由乙烯叉基烯烃通过加氢甲酰基化形成的支化醇及其制备方法与流程

由乙烯叉基烯烃通过加氢甲酰基化形成的支化醇及其制备方法
1.发明人：alex e.carpenter、sarah j.mattler、danielle g.singleton和jennifer l.rapp
2.优先权声明
3.本技术要求于2019年6月20日提交的美国临时申请号62/864328和于2019年10月11日提交的欧洲专利申请19202776.1的优先权，它们的公开内容通过引用并入本文。


背景技术：

4.长链醇或由其形成的官能化产物由于它们的两亲性特性可应用于许多应用。在非限制性实例中，长链醇或由其形成的官能化产物可用作表面活性剂、润肤剂、润滑剂、涂料、润湿剂、腐蚀抑制剂、合成基料和/或治疗递送剂。
5.长链醇可以由具有带有有限支化的基本上线性碳链的起始材料(例如带有碳链的乙烯基封端的线性α-烯烃或线性α-烯烃低聚物)制备。乙烯基烯烃结构部分转化为醇结构部分通常保持碳链的线性而不会引入链支链，并且导致醇结构部分位于或接近碳链的末端。天然存在的脂肪酸的还原同样可以提供具有类似结构特征的长链醇。
6.制备具有受控支化度的长链醇的方法相对较少，尤其是在远离碳链末端(例如，在碳链的末端碳原子或第一个非末端碳原子上)引入醇结构部分的情况下。用于产生支化长链醇的一个示例性途径是格尔伯特(guerbet)反应，其中醇结构部分可以位于碳链内部深处。在格尔伯特反应中，两个伯醇可以经历缩合以形成支化的长链醇缩合产物，其带有位于相对于醇结构部分的β-位置处的叔碳原子支链。除了改变经历缩合的醇(一种或多种)之外，几乎没有机会改变缩合产物中的支链位置或醇结构部分的位置。加氢甲酰基化是通常用于由乙烯基封端的烯烃制备长链醇的另一种途径，例如shell higher olefin process(shop)。当加氢甲酰基化乙烯基封端的烯烃时，支化(如果确实存在的话)位于碳链的末端附近，结果使支链相当短。乙烯基封端的烯烃的加氢甲酰基化通常还在碳链的末端处或附近引入醇结构部分。
7.目前，获得具有受控数量的较长支链的结构上更多样的长链醇以用于其中其它长链醇可能无效或性能差的应用的机会有限。获得具有位于碳链内部更深处的醇结构部分的长链醇以解决各种工业中目前未满足或未知的应用特异性需求的途径同样有限。以这些方式中的一种或两种改变长链醇的分子形状可以改变熔点、溶解度或乳化行为中的一种或多种，作为非限制性实例，以解决各种应用特异性需求。


技术实现要素：

8.本文所述的组合物可包含：包含乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物的混合物。乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物包含由结构3、结构4和结构5中的至少一个表示的醇分子。
[0009][0010]
所述混合物具有平均约1.2至约2.1个支链/醇分子。ra和rb各自为不计算支链含约6至约14个碳原子的支化或未支化烷基，并且ra和rb相同或不同。变量m为0至rb中的碳原子数的整数。rb'是含有比rb少m 1个碳原子的支化或未支化烷基。
[0011]
本公开内容的方法可以包括:提供包含由结构1表示的乙烯叉基烯烃的烯烃进料,使所述烯烃进料与
[0012][0013]
包含一氧化碳和氢气的合成气混合物在未改性的钴催化剂存在下接触以形成所述乙烯叉基烯烃的加氢甲酰基化反应产物，和还原所述乙烯叉基烯烃的加氢甲酰基化反应产物以形成包含所述乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物的混合物。乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物包含由结构3、结构4和结构5中的至少一个表示的醇分子。
[0014][0015]
所述混合物具有平均约1.2至约2.1个支链/醇分子。ra和rb各自为不计算支链含约6至约14个碳原子的支化或未支化烷基，并且ra和rb相同或不同。变量m为0至rb中的碳原子数的整数。rb'是含有比rb少m 1个碳原子的支化或未支化烷基。
附图说明
[0016]
包括以下附图以说明本公开内容的某些方面，并不应该看作排它性实施方案。如阅读了本公开内容的本领域普通技术人员将想到的那样，所公开的主题能够在形式和功能上进行大量修改、变更、组合以及等同形式。
[0017]
图1示出了在c6d6中的衍生自实施例2的进料e2的预蒸馏成品的说明性
13
c nmr谱。
[0018]
图2示出了在c6d6中的衍生自实施例2的进料e2的成品在真空蒸馏后的说明性1h nmr谱。
[0019]
图3示出了衍生自实施例2的进料e2的成品在真空蒸馏后的atr-ir谱。
[0020]
详细描述
[0021]
本公开内容总体上涉及长链醇，并且更具体地，涉及经由烯烃组合物的加氢甲酰基化获得的长链醇，所述烯烃组合物含有可变量的乙烯叉基烯烃和非必要地，亚乙烯基烯烃，使得发生受控程度的链支化。
[0022]
如上所述，当使用目前可用的方法合成长链醇时，可获得的结构多样性有限。目前的合成方法可以提供具有非常有限的支化或没有支化的长链醇，并且存在的支链可能由于它们接近碳链的末端而相当短。此外，醇结构部分可以在碳链的末端处或附近引入。这些类型的基本上线性的醇分子对于一些应用可能是不合适的或非最佳的。尽管某些支化长链醇可以通过格尔伯特反应制备，但是改变支链位置和/或支链长度以满足各种应用特异性需求(例如熔点、溶解度和乳化行为)的机会有限。
[0023]
本公开内容提供了容易获得具有可以按受控方式引入的支化的结构上相关的长链醇家族的途径。特别地，本公开内容证实了乙烯叉基烯烃可以经历受控的加氢甲酰基化以引入羟甲基(-ch2oh)官能团，即，伯醇结构部分，以使得在混合物内形成β-支化醇而不是主要形成γ-支化醇的方式，其中所述混合物中的平均支链数在较窄的范围内。所述β-支化醇对于每个醇分子带有两个支链，在烯烃起始材料中不存在侧链支化，而γ-支化醇通常仅带有单个支链。因此，所述混合物显示的平均支链数对β-支化醇的两个支链进行统计学加权。
[0024]
这里所使用的术语“加氢甲酰基化”是指将醛结构部分引入烯烃中并随后将所述醛结构部分还原成伯醇结构部分的组合方法。为了描述清楚和区分这里的两种工艺操作，非还原(醛)反应产物在本公开内容中可称为“加氢甲酰基化反应产物”或“非还原加氢甲酰基化反应产物”，并且还原(伯醇)反应产物可在这里称为“还原加氢甲酰基化反应产物”。
[0025]
更具体地，本公开内容证实了乙烯叉基烯烃可以在未改性的钴催化剂存在下经历加氢甲酰基化以提供包含一种或多种支化长链醇的混合物(还原加氢甲酰基化反应产物)，其中与其它类型的加氢甲酰基化方法不同，其中β-支化醇与γ-支化醇相比以相当大的产率形成。基于它们的相对形成速率，γ-支化醇和β-支化醇的混合物可以显示平均约1.2个支链/醇分子至约2个支链/醇分子，条件是在加氢甲酰基化之前在乙烯叉基烯烃分子结构中不存在额外的支链。如果在加氢甲酰基化之前在乙烯叉基烯烃中存在额外的支链和/或在加氢甲酰基化期间引入额外的支链，则平均支链数可以超过理论最大值2。例如，在本公开内容中，平均支链数可以是高达约2.1个支链/醇分子。因此，根据本公开内容产生的还原加氢甲酰基化反应产物的混合物可显示平均约1.2至约2.1个支链/醇分子，或约1.7至约2.1个支链/醇分子，或约1.2至2.0个支链/醇分子。相对照而言，配体改性的加氢甲酰基化催化剂(例如膦改性的催化剂)倾向于促进形成γ-支化醇，从而产生具有较低平均支链数的还原加氢甲酰基化反应产物的混合物。
[0026]
根据本文公开内容的由乙烯叉基烯烃形成的β-支化长链醇还具有以下特征：带有由乙烯叉基产生的甲基支链和一个附加支链两者，条件是在所述乙烯叉基烯烃的分子结构中不存在额外的支化。尽管甲基支链是短的，但是其它支链可以比用于形成支化长链醇的
许多其它方法中的长得多。此外，当加氢甲酰基化乙烯叉基烯烃时引入的醇结构部分可以比当加氢甲酰基化乙烯基封端的烯烃时可能存在的醇结构部分在碳链内深得多，从而提供另一个有利的结构区别。
[0027]
尽管任何乙烯叉基烯烃可以根据本文公开内容经历加氢甲酰基化，但是如果乙烯叉基烯烃通过在合适的金属茂催化剂存在下使线性α-烯烃二聚来制备，则可能是有利的。线性α-烯烃是容易获得且廉价的商业原料，其具有一定范围的碳链长度(通常具有偶数个碳原子)，其中任何一种都可以经历容易的二聚以提供具有可变的乙烯叉基位置的乙烯叉基烯烃。一种或多种线性α-烯烃的二聚可将乙烯叉基置于烯烃分子内部深处，从而一旦发生加氢甲酰基化就提供长链分支和醇结构部分的相应深处位置。此外，两种不同线性α-烯烃分子的二聚可改变乙烯叉基在乙烯叉基烯烃的碳链内的位置，从而在加氢甲酰基化后在醇结构部分和链支化的存在位置中提供一定程度的灵活性。例如，1-辛烯的二聚可以将乙烯叉基置于与1-己烯和1-癸烯的混合物不同的位置，即使这两种原料都可以产生c
16
乙烯叉基烯烃二聚物。因此，由线性α-烯烃形成的乙烯叉基烯烃除了它们的其它各种优点之外还提供相当大的合成灵活性。
[0028]
当使用金属茂催化剂使一种或多种线性α-烯烃二聚时，非乙烯叉基的二取代的烯烃和三取代的烯烃通常作为副反应产物以可变产率产生。非乙烯叉基的二取代的烯烃和三取代的烯烃在这里统称为“亚乙烯基烯烃”。所形成的非乙烯叉基的二取代的烯烃和/或三取代的烯烃的量可取决于所用的金属茂催化剂和反应条件。三取代的烯烃可以类似地与根据本文公开内容的乙烯叉基烯烃一起经历加氢甲酰基化，以产生具有进一步结构多样性的另外的长链醇。有利地，可由三取代的烯烃形成的许多长链醇可表现出两个链分支(例如，以下结构6-8和10)，从而进一步贡献混合物中的平均支链数。相对照而言，二取代的烯烃可导致在加氢甲酰基化后具有单个支链的长链醇。因此，由三取代烯烃形成的还原加氢甲酰基化反应产物可以补充(增加)在产物混合物中形成的平均支链数。因此，除非特定应用特异性需求要求，否则三取代的烯烃的加氢甲酰基化反应产物可保持与由相关的乙烯叉基烯烃产生的那些结合。有利地，这避免了必须在烯烃、醛或醇产物阶段进行异构体分子的困难分离。当然，不言而喻，如果需要，三取代的烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物可以与由乙烯叉基烯烃形成的那些分离，以解决特定应用特异性需求。
[0029]
除了由乙烯叉基烯烃和非必要的亚乙烯基烯烃形成的支化长链醇之外，本公开内容的加氢甲酰基化方法还可以同时形成各种非官能化饱和烃。非官能化饱和烃可由乙烯叉基和/或亚乙烯基烯烃或由其衍生的加氢甲酰基化反应产物的过度还原(over-reduction)产生。有利地，非官能化饱和烃可以保留在支化长链醇的混合物中，而不会对其性质产生显著影响。然而，如果需要解决特定应用特异性需求，则可以分离根据本文公开内容形成的还原加氢甲酰基化反应产物，例如通过真空蒸馏，以除去非官能化饱和烃的至少一部分。
[0030]
因此，本公开内容提供了容易获得具有受控支化程度的各种长链醇组合物的途径。根据本文公开内容形成的长链醇可提供与可由其它烯烃源和其它加氢甲酰基化催化剂获得的不同的运动粘度性质。支化长链醇也可以在结构上不同于经由其它途径(包括格尔伯特(guerbet)反应)形成的那些。润滑剂和粘度性质可以经由控制支链含量适宜地定制，所述支链含量可以通过选择所选择的加氢甲酰基化催化剂和经历加氢甲酰基化的烯烃进料中乙烯叉基烯烃与亚乙烯基烯烃的比例来调节。通过应用本文公开内容，可以在比经由
格尔伯特反应或用其它加氢甲酰基化催化剂(例如膦改性的钴或铑催化剂，其中可以降低对内烯烃的耐受性)可实现的程度更大的程度上定制支链含量以及润滑剂和表面活性剂性质。因此，本公开内容可以提供针对特定应用定制的支化醇分子，所述特定应用目前用其它醇或由其形成的各种反应产物低效地满足或无法满足。
[0031]
这里的详细描述和权利要求书中的所有数值相对于所指示的值被“约”或“近似”修饰，并且考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和偏差。除非另有说明，室温是约25℃。
[0032]
本公开内容和所附权利要求书中使用的单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。
[0033]
短语例如“a和/或b”中使用的术语“和/或”在这里旨在包括“a和b”、“a或b”、“a”和“b”。
[0034]
对于本公开内容的目的，使用元素周期表的族的新编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左到右从1至18顺序编号，不包括f区元素(镧系元素和锕系元素)。
[0035]
术语“烃”是指含有与碳键合的氢的一类化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语"cn"是指每个分子或基团具有n个碳原子的烃(一种或多种)或烃基，其中n是正整数。这样的烃或烃基可以是线性的、支化的、环状的、无环的、饱和的、不饱和的、脂族的或芳族的中的一种或多种。
[0036]
术语“饱和的”或“饱和烃”是指其中所有碳原子与四个其它原子键合或与三个其它原子键合而在其上具有一个未填充的化合价位置的烃或烃基。
[0037]
术语“不饱和的”或“不饱和烃”是指其中一个或多个碳原子键合到少于四个其它原子的烃或烃基，非必要地在一个或多个碳原子上具有一个未填充的化合价位置。
[0038]
术语"烃基"和"烃基基团"在这里可互换使用。术语"烃基"是指当从母体化合物中除去时带有至少一个未填充的化合价位置的任何c
1-c
100
烃基。"烃基基团"可以是非必要取代的，其中术语"非必要取代的"是指用杂原子或杂原子官能团置换至少一个氢原子或至少一个碳原子。杂原子可包括，但不限于b、o、n、s、p、f、cl、br、i、si、pb、ge、sn、as、sb、se和te。可存在于取代的烃基中的杂原子官能团包括，但不限于，官能团如o、s、s＝o、s(＝o)2、no2、f、cl、br、i、nr2、or、ser、ter、pr2、asr2、sbr2、sr、br2、sir3、ger3、snr3、pbr3，其中r是烃基或h。合适的烃基可包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环基等，其中任何一个可非必要地被取代。
[0039]
术语"烷基"是指不具有不饱和碳-碳键并且可以非必要地被取代的烃基。
[0040]
术语"烯基"是指具有碳-碳双键并且可以非必要地被取代的烃基。术语"烯属烃"和"烯烃"在这里可以同义使用。类似地，术语"烯属的"和"烯烃的"在这里可以同义使用。除非另有说明，否则这些术语涵盖所有可能的几何和位置异构体。
[0041]
术语"芳族"和"芳族烃"是指具有满足休克尔(h
ü
ckel)规则的共轭π电子环状布局的烃或烃基。术语"芳基"等同于如这里所定义的术语"芳族"。术语"芳基"是指芳族化合物和杂芳族化合物，它们中的任一个可以非必要地被取代。这些术语涵盖单核和多核芳族化合物。
[0042]
饱和烃基的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲
丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。不饱和烃基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代的类似物。
[0043]
芳族烃基的实例包括但不限于，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，包括其所有可能的异构体形式。多核芳族烃基可以包括但不限于，萘、蒽、茚满和茚。
[0044]
术语"低聚物(一种或多种)"和"低聚物产物"是指具有预定数目的重复单体单元的分子，其中重复单体单元的数目相对较小并且是可指定的。示例性的低聚物包括二聚物、三聚物、四聚物、更高级低聚物及其混合物。术语"低聚方法"是指将单体单元催化连接在一起以形成一种或多种低聚物的任何方法。
[0045]
术语"线性"和"线性烃"是指具有连续碳链而没有侧链支化的烃或烃基，其中连续碳链可以非必要地被杂原子或杂原子基团取代。
[0046]
术语"支链"、"支化"和"支化烃"是指具有线性主碳链的烃或烃基，其中烃基侧链从线性主碳链延伸。非必要的杂原子取代可以存在于线性主碳链中或烃基侧链中。
[0047]
术语"线性α-烯烃(lao)"是指在主碳链的末端(终端)碳原子处带有碳-碳双键的基本上线性的烯属烃。lao是带有乙烯基碳链末端的示例性烯属烃。乙烯基在烯烃结构部分的c-1上带有两个氢原子，在c-2上带有一个氢原子和在c-2上带有一个烃基。
[0048]
术语"乙烯叉基"是指在烯烃结构部分的c-1上带有两个氢原子并在c-2上带有两个烃基的烯烃结构部分。
[0049]
术语"二取代的"是指烯烃结构部分，其中双键的每个碳原子带有单个烃基。二取代的亚乙烯基烯烃中的双键几何结构可以是顺式或反式。
[0050]
术语"三取代的"是指在烯烃结构部分的第一碳原子上带有两个烃基并且在烯烃结构部分的第二碳原子上带有一个烃基和一个氢原子的烯烃结构部分，其中烯烃结构部分是非末端的。可以存在双键的任何几何构型。
[0051]
术语"亚乙烯基"统称表示二取代的烯烃和三取代的烯烃。
[0052]
本公开内容的组合物包含由乙烯叉基烯烃经由加氢甲酰基化方法形成的醇分子。特别地，乙烯叉基烯烃可以通过使线性α-烯烃(lao)或lao的混合物二聚来制备。当使一种或多种lao二聚时，可变量的三取代烯烃和/或二取代烯烃可与乙烯叉基烯烃同时形成，并且三取代烯烃和二取代烯烃可类似地在加氢甲酰基化过程中形成醇分子。
[0053]
下面的反应1说明了一对lao的一般结构及其随后的二聚以形成包含乙烯叉基的lao二聚物(即，乙烯叉基烯烃)。对于反应1，r1和r2各自为含约6至约12个碳原子的烷基。每个lao可以具有相同的长度，或者它们可以具有不同的长度。也就是说，r1和r2可以相同或不同。如果r1和r2不同，则可以获得具有不同碳原子数的乙烯叉基烯烃的统计学混合物。也就是说，可以形成包含与乙烯叉基连接的r
1-r1、r
2-r2或r
1-r2二聚物的乙烯叉基烯烃。非必要的甲基和/或乙基支化可以存在于r1和/或r2内，但优选不存在这样的支化。出于本公开内容的目的，每分子在任何位置中具有一个甲基或乙基支链的α-烯烃也将被认为构成线性α-烯烃。支链内的碳原子不包括在这里所用的lao的总碳数中。因此，适用于本文公开内容的乙烯叉基烯烃可以由一种或多种线性α-烯烃形成并且含有约16至约28个碳原子，不包括r1或r2中的任何甲基或乙基支链。
[0054][0055]
相应的二取代和/或三取代的烯烃二聚物可在lao二聚期间作为副产物形成，其中取决于所使用的特定催化剂和低聚条件而形成可变量的二聚物。二取代的烯烃二聚物的形成示于下面的反应2a中，并且相应的三取代的烯烃二聚物的形成示于下面的反应2b中，其中在每种情况下不确定的烯烃几何结构由波浪键指示。r1和r2以与反应1相同的方式定义，并且经历二聚的lao可以相同或不同。同样，非必要的支化可以存在于r1和/或r2中。
[0056][0057]
根据本文公开内容在进行加氢甲酰基化之前，可以从相应的乙烯叉基烯烃中除去此类亚乙烯基烯烃二聚物，或者亚乙烯基烯烃二聚物也可以同时经历加氢甲酰基化。有利地，可由三取代的烯烃二聚物形成的伯醇反应产物的大部分可帮助提高组合物内形成的平均支链数，如这里进一步讨论的那样。
[0058]
lao(也可以称为末端烯烃或末端烯属烃)可以通过几种方法从低分子量原料开始合成。合成laos的两种主要方法是乙烯的低聚和来自费-托合成的副产物离析。lao也可以从石油精炼料流中离析。取决于lao是源自石油还是合成生产，可以非必要地沿着主碳链存在可变程度的支化，其中此种支化烯烃仍然被认为是线性α-烯烃。经由乙烯的低聚形成的lao(其在低聚后含有偶数个同系物系列(homologous series)的碳原子)可能是期望的，这是因为它们可以相对容易地形成。
[0059]
可经历二聚以形成根据本文公开内容的乙烯叉基烯烃的说明性lao包括，例如1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯或其任何组合。优选的lao可以包括1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯，因为它们经由乙烯低聚容易形成。具有低于c8或高于c
14
的碳数的lao可以类似地用于制备具有甚至更低或更高分子量的相关乙烯叉基烯烃。根据本文公开内容，任何单一lao或lao的混合物可以合适地用于形成用于进一步加氢甲酰基化的乙烯叉基烯烃。
[0060]
由反应1得到的lao二聚物(乙烯叉基烯烃)可替代地在下面表征为结构1，其中ra和rb各自为不计算支链含约6至约14个碳原子的支化或未支化烷基，并且ra和rb可相同或不同。如果单个lao经历二聚以提供乙烯叉基烯烃，则ra和rb不同，因为碳原子中的两个被结合到乙烯叉基中。如果不同的lao经历二聚，则ra和rb可以相同或不同。
[0061][0062]
由反应2a和2b得到的相应亚乙烯基烯烃可以重新表征为以下结构2a和2b，其中rc和rd各自为不计算支链含约6至约12个碳原子的支化或未支化烷基，并且rc和rd可以相同或不同，re和rf各自为不计算支链含约6至约12个碳原子的支化或未支化烷基，并且re和rf可以相同或不同。与反应1、2a和2b中所示的那些相比，ra/rb和rc/rd和re/rf之间的不同碳数由限定结构的方式产生。
[0063][0064]
一种或多种lao形成乙烯叉基烯烃(非必要地与相应的三取代烯烃和/或二取代烯烃结合)的反应可以通过各种金属茂催化剂体系来促进。适合于将lao低聚成乙烯叉基烯烃的催化剂体系可包含金属茂催化剂体系，例如与合适的活化剂结合的二氯
·
双(环戊二烯基)合锆(iv)(cp2zrcl2)。可适合于形成乙烯叉基烯烃的金属茂催化剂的其它非限制性实例包括，例如，二氯
·
双-(正丙基环戊二烯基)合锆(iv)、二氯
·
双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆、schwartz试剂(二茂锆氯化物氢化物)或外消旋-二甲基
·
二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)合锆，其各自与合适的活化剂如铝氧烷(例如甲基铝氧烷-mao)或非配位阴离子活化剂结合。可以用于合成乙烯叉基烯烃和/或三取代烯烃的其它合适的金属茂催化剂体系可以在共同拥有的美国专利申请公开2018/0282359中找到，所述文献全文通过参考引入本文。
[0065]
充当金属茂催化剂活化剂的合适的铝氧烷可以经由例如烷基铝化合物的部分水解获得。可适用于本文公开内容的铝氧烷的非限制性实例包括，例如经由三甲基铝、三乙基铝、三(正丙基)铝、三(异丙基)铝、三(正丁基)铝、三(异丁基)铝、三(叔丁基)铝、三(正戊基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝及其混合物的部分水解制备的那些。mao可以经由三甲基铝的部分水解制备。
[0066]
非配位阴离子(nca)定义为意指不与过渡金属中心配位或与过渡金属中心配位但仅弱配位的阴离子。术语nca定义为包括多组分含有nca的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵和四(七氟萘基)硼酸n,n-二甲基苯铵，它们含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语nca还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。通常，nca足够弱地配位，使得中性路易斯碱(例如烯
烃)可以从金属中心置换路易斯碱，并且因此对于低聚变得活化。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。
[0067]
尤其适合的nca可以包括，例如，四(全氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳或它们的任何组合。
[0068]
在金属茂催化剂存在下低聚形成乙烯叉基烯烃和非必要地，一种或多种亚乙烯基烯烃(二取代和/或三取代烯烃)可以在约30℃至约150℃的温度下进行。在反应器中合适的停留时间可以为约1小时至约48小时。低聚可以在惰性气体气氛下进行，其中气体压力略高于环境压力，以防止空气泄漏到反应器中。间歇和连续反应条件均可用于合成适用于本文公开内容的乙烯叉基烯烃。对于连续反应条件，可以使用连续搅拌釜反应器、活塞流反应器或环管反应器中的任何一种。
[0069]
以上讨论的乙烯叉基烯烃和非必要的亚乙烯基烯烃(二取代和/或三取代的烯烃)可以经历加氢甲酰基化以在加氢甲酰基化反应产物还原后形成各种支化的长链伯醇。取决于用于促进加氢甲酰基化反应的催化剂，可以产生不同比例的β-支化伯醇与γ-支化伯醇。
[0070]
因此，本公开内容的组合物可包含含有乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物的混合物，其中所述还原加氢甲酰基化反应产物包含由结构3、结构4和结构5中的至少一个表示的醇分子。
[0071][0072]
ra和rb各自为不计算支链含约6至约14个碳原子的支化或未支化烷基，并且ra和rb可以相同或不同。变量m为0至rb中的碳原子数的整数。rb'是含有比rb少m 1个碳原子的支化或未支化烷基。所述混合物可以具有平均约1.2至约2.1个支链/醇分子，或约1.2至约2.0个支链/醇分子，或约1.7至约2.1个支链/醇分子。在这种范围内的平均支链数是源于这里的加氢甲酰基化反应条件和加氢甲酰基化催化剂以与γ-支化的还原加氢甲酰基化反应产物竞争形成β-支化的还原加氢甲酰基化反应产物的趋势。
[0073]
当具有不同碳数的两种烯烃经历二聚以形成乙烯叉基烯烃时，ra和rb可以相同或不同。当单一烯烃经历二聚时，ra和rb具有不同的链长度，因为来自烯烃分子之一的两个碳原子被结合到乙烯叉基中。
[0074]
当亚乙烯基烯烃(二取代和/或三取代的烯烃)与乙烯叉基烯烃组合存在时，这种混合物可以进一步包含亚乙烯基烯烃的一种或多种还原加氢甲酰基化反应产物。亚乙烯基烯烃内的三取代烯烃的一种或多种还原加氢甲酰基化反应产物可包含由结构6、结构7、结构8、结构9和结构10中的至少一个表示的醇分子。
[0075][0076][0077]
在结构6-10中，rc和rd各自为不计算支链含约6至约12个碳原子的支化或未支化烷基，并且rc和rd可以相同或不同。变量n是0至rc中的碳原子数的整数。rc'是含比rc少n 1个碳原子的支化或未支化烷基，除非变量n与rc中排除支链的碳原子数相同，在这种情况下rc'是h。变量o是0至rd中的碳原子数的整数。rd'是含比rd少o 1个碳原子的支化或未支化烷基，除非变量o与rd中排除支链的碳原子数相同，在这种情况下rd'是h。除结构9之外的所有结构6-10含有两个支链并补充混合物中的平均支链数。应当理解，在一些情况下，一直到末端碳原子的醇迁移也可以在加氢甲酰基化期间发生，如结构11和12所示，其中p是0至比rc中的碳原子数多1的整数，并且q是0至rd中的碳原子数的整数。
[0078][0079]
总的来说，乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物(非必要地与三取代烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物组合)可以为混合物提供平均约1.2至约2.1个支链/醇分子，或约1.2至约2.0个支链/醇分子，或约1.7至约2.1个支链/醇分子。γ-支化醇(结构3和9)每个醇分子具有单个支链，而β-支化醇每个醇分子具有两个支链。因为β-支化醇在这里所公开的催化加氢甲酰基化反应条件下竞争性地形成，所以平均支链数可以在统计学上加权至值2(每个醇分子两个支链)，其中实际比例取决于起始烯烃进料的组成和所用的特定加氢甲酰基化条件。相对照而言，有利于形成γ-支化醇的加氢甲酰基化条件趋向于值1(每个醇
分子一个支链)，例如当使用膦改性的加氢甲酰基化催化剂时可能发生这种情况。如果ra、rb、rc和/或rd中最初不存在支链，则混合物的理论最大支链数为2。约2.1的较高平均支链数解释了ra、rb、rc和/或rd存在有限支链数的可能性。在更具体的实例中，混合物可以具有以下特征：带有平均约1.8至约2.1个支链/醇分子或平均约1.9至约2.1个支链/醇分子。
[0080]
如上所示，加氢甲酰基化可以将羟甲基直接引入到以前为乙烯叉基烯烃或三取代烯烃的双键碳原子的碳原子中的任一个上。或者，双键迁移可以在加氢甲酰基化条件下发生，使得羟甲基与远离起始材料中的先前双键碳原子的碳原子连接(例如，结构5、8和10-12)。应当理解，变量m、n、o、p和q表示双键迁移的程度。
[0081]
如上所述那样，乙烯叉基烯烃仅限于限定结构1的界限内。在更具体的实例中，所述乙烯叉基烯烃可以经由一种或多种lao的二聚形成。当由lao形成时，特定的乙烯叉基烯烃可包含约16至约30个碳原子或约18至约28个碳原子，使得相应的还原加氢甲酰基化反应产物包含约17至约31个碳原子或约19至约29个碳原子。本公开内容的某些还原加氢甲酰基化反应产物可以由c
20
乙烯叉基烯烃(例如，经由1-癸烯的二聚形成的乙烯叉基烯烃)形成，并且因此总共包含21个碳原子，条件是不存在额外的侧链支化。
[0082]
如以下反应3中所示，乙烯叉基烯烃可以使用合成气在合适的催化剂存在下加氢甲酰基化以引入醛结构部分，从而消耗烯烃结构部分并形成一种或多种加氢甲酰基化反应产物。反应4显示三取代烯烃发生的相应加氢甲酰基化反应。合成气体或“合成气”(一氧化碳和氢气的混合物)可以经由部分氧化技术、蒸汽重整或其组合获得。一氧化碳：氢气的摩尔比可以为约0.8:1至约1.4:1，并且在特定实例中可以为约1:1。虽然反应3和4已经显示形成单一β-支化的加氢甲酰基化反应产物和相应的还原加氢甲酰基化反应产物，但是应当理解，可以在每个操作阶段获得产物的混合物，包括β-支化和γ-支化的加氢甲酰基化反应产物的混合物。反应5显示对于二取代烯烃发生的相应反应。
[0083][0084]
如反应3-5中进一步所示那样，加氢甲酰基化反应产物可以经历随后的还原以将醛结构部分转化为含有伯醇的还原加氢甲酰基化反应产物。还原反应(一个或多个)和任何相称的纯化过程(例如过滤、干燥、蒸馏等)在这里可以称为"精整(finishing)"。如上所述，还原加氢甲酰基化反应产物可共同表现出约1.2至约2.1或约1.2至约2.0或约1.7至约2.1的平均支链数。还原加氢甲酰基化反应产物比产生它们的乙烯叉基烯烃或三取代烯烃多携带一个碳原子。还原可以包括使加氢甲酰基化反应产物暴露于氢气和氢化催化剂(即，催化氢化条件，使用包含fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir或pt的催化剂，优选负载在无机基材上，和例如约5mpa至约20mpa的氢气分压，和高达约180℃的反应温度)或氢化物还原剂如硼氢化钠中的一种或多种中。催化氢化可以除去加氢甲酰基化反应产物中存在的任何残余碳-碳不饱和部分，以及将醛结构部分的至少一部分还原成伯醇结构部分。单独进行或与催化氢化组合进行的氢化物还原可以完成醛结构部分还原成伯醇结构部分。在特定工艺配置中，精整条件可包括使加氢甲酰基化反应产物暴露于催化氢化，和随后经历硼氢化钠还原以产生这里所公开的还原加氢甲酰基化反应产物。
[0085]
相应地，本公开内容的加氢甲酰基化方法可以包括提供包含由结构1表示的乙烯叉基烯烃的烯烃进料，使所述烯烃进料与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物在未改性的钴催化剂存在下接触以形成乙烯叉基烯烃的加氢甲酰基化反应产物，和还原所述乙烯叉基烯烃的加氢甲酰基化反应产物以形成包含乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物的混合物，其中所述乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物包含由结构3、结构4、和结构5中至少一个表示的醇分子，其中变量在上面进一步定义。
[0086]
烯烃进料可进一步包含由结构2a表示的二取代烯烃和/或由结构2b表示的三取代烯烃，其中所述混合物可进一步包含二取代烯烃和/或三取代烯烃的还原加氢甲酰基化反
应产物。三取代烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物可包含由结构6、结构7、结构8、结构9和结构10中的至少一个表示的醇分子，其中变量在上面进一步定义。
[0087]
可以选择用于对乙烯叉基烯烃和/或亚乙烯基烯烃(二取代烯烃和/或三取代烯烃)进行加氢甲酰基化反应的合适催化剂，使得在醛结构部分还原后竞争性地形成β-支化醇。即，可以选择加氢甲酰基化催化剂以将醛结构部分置于这样的位置，即所述位置使得形成足够量的β-支化醇以将支链数置于这里所公开的范围内。在这里的公开内容中，取决于烯烃进料的含量和所采用的特定加氢甲酰基化反应条件，β:γ支链比可以在约1:1至约10:1的范围内。用于在还原后与γ-支化醇竞争形成β-支化醇的尤其合适的加氢甲酰基化催化剂可包含未改性的钴催化剂。术语“未改性的”是指当使用钴催化剂时不使用辅助配体(例如膦、亚磷酸酯(phosphite)或卡宾)的条件。
[0088]
未改性的钴催化剂可以包含hco(co)4，其可以直接与乙烯叉基烯烃和/或亚乙烯基烯烃(二取代烯烃和/或三取代烯烃)结合，或者催化剂可以原位产生。例如，可以使用co2(co)8原位产生hco(co)4。从co2(co)8产生hco(co)4可以经由还原，和然后酸化经还原的钴中间体来进行。可以类似地使用其它羰基钴，例如hco(co)3、co(co)4和co4(co)
12
。因此，应当理解，在本公开内容中，hco(co)4的存在可以意味着存在co2(co)8、hco(co)3、co(co)4和co4(co)
12
中的一种或多种。不受理论或机理的限制，据信hco(co)4可以通过金属-自由基自由基途径由co2(co)8形成和/或由不饱和羰基钴杂解(heterolytically)形成。其它合适的未改性的钴催化剂可包括钴(i)、钴(ii)或钴(iii)盐，例如氟化钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、氧化钴、环烷酸钴和羧酸钴，例如乙酸钴、四乙酸二钴、硬脂酸钴、乙酰丙酮合钴、异丁酸钴和2-乙基己酸钴。
[0089]
在一些情况下，促进剂可以与未改性的钴催化剂组合使用以加速催化剂预形成的速率，其中预形成是指hco(co)4的形成。合适的促进剂可包括例如路易斯碱如吡啶、胺和醇，以及金属如钯。
[0090]
用于进行加氢甲酰基化的未改性的钴催化剂的有效量可在约200μmol/mol乙烯叉基烯烃至约3000μmol/mol乙烯叉基烯烃的范围内。加氢甲酰基化反应中的合成气分压可以在约3mpa至约40mpa，或约5mpa至约35mpa，或约25mpa至约30mpa，或约30mpa至约35mpa的范围内。
[0091]
加氢甲酰基化可以在约-20℃至约200℃，或约25℃至约200℃，或约30℃至约150℃，或约0℃至约150℃，或约0℃至约120℃，或约0℃至约90℃，或约0℃至约50℃，或小于85℃的温度下进行。在这些条件下的反应时间可以为约0.5小时至约96小时。间歇和连续反应条件均可用于合成根据本文公开内容的还原加氢甲酰基化反应产物。对于连续反应条件，可以使用连续搅拌釜反应器、活塞流反应器或环管反应器中的任何一种。
[0092]
当进行根据本文公开内容的加氢甲酰基化反应时，溶剂或稀释剂不是必需的。当使用时，合适的溶剂或稀释剂可包括，但不限于，烷烃溶剂、极性质子溶剂、极性非质子溶剂、氯化溶剂和芳族溶剂。在一个特定实例中，可添加至多约10重量％的水以控制在加氢甲酰基化反应条件下副产物的形成。不受理论或机理的束缚，水可能阻碍羟醛(aldol)缩合物和其它重质反应产物的形成。
[0093]
根据前述加氢甲酰基化反应条件，将乙烯叉基烯烃转化为还原加氢甲酰基化反应条件可提供包含约65摩尔％或更多的醇分子的混合物。同时，还可以产生至多约35mol％非
官能化饱和烃。当大量形成时，可以产生至多约35摩尔％或至多约40摩尔％的其它反应副产物，例如羟醛缩合物，加上非官能化饱和烃。非官能化饱和烃可以与还原加氢甲酰基化反应产物一起保留或从中分离。在一些情况下，分离可以包括通过分馏将醇分子与非官能化饱和烃至少部分地分离。
[0094]
这里所公开的实施方案包括：
[0095]
a.包含β-支化长链醇的组合物。所述组合物包含含乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物的混合物，所述乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物包含由结构3、结构4和结构5中的至少一个表示的醇分子；
[0096][0097]
其中所述混合物具有平均约1.2至约2.1个支链/醇分子；和其中ra和rb各自为不计算支链含约6至约14个碳原子的支化或未支化烷基，ra和rb相同或不同，m为0至rb中的碳原子数的整数，rb'为含有比rb少m 1个碳原子的支化或未支化烷基。
[0098]
b.将乙烯叉基烯烃加氢甲酰基化制备β-支化醇的方法。所述方法包括：提供包含由结构1表示的乙烯叉基烯烃的烯烃进料；
[0099][0100]
其中ra和rb各自为不计算支链含约6至约14个碳原子的支化或未支化烷基，ra和rb相同或不同；使所述烯烃进料与包含一氧化碳和氢气的合成气混合物在未改性的钴催化剂存在下接触以形成所述乙烯叉基烯烃的加氢甲酰基化反应产物；和还原所述乙烯叉基烯烃的加氢甲酰基化反应产物以形成包含所述乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物的混合物，所述乙烯叉基烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物包含由结构3、结构4和结构5中的至少一个表示的醇分子；
[0101][0102]
其中所述混合物具有平均约1.2至约2.1个支链/醇分子；和其中ra和rb各自为不计算支链含约6至约14个碳原子的支化或未支化烷基，ra和rb相同或不同，m为0至rb中的碳原子数的整数，rb'为含有比rb少m 1个碳原子的支化或未支化烷基。
[0103]
实施方案a和b中的每一个可以按任何组合具有以下附加要素中的一个或多个；
[0104]
要素1：其中ra和rb包含具有不同链长的烷基。
[0105]
要素2：其中所述混合物进一步包含三取代烯烃的一种或多种还原加氢甲酰基化反应产物，所述三取代烯烃的一种或多种还原加氢甲酰基化反应产物包含由结构6、结构7、结构8、结构9和结构10中的至少一个表示的醇分子；
[0106][0107][0108]
其中rc和rd各自为不计算支链含约6至约12个碳原子的支化或未支化烷基，rc和rd相同或不同，n为0至rc中的碳原子数的整数，rc'为含比rc少n 1个碳原子的支化或未支化烷基，o为0至rd中的碳原子数的整数，rd'为含比rd少o 1个碳原子的支化或未支化烷基。
[0109]
要素3：其中所述混合物具有约1.8至约2.1个支链/醇分子。
[0110]
要素4：其中所述混合物具有约1.9至约2.1个支链/醇分子。
[0111]
要素5：其中所述醇分子总计由21个碳原子组成。
[0112]
要素6：其中所述组合物还包含一种或多种非官能化饱和烃。
[0113]
要素7：其中所述烯烃进料还包含由结构2表示的三取代烯烃；
[0114][0115]
其中rc和rd各自为不计算支链含约6至约12个碳原子的支化或未支化烷基，rc和rd相同或不同；和其中所述混合物进一步包含所述三取代烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物，所述三取代烯烃的还原加氢甲酰基化反应产物包含由结构6、结构7、结构8、结构9或结构10中的至少一个表示的醇分子；
[0116][0117][0118]
其中n为0至rc中的碳原子数的整数，r
c’为含比rc少n 1个碳原子的支化或未支化烷基，o为0至rd中的碳原子数的整数，r
d’为含比rd少o 1个碳原子的支化或未支化烷基。
[0119]
要素8：其中所述未改性的钴催化剂包含hco(co)4。
[0120]
要素9：其中所述未改性的钴催化剂由co2(co)8原位产生。
[0121]
要素10：其中还原所述加氢甲酰基化反应产物包括使所述加氢甲酰基化反应产物暴露于氢气和氢化催化剂或氢化物还原剂中的一种或多种中。
[0122]
要素11：其中还原所述加氢甲酰基化反应产物包括进行催化氢化，随后进行氢化物还原。
[0123]
要素12：其中所述合成气混合物包含摩尔比为大约0.8:1至大约1.4:1的一氧化碳：氢气。
[0124]
要素13：其中所述乙烯叉基烯烃通过使线性α-烯烃二聚制备。
[0125]
要素14：其中所述线性α-烯烃包含c8、c
10
、c
12
或c
14
线性α-烯烃，或它们的任何组合。
[0126]
要素15：其中二聚在金属茂催化剂和催化剂活化剂存在下进行。
[0127]
要素16：其中所述催化剂活化剂包含铝氧烷或非配位阴离子。
[0128]
要素17：其中所述混合物包含大约65mol％或更多的醇分子。
[0129]
要素18：其中所述混合物包含至多大约35mol％非官能化饱和烃。
[0130]
要素19：其中所述方法还包括通过分馏将所述醇分子与所述非官能化饱和烃至少部分地分离。
[0131]
作为非限制性示例，适用于a的示例性组合包括但不限于1和2；1和3；1和4；1和5；1和6；1和13；1和17；1、17和18；2和3；2和4；2和5；2和6；2和13；2和17；2、17和18；3或4和5；3或4和6；3或4和13；3或4和17；3或4和17和18；6和13；6和17；6、17和18；13和17；13、17和18；以及17和18。作为进一步的非限制性示例，适用于b的示例性组合包括但不限于1和2；1和3；1和4；1和5；1和6；1和13；1和17；1、17和18；2和3；2和4；2和5；2和6；2和13；2和17；2、17和18；3或4和5；3或4和6；3或4和13；3或4和17；3或4和17和18；6和13；6和17；6、17和18；13和17；13、17和18；以及17和18，其中任何一个可以与要素7-12和/或17-19中的任何一个或多个进一步组合。适用于b的另外的示例性组合包括但不限于7和8；7-9；7和10；7和11；7和17；8和9；8和10；8和11；8和17；9和10；9和11；9和17；10和17；10、17和18；10和17-19；11和17；11、17和18；11和17-19；7、13和14；7和13-15；7和17；7、17和18；7和17-19。
[0132]
为了便于更好地理解这里所述的实施方案，给出了各种代表性实施方案的以下实施例。以下实施例无论如何也不应该解读为限制，或限定本公开内容的范围。
实施例
[0133]
提供了通过金属茂催化的1-癸烯二聚制备并具有如表1中指定的组成的乙烯叉基烯烃进料。
[0134]
表1
[0135][0136]
进行1h和
13
c nmr定量分析以确定以下实施例中所述的最终加氢甲酰基化产物的组成。
[0137]
通过在10mm nmr管中将～200mg样品与50mm cr(acac)3溶液一起溶解在3ml cdcl3中来进行
13
c nmr定量分析。用cyroprobe在600mhz仪器上在25℃下收集数据，其中反转门控去耦超过512次扫描，其中脉冲宽度为90
°
，扫描之间延迟为60秒，谱宽度为200ppm。对应于链端碳原子的共振被指定为14.10ppm的值，及其它峰参考这个峰。
[0138]
通过将～20至30mg样品溶解在1ml cdcl3中进行1h nmr定量分析。在500mhz仪器上在25℃下经512次扫描以30
°
脉冲宽度、扫描之间的5秒延迟和20ppm谱宽度收集数据。峰参考7.26ppm处的非氘化溶剂。
[0139]
一般加氢甲酰基化条件：使用装配有内部玻璃衬里并配备有监控和数据采集能力的高压c-276合金高压釜反应器(250ml)进行加氢甲酰基化反应。在典型的试验中，将乙烯叉基烯烃进料(130ml)经由与进料储存容器连接的无空气注射口导入反应器中。启动搅拌，并使反应器达到指定的工艺温度和比指定的工艺压力低100psig的合成气压力(1:1的h2:
co)。然后将反应混合物搅拌10分钟至平衡。然后经由高压釜反应器上的注射口输送20ml指定催化剂在包含乙烯叉基烯烃进料的稀释剂中的溶液。合成气用于促进催化剂注入，同时使单元达到指定的工艺压力。然后在整个反应过程中保持工艺压力，并通过质量流量控制器计量。在试验结束时，停止合成气供应，并将高压釜反应器减压并用氮气吹扫。一旦冷却，打开高压釜反应器，并将液体产物转移到样品容器中用于离线分析。进一步的反应加工条件如下所述。
[0140]
一般氢化条件：使用装配有内部玻璃衬里并配备有监控和数据采集能力的高压c-276合金高压釜反应器(250ml)进行氢化实验。无空气催化剂处理和注射规程类似于用于加氢甲酰基化实验的方案。进一步的反应加工条件如下所述。
[0141]
实施例1:进料e1的加氢甲酰基化
[0142]
将co2(co)8(0.261g，0.7mmol)与91g进料e1(基本上为乙烯叉基烯烃)结合。将所得反应混合物注入150℃的搅拌高压釜中并装入1500psig的合成气(1:1的h2:co)。将压力在150℃下在1500psig下保持7小时，然后将反应混合物冷却至室温并经由1:1(体积/体积)氧化铝/硅胶的填充柱过滤。如通过1h nmr和gc-ms分析那样，所得浅黄色液体含有醛、醇、残余不饱和物和重质残余物的混合物。
[0143]
通过在90℃下在不存在溶剂的情况下暴露于0.54g pto2和2500psig h2中来催化氢化所得混合物。氢化后，产物为无色液体。然后将无色液体与nabh4(2.0g，0.53mmol)在100ml四氢呋喃(thf)中合并，并在回流下加热48小时。在加热后，将反应混合物与200ml异己烷合并，并用4m nh4cl水溶液猝灭，直至达到～8的ph值。在层分离之后，将有机相用na2so4干燥并滤过硅胶。在旋转蒸发后，得到产量为8.1g的成品。产品表征提供如下。
[0144]
实施例2:进料e2的加氢甲酰基化
[0145]
将co2(co)8(0.261g，0.7mmol)与91g进料e2(包含乙烯叉基烯烃、二取代的乙烯叉基烯烃和三取代的乙烯叉基烯烃的烯烃混合物)结合。将所得反应混合物注入150℃的搅拌高压釜中并装入1500psig的合成气(1:1的h2:co)。将压力在150℃下在1500psig下保持7小时，然后将反应混合物冷却至室温并经由1:1(体积/体积)氧化铝/硅胶的填充柱过滤。如通过1h nmr和gc-ms分析那样，所得浅黄色液体含有醛、醇、残余不饱和物和重质残余物的混合物。
[0146]
通过在90℃下在不存在溶剂的情况下暴露于0.54g pto2和2500psig h2中来催化氢化所得混合物。氢化后，产物为无色液体。然后将无色液体与nabh4(2.0g，0.53mmol)在100ml四氢呋喃(thf)中合并，并在回流下加热48小时。在加热后，将反应混合物与200ml异己烷合并，并用4m nh4cl水溶液猝灭，直至达到～8的ph值。在层分离之后，将有机相用na2so4干燥并滤过硅胶。在旋转蒸发后，得到产量为39.80g的成品。
[0147]
表征
[0148]
图1示出了源自进料e2(预蒸馏)的成品在c6d6中的示例性
13
c nmr，表明产生了一定范围的γ-支化和β-支化长链醇。观察到对应于β-支化长链醇的七个共振，表明在加氢甲酰基化反应期间发生重排。存在对应于γ-支化长链醇的单一共振。
[0149]
衍生自进料e2的加氢甲酰基化产物的nmr组成分析分别列于下表2和3中。
[0150]
表2
[0151][0152]
对于衍生自进料e2的加氢甲酰基化反应产物，使用astm d445在40℃(kv40)或100℃(kv100)下测定运动粘度。根据astm d2270测定粘度指数值。下表3归纳了与起始e2烯烃进料(标准样品1)和具有相同碳原子数的》97％纯度γ-支化长链醇(标准样品2)相比，成品e2加氢甲酰基化反应产物的运动粘度。
[0153]
表3
[0154][0155]
衍生自进料e2的成品相对于标准样品1的较高运动粘度与由引入醇羟基产生的氢键一致。
[0156]
实施例3:产物富集
[0157]
从加氢甲酰基化和随后的还原获得的长链醇可以通过在蒸馏头在150-155℃的温度范围内真空蒸馏(200毫托)而显著富集。下表5示出了在蒸馏之前和之后通过gc-ms测定的衍生自进料e2的成品组成的比较。
[0158]
表5
[0159]
产物组分蒸馏前mol.％蒸馏后mol.％c
20
非官能化饱和物17.93.1c
21
非官能化饱和物13.113.2c
21
γ-和β-支化醇69.082.5其它01.2
[0160]
如所进行的那样，真空蒸馏影响γ-和β-支化醇的显著富集，但不能提供非官能化饱和物的完全除去。在升高的温度下长时间加热可以促进脱水，以通过williamson合成路
线形成少量的c
42
醚。
[0161]
图2示出了在真空蒸馏后在c6d6中的衍生自进料e2的成品的1h nmr谱。图3示出了在真空蒸馏后衍生自进料e2的成品的atr-ir谱。两个谱与醇官能团的存在一致。
[0162]
这里描述的所有文献包括任何优先权文献和/或试验程序都在为了与本文不矛盾的所有权限下通过参考引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。例如，这里描述的组合物可能不含没有在这里特意列举或公开的任何组分，或组合物。任何方法可能缺乏没有在这里列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含(comprising)”认为与术语“包括(including)”同义。每当方法、组合物、元素或元素组在过渡性术语“包含”前面时，应该理解的是还考虑其中过渡性短语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。
[0163]
除非另有说明，在说明书和所附权利要求书中用来表示成分数量、性能如分子量、反应条件等的所有数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。最低限度,且不是企图限制与权利要求的范围等价的原则的应用，每个数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。
[0164]
每当公开具有下限和上限的数字范围时，就明确公开了落入所述范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文所公开的值的每个范围(形式为“从大约a到大约b”或等效地为“从大致a到b”或等效地为“从大致a-b”)应理解为列出了范围更广的数值中涵盖的每个数字和范围。另外，权利要求中的术语具有其普通的正常含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引入的元素中的一个或多个。
[0165]
在这里提供了一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本技术中并未描述或显示物理实现的所有特征。应当理解，在结合了本公开内容的物理实施方案的开发中，必须作出许多执行特异性的决定来实现开发者的目标，例如遵守系统相关、业务相关、政府相关以及其它约束，这取决于实施情况并且不时变化。尽管开发人员的努力可能很耗时，但是这种努力仍然是本领域普通技术人员的例行任务，并且受益于本公开内容。
[0166]
因此，本公开内容充分地适于获得所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为可以按受益于本文教导的本领域普通技术人员显而易见的不同但等效的方式来修改和实践本公开内容。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的以外，没有意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显而易见的是，以上公开的特定说明性实施方案可以被改变，组合或修改，并且所有这样的变型都被认为在本公开内容的范围和精神内。本文说明性公开的实施方案可以在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何非必要要素的情况下适当地实践。