等任意形状。
[0166]
实施例
[0167]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。此外，在聚合多种单体而制造的聚合物中，聚合某单体而形成的单体单元在所述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比例(投料比)一致。此外，将混合多种聚合物而得到的预混合物进行转相乳化而得到的聚合物颗粒中的所述多种聚合物的比率，与预混合物中的所述多种聚合物的混合比一致。
[0168]
而且，在实施例和比较例中，按照以下方式实施各种性状的测定和各种评价。
[0169]
《聚合物的组成》
[0170]
将在实施例、比较例中使用的聚合物作为测定试样。利用1h-nmr，计算测定试样所含有的分别来自于芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、以及含酸性基团单体单元的峰强度。然后，将来自各单体单元的峰强度相对于总的峰强度的比例作为测定试样的聚合物中的该各单体单元的比例。
[0171]
《聚合物1的酸值》
[0172]
在90℃、1小时的条件下干燥聚合物1。接着，称量0.05g的干燥后的聚合物1，在室温下使其溶解在50ml的甲笨后，向其中进一步加入10ml的乙醇并混合，制备聚合物溶液。接着，使用自动电位滴定装置(京都电子工业株式会社制、at610)，进行电位滴定。滴定液使用0.05mol/l的甲醇钠/甲醇溶液(校正系数f＝1.012)。指示电极使用玻璃电极、参比电极使用液接部为套筒型的电极(内部溶液：1mlicl/乙醇溶液)。将直到滴定终点为止所具有的、相对于1g的聚合物的甲醇钠的重量作为酸值。
[0173]
《浆料组合物的粘度稳定性》
[0174]
使用b型粘度计(东机产业株式会社制，产品名“tvb-10”，转数：60rpm)测定得到的浆料组合物的粘度η0。接着，使用行星式搅拌机(转数：60rpm)，搅拌测定过粘度的浆料组合物24小时，使用与上述相同的b型粘度计(转数：60rpm)测定搅拌后的浆料组合物的粘度η1。然后，计算搅拌前后的浆料组合物的粘度变化率δη＝{(η0-η1)/η0}
×
100(％)，以下述基准评价浆料组合物的粘度稳定性。另外，测定粘度时的温度为25℃。粘度变化率的绝对值|δη|越接近0，表示浆料组合物的粘度稳定性越优异。
[0175]
a：粘度变化率的绝对值|δη|为0％以上且小于10％
[0176]
b：粘度变化率的绝对值|δη|为10％以上且小于20％
[0177]
c：粘度变化率的绝对值|δη|为20％以上且小于30％
[0178]
d：粘度变化率的绝对值|δη|为30％以上
[0179]
《电极的剥离强度》
[0180]
将制作的负极切成长100mm、宽10mm的长方形作为试验片。使该试验片的负极复合材料层的表面朝下，在负极复合材料层的表面粘贴透明胶带。此时，使用jis z1522所规定的透明胶带作为透明胶带。此外，透明胶带预先固定在试验台。然后，以50mm/分钟的拉伸速度沿垂直上方拉伸集流体的一端，并测定剥离时的应力。该测定进行3次，并求出其平均值，将该平均值作为电极的剥离强度(a)。然后，以下述基准进行评价。剥离强度越大则表示负极复合材料层对集流体的粘结力越大，即，密合强度越大。
[0181]
a：10n/m以上
[0182]
b：7n/m以上且小于10n/m
[0183]
c：5n/m以上且小于7n/m
[0184]
d：小于5n/m
[0185]
《二次电池的内阻》
[0186]
为了评价锂离子二次电池的内阻，按照以下方式测定iv电阻。实施重复3次如下操作的调节(conditioning)处理：在温度25℃，以0.1c的充电倍率充电至电压达到4.2v为止，停止10分钟后，以0.1c的放电倍率使其cc放电至3.0v。然后，在-10℃的环境下，以1c(c是以额定容量(ma)/1小时(h)表示的数值)充电至3.75v后，以3.75v为中心，以0.5c、1.0c、1.5c、2.0c分别进行20秒充电和20秒放电。然后，在每种情况下，将充电侧的15秒后的电池电压相对于电流值作图，求出其斜率作为iv电阻(ω)。对得到的iv电阻的值(ω)，按照下述基准进行评价。另外，iv电阻的值越小则表示二次电池的内阻越低。
[0187]
a：小于2.0ω
[0188]
b：2.0ω以上且小于2.3ω
[0189]
c：2.3ω以上且小于2.5ω
[0190]
d：2.5ω以上
[0191]
(实施例1)
[0192]
《非水系二次电池用粘结剂组合物的制备》
[0193]
1.聚合物颗粒的制备
[0194]
1-1.预混合工序
[0195]
·
聚合物1的环己烷溶液的制备
[0196]
在作为有机溶剂的环己烷中，添加马来酸改性sebs(马来酸酐改性的(苯乙烯-乙烯
·
丁烯-苯乙烯)嵌段聚合物；asahi kasei corporation制；“tuftec(注册商标)m1913”；酸值：10mgch3ona/g；苯乙烯单元：30质量％；乙烯单元
·
丁烯单元合计：70质量％)使得固体成分浓度为5.0质量％，用分散机以1000rpm搅拌3小时，制备作为具有含酸性基团单体单元的嵌段聚合物的聚合物1的环己烷溶液。
[0197]
·
聚合物2的环己烷溶液的制备
[0198]
在耐压反应器中，添加233.3kg的作为有机溶剂的环己烷、54.2mmol的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(tmeda)、以及30.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃进行搅拌，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边控制温度以保持在50～60℃，一边向耐压反应器中历经1小时连续添加70.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。添加完1,3-丁二烯之后，再继续聚合反应1小时。1,3-丁二烯的聚合转化率为100％。接着，向耐压反应器中添加722.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行偶联反应2小时，形成苯乙烯-丁二烯偶联嵌段共聚物。然后，为了使活性末端失活，向反应液中添加3612.9mmol的甲醇并充分混合。接着，向100份的该反应液(含有30.0份的聚合物成分)中加入0.05份的作为受阻酚类抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚，以及0.09份的作为亚磷酸类抗氧化剂的3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷，并混合。将得到的混合溶液一点一点地滴加至85～95℃的热水中，由此使溶剂挥
发，得到析出物。然后，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此回收包含作为不具有含酸性基团单体单元的、脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为70质量％的嵌段聚合物的聚合物2的干燥物。
[0199]
然后，将回收的干燥物溶解至环己烷中，制备聚合物2的浓度为5.0质量％的聚合物2的环己烷溶液。
[0200]
·
乳化剂水溶液的制备
[0201]
将烷基苯磺酸钠溶解在离子交换水中，制备0.15质量％的乳化剂水溶液。
[0202]
·
预混合操作
[0203]
然后，将上述得到的500g的聚合物1的环己烷溶液、500g的聚合物2的环己烷溶液和1400g的乳化剂水溶液投入罐内并搅拌从而进行预混合，得到预混合物。接着，使用定量泵将得到的预混合物从罐内转移到高压乳化分散机(spxflow株式会社制，“lab1000”)，在高压乳化分散机内的流路循环(通过次数：5次)，由此得到将预混合物进行了转相乳化后的乳化液。
[0204]
接着，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，使用离心分离机(日立工机株式会社制、“himac cr21n”)，以7000rpm将蒸馏除去环己烷后剩余的乳化液离心10分钟，然后，取出上层部分，由此进行浓缩。
[0205]
然后，在上层部分添加离子交换水，以使固体成分浓度达到40质量％，然后使用100目的金属丝网过滤，得到含有包含聚合物1和聚合物2的聚合物颗粒的水分散液。
[0206]
《非水系二次电池负极用浆料组合物的制备》
[0207]
将97.5份的作为负极活性物质的石墨(天然石墨)(容量：360mah/g)和1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)加入行星式搅拌机，得到混合物。进而，用离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度为60％，然后，以45rpm的转速混炼60分钟。然后，加入以聚合物颗粒的固体成分相当量计为1.5份的上述制备的粘结剂组合物，并以40rpm的转速混炼40分钟。然后，添加离子交换水，以使粘度(使用b型粘度计、在温度：25℃、转子转数：60rpm的条件下测定)为3000
±
500mpa
·
s，由此得到负极用浆料组合物。
[0208]
对得到的负极用浆料组合物的粘度稳定性进行评价。结果示于表1。
[0209]
《负极的形成》
[0210]
用缺角轮涂布机，将得到的负极用浆料组合物以涂敷量为11
±
0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度为15μm的电解铜箔上。然后，将涂敷有负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度1200℃的烘箱内运送2分钟、进而再在温度130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有负极复合材料层的负极原材料。
[0211]
然后，在温度25
±
3℃的环境下，对制备的负极原材料的负极复合材料层侧进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。对这样得到的负极的剥离强度进行评价。结果示于表1。
[0212]
《正极的形成》
[0213]
在行星式搅拌机中，添加97份的作为正极活性物质的co-ni-mn的锂复合氧化物系的活性物质nmc532(li[ni
5/10
co
2/10
mn
3/10
]o2)、1份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“hs-100”)、以及2份(固体成分相当量)的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(kureha
株式会社制、产品名“#7208”)，并混合。进而，缓缓加入作为有机溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，以温度25
±
3℃、转数25rpm进行搅拌混合，得到粘度(使用b型粘度计、在温度：25
±
3℃、转子：m4、转子转数：60rpm的条件下测定)为3600mpa
·
s的正极用浆料组合物。
[0214]
用缺角轮涂布机，将得到的正极用浆料组合物以涂敷量为20
±
0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。进而，以200mm/分钟的速度在温度120℃的烘箱内运送2分钟、进而再在温度130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有正极复合材料层的正极原材料。
[0215]
然后，在温度25
±
3℃的环境下，对制备的正极原材料的正极复合材料层侧进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。
[0216]
《间隔件的准备》
[0217]
作为由间隔件基材构成的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(celgard株式会社制、产品名“celgard 2500”)。
[0218]
《锂离子二次电池的制作》
[0219]
使用上述负极和正极、间隔件，制作单层层压电池单元(相当于初始设计放电容量30mah)，配置在铝包装材料内，以60℃、10小时的条件进行真空干燥。然后，填充浓度1.0m的lipf6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)＝5/5(体积比)的混合溶剂、含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行温度150℃热封而封闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，评价内阻。结果示于表1。
[0220]
(实施例2～3)
[0221]
在制备聚合物颗粒时，分别改变在“预混合操作”中混合的聚合物1的环己烷溶液的配合量、以及聚合物2的环己烷溶液的配合量，使得到的聚合物颗粒中的聚合物1的比例为表1所示，除此之外，与实施例1同样地实施各种操作、测定、以及评价。结果示于表1。
[0222]
(实施例4)
[0223]
在制备聚合物1的环己烷溶液时，使用asahi kasei corporation制的马来酸改性sebs(产品名tuftec(注册商标)m1911、酸值：2mgch3ona/g)作为酸值不同的聚合物1，除此之外，与实施例1同样地实施各种操作、测定、以及评价。结果示于表1。
[0224]
(实施例5)
[0225]
在制备聚合物1的环己烷溶液时，使用以下述方式准备的聚合物1作为酸值不同的聚合物1，除此之外，与实施例1同样地实施各种操作、测定、以及评价。结果示于表1。
[0226]
《聚合物1的准备》
[0227]
在可分离式烧瓶中，投入100份的asahi kasei corporation制的马来酸改性sebs(产品名：tuftec(注册商标)m1913)、900份的叔丁基苯、7份的马来酸酐、以及2.5份的过氧化二枯基(日本油脂株式会社制、percumyl d)，在氮环境下一边搅拌一边以130℃反应5小时。反应结束后，将反应液缓缓加入甲醇中，由此使聚合物析出。用甲醇进一步清洗析出的聚合物。以60℃真空干燥清洗后的聚合物1天。然后，测定酸值，结果为15mgch3ona/g。
[0228]
(实施例6)
[0229]
在制备聚合物1的环己烷溶液时，使用以下述方式准备的聚合物1作为酸值不同的聚合物1，除此之外，与实施例1同样地实施各种操作、测定、以及评价。结果示于表1。
[0230]
《聚合物1的准备》
[0231]
将实施例5的马来酸酐的量从7份改变为18份，除此之外，与实施例5同样地制备聚合物。测定得到的聚合物的酸值，结果为25mgch3ona/g。
[0232]
(实施例7)
[0233]
在制备聚合物2的环己烷溶液时，使用70.0kg的异戊二烯代替70.0kg的1,3-丁二烯作为脂肪族共轭二烯单体，除此之外，与实施例1同样地实施各种操作、测定、以及评价。结果示于表1。
[0234]
(实施例8)
[0235]
作为聚合物2，使用异戊二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制、“nipol ir2200”)，使其溶解在环己烷中，制备浓度为5.0质量％的异戊二烯橡胶的环己烷溶液来使用，除此之外，与实施例1同样地实施各种操作、测定、以及评价。结果示于表1。
[0236]
(比较例1)
[0237]
以与实施例1同样的方式，分别制备与实施例1组成相同的聚合物1的环己烷溶液、聚合物2的环己烷溶液、以及乳化剂水溶液。然后，将得到的500g的聚合物1的环己烷溶液和700g的乳化剂水溶液投入罐中，进行与实施例1的“预混合操作”中的操作同样的使用高压乳化分散机的操作。而且，之后的操作也与实施例1同样地进行，得到含有包含聚合物1(不包含聚合物2)的聚合物颗粒的水分散液1。另外，对于聚合物2的环己烷溶液，实施同样的操作，得到含有包含聚合物2(不包含聚合物1)的聚合物颗粒的水分散液2。然后，在制备负极用浆料组合物时，相对于97.5份的石墨，以包含聚合物1(不包含聚合物2)的聚合物颗粒以固体成分相当量计成为0.75份的方式加入水分散液1，以包含聚合物2(不包含聚合物1)的聚合物颗粒以固体成分相当量计成为0.75份的方式加入水分散液2。
[0238]
除此之外，与实施例1同样地实施各种操作、测定、以及评价。结果示于表1。
[0239]
(比较例2)
[0240]
以与实施例1同样的方式，分别制备与实施例1组成相同的聚合物2的环己烷溶液和乳化剂水溶液。然后，将得到的500g的聚合物2的环己烷溶液和700g的乳化剂水溶液投入罐中，进行与实施例1的“预混合操作”中的操作同样的使用高压乳化分散机的操作。而且，之后的操作也与实施例1同样地进行，得到含有包含聚合物2(不包含聚合物1)的聚合物颗粒的水分散液。然后，在制备负极用浆料组合物时，相对于97.5份的石墨，以包含聚合物2(不包含聚合物1)的聚合物颗粒以固体成分相当量计成为1.5份的方式投入水分散液。
[0241]
不进行聚合物1相关的操作，得到不含有包含聚合物1的聚合物颗粒的浆料组合物。
[0242]
除此之外，与实施例1同样地实施各种操作、测定、以及评价。结果示于表1。
[0243]
(比较例3)
[0244]
以与实施例1同样的方式，分别制备与实施例1组成相同的聚合物1的环己烷溶液和乳化剂水溶液。然后，将得到的500g的聚合物1的环己烷溶液和700g的乳化剂水溶液投入罐中，进行与实施例1的“预混合操作”中的操作同样的使用高压乳化分散机的操作。而且，之后的操作也与实施例1同样地进行，得到含有包含聚合物1(不包含聚合物2)的聚合物颗粒的水分散液。然后，在制备负极用浆料组合物时，相对于97.5份的石墨，以包含聚合物1(不包含聚合物2)的聚合物颗粒以固体成分相当量计成为1.5份的方式投入水分散液。
[0245]
不进行聚合物2相关的操作，得到不含有包含聚合物2的聚合物颗粒的浆料组合物。
[0246]
除此之外，与实施例1同样地实施各种操作、测定、以及评价。结果示于表1。
[0247]
另外，在表1中：
[0248]“m-sebs”表示马来酸酐改性的(苯乙烯-乙烯
·
丁烯-苯乙烯)嵌段聚合物；
[0249]“st”表示苯乙烯；
[0250]“sbs”表示(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段聚合物；
[0251]“sis”表示(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段聚合物；
[0252]“ir”表示异戊二烯橡胶；
[0253]“bt”表示1,3-丁二烯单元；
[0254]“ip”表示异戊二烯单元。
[0255]
[表1]
[0256][0257]
由表1可知，根据实施例1～8中的粘结剂组合物，能够提供粘度稳定性优异的浆料组合物、以及剥离强度优异的电极，实施例1～8的粘结剂组合物包含聚合物1和聚合物2，聚合物1是具有含酸性基团单体单元的嵌段聚合物，聚合物2不具有含酸性基团单体单元、以
55质量％以上的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，聚合物1相对于聚合物1和聚合物2的合计质量的比例为10质量％以上且90质量％以下。
[0258]
另一方面，可知在聚合物颗粒所包含的聚合物的种类为一种的比较例1～3中，不能同时提供粘度稳定性优异的浆料组合物和剥离强度优异的电极。
[0259]
产业上的可利用性
[0260]
根据本发明，能够提供粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、以及能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
[0261]
此外，根据本发明，能够提供可以形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极且粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
[0262]
进而，根据本发明，能够提供剥离强度优异的非水系二次电池用电极、以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。