喷墨用感光性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种感光性树脂组合物，其能够利用喷墨法在使用刚性基板、柔性基板的印刷配线板等基板上进行涂布，并且具备阻燃性。


背景技术：

2.以往，当在具有所需电路图案的基板(例如印刷配线板)形成绝缘被覆时，在利用丝网印刷法等涂敷感光性树脂组合物之后实施预干燥，并在涂敷的感光性树脂组合物上粘合具有使电路图案的焊盘以外可透光的图案的负型膜，从其上方照射紫外线等活性能量射线，利用碱水溶液将与焊盘对应的非曝光区域除去，从而对感光性树脂组合物的涂膜实施显影并进行热固化处理(后处理)。
3.然而，在基板上形成上述绝缘被覆的方法由于显影等处理工序多，作业繁琐。因此，近年来，也以如下方式进行：利用喷墨法向具有所需电路图案的基板喷出感光性树脂组合物而形成涂膜，在该涂膜上利用激光、紫外线等活性能量射线进行曝光的固化处理，从而形成固化涂膜，进一步对固化涂膜实施热固化处理而形成具有所需图案的绝缘被覆。
4.作为适合于印刷配线板的制造且用于喷墨法的固化性树脂组合物，例如提出了如下固化性树脂组合物，其含有具有规定的化学结构的双烯丙基纳迪克酰亚胺(bisallylnadic imide)化合物、具有规定的化学结构的双马来酰亚胺化合物以及稀释剂，粘度在25℃时为150mpa
·
s以下(专利文献1)。
5.另一方面，由于电子元件等发热元件搭载于印刷配线板，因此，对于形成绝缘被覆的感光性树脂组合物的固化涂膜有时要求阻燃性。为了利用喷墨法将具有阻燃性的感光性树脂组合物稳定地排出，需要在感光性树脂组合物中配合粒径细小的、例如平均粒径为1μ以下的阻燃剂。因此，为了利用喷墨法涂敷感光性树脂组合物，有时在感光性树脂组合物中配合对粉体状的阻燃剂实施粉碎处理而使其实现细粒化的物质。
6.然而，即使对粉体状的阻燃剂实施粉碎处理也无法使其充分细粒化，在利用喷墨法稳定地排出具有阻燃性的感光性树脂组合物这一点上存有改善的余地。
7.另外，近年来，因电子设备的高性能化而使得与印刷配线板连接的电子元件多样化。因此，对于印刷配线板有时要求能够搭载多种电子元件的通用性。为了对印刷配线板赋予通用性，有时对形成于印刷配线板的绝缘覆膜的表面进行镀金处理等表面处理。因此，对于感光性树脂组合物的固化涂膜不仅要求阻燃性，有时还要求耐镀金性。现有技术文献专利文献
8.专利文献1：国际公开第2006/075654号


技术实现要素：

发明要解决的问题
9.鉴于上述情形，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其能够形成不会
使对于具有电路图案的基板的粘合性以及电绝缘性等基本特性受损、且用于喷墨的涂敷性、阻燃性以及耐镀金性优异的固化物。用于解决问题的手段
10.本发明的构成的主旨如下。[1]一种喷墨用感光性树脂组合物，其含有(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类化合物、(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物、(c)含磷阻燃剂、(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物以及(e)光聚合引发剂，其中，所述(c)含磷阻燃剂具有利用活性能量射线固化的官能团，所述(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物具有利用活性能量射线固化的官能团。[2]根据[1]所述的喷墨用感光性树脂组合物，其中，所述(c)含磷阻燃剂为粉体状，并且具有相对于100质量份的25℃的所述(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物溶解10质量份以上的溶解度。[3]根据[1]或[2]所述的喷墨用感光性树脂组合物，其中，所述(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物在25℃、1个大气压下为液态。[4]根据[1]至[3]中任一项所述的喷墨用感光性树脂组合物，其中，所述(c)含磷阻燃剂是具有烯属不饱和键和/或环氧乙烷环的化合物。[5]根据[1]至[3]中任一项所述的喷墨用感光性树脂组合物，其中，所述(c)含磷阻燃剂是具有(甲基)丙烯酰基或缩水甘油基的化合物。[6]根据[1]至[5]中任一项所述的喷墨用感光性树脂组合物，其中，所述(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物是具有烯属不饱和键和/或环氧乙烷环的化合物。[7]根据[1]至[5]中任一项所述的喷墨用感光性树脂组合物，其中，所述(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物是具有(甲基)丙烯酰基或缩水甘油基的化合物。[8]根据[1]至[7]中任一项所述的喷墨用感光性树脂组合物，其中，所述(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物具有环状骨架。[9]根据[1]至[8]中任一项所述的喷墨用感光性树脂组合物，其中，所述(e)光聚合引发剂含有磷。[10]一种固化物，其是[1]至[9]中任一项所述的喷墨用感光性树脂组合物的固化物。[11]一种包括[10]所述的固化物的印刷配线板。
[0011]
上述方式[1]中的活性能量射线表示波长为300～400μm的紫外线或激光。在上述方式[2]中，粉体状的(c)含磷阻燃剂具有如下特性：在25℃时相对于100质量份的所述(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物，溶解10质量份以上，因此，(c)含磷阻燃剂具有相对于作为感光性树脂组合物的成分的(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物而容易溶解的特性。发明的效果
[0012]
本发明的感光性树脂组合物含有(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类化合物、(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物、(c)含磷阻燃剂、(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物以及(e)光聚合引发剂，其中，所述(c)含磷阻燃剂具有利用活性能量射线固化的官能团，所述(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物具有利用活性能量射线固化的官能
团，从而该感光性树脂组合物用于喷墨的涂敷性优异，能够形成不会使对于具有电路图案的基板的粘合性和电绝缘性等基本特性受损、且阻燃性以及耐镀金性优异的固化物。
[0013]
根据本发明的感光性树脂组合物，(c)含磷阻燃剂为粉体状，并且在25℃时具有相对于100质量份的(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物溶解10质量份以上的溶解度，从而利用喷墨法的涂敷性更优异，并且能够形成可靠地提高阻燃性的固化物。
[0014]
根据本发明的感光性树脂组合物，(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物在25℃、1个大气压下为液态，从而利用喷墨法的涂敷性更优异，并且能够形成可靠地提高阻燃性的固化物。
[0015]
根据本发明的感光性树脂组合物，(c)含磷阻燃剂是具有烯属不饱和键和/或环氧乙烷环的化合物，从而能够可靠地提高利用喷墨法的涂敷性，并且能够更可靠地利用活性能量射线固化而可靠地提高耐镀金性。
[0016]
根据本发明的感光性树脂组合物，(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物是具有烯属不饱和键和/或环氧乙烷环的化合物，从而能够可靠地提高利用喷墨法的涂敷性，并且能够更可靠地利用活性能量射线固化而可靠地提高耐镀金性。
[0017]
根据本发明的感光性树脂组合物，(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物具有环状骨架，从而能够进一步提高耐镀金性。
具体实施方式
[0018]
接下来，以下对本发明的感光性树脂组合物进行详细说明。本发明的感光性树脂组合物是一种喷墨用感光性树脂组合物，其含有(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类化合物、(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物、(c)含磷阻燃剂、(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物以及(e)光聚合引发剂，(c)含磷阻燃剂具有利用活性能量射线固化的官能团，(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物具有利用活性能量射线固化的官能团。本发明的感光性树脂组合物能够形成不会使对于具有电路图案的基板的粘合性以及电绝缘性等基本特性受损、用于喷墨的涂敷性、阻燃性以及耐镀金性优异的固化物。
[0019]
(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类化合物(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类化合物(以下有时称为“(甲基)丙烯酸类化合物(a)”)只要是重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类化合物，对化学结构并未特别限定。此外，本说明书中，“重均分子量”表示利用凝胶渗透色谱(gpc)在常温下测定并通过聚苯乙烯换算而计算出的重均分子量。
[0020]
作为(甲基)丙烯酸类化合物(a)，例如能举出含有(甲基)丙烯酸的单体的聚合物、含有(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物、含有(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物、能够使(甲基)丙烯酸与环氧树脂发生反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，根据可靠地提高利用喷墨法的涂敷性的观点，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0021]
环氧(甲基)丙烯酸酯能够通过使(甲基)丙烯酸与1个分子中具有1个以上环氧基的环氧树脂的至少一部分环氧基发生反应而获得。环氧树脂并未特别限定，例如能举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚a
型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂等。关于上述环氧树脂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。由此，作为(甲基)丙烯酸类化合物(a)的环氧(甲基)丙烯酸酯不具有游离的羧基。
[0022]
对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如能举出使1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物(多异氰酸酯化合物)与1个分子中具有2个以上羟基的化合物(多元醇化合物)以及(甲基)丙烯酸发生反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0023]
多异氰酸酯化合物并未特别限定，例如能举出六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、亚甲基二异氰酸酯(mdi)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲胺二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等。关于上述多异氰酸酯化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0024]
多元醇化合物并未特别限定，例如能举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等碳数为2～22的烷烃二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等烯烃二醇等脂肪族二醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；甘油、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-(羟甲基)戊烷、2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等脂肪族三醇；四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等具有4个以上的羟基的多元醇等。关于上述多元醇化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。由此，作为(甲基)丙烯酸类化合物(a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有游离的羧基。
[0025]
另外，关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如还能举出具有如下结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：使(甲基)丙烯酸与1个分子中具有1个以上环氧基的环氧树脂的至少一部分环氧基发生反应，获得环氧(甲基)丙烯酸酯，并使1个分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物与生成的羟基发生加成反应而得到的结构。
[0026]
环氧树脂并未特别限定，例如，与上述的环氧(甲基)丙烯酸酯相同，能举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂等。关于上述环氧树脂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0027]
对1个分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物并未特别限定，例如，同上所述，能举出六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、亚甲基二异氰酸酯(mdi)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲胺二异氰酸
酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等。关于上述异氰酸酯化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。由此，作为(甲基)丙烯酸类化合物(a)的、具有使1个分子中具有1个以上异氰酸酯基的化合物与环氧(甲基)丙烯酸酯的羟基发生加成反应所得的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有游离的羧基。
[0028]
关于上述各种(甲基)丙烯酸类化合物(a)，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
[0029]
(甲基)丙烯酸类化合物(a)的重均分子量只要为500以上，则并无特别限定，从进一步提高喷墨法的喷出性的方面考虑，优选为520以上，更优选为700以上，特别优选为1000以上。另一方面，根据可靠地防止感光性树脂组合物的粘度增大而在喷墨法中也能够获得优异的涂敷性的观点，(甲基)丙烯酸类化合物(a)的重均分子量的上限值优选为5000，特别优选为4000。另外，(甲基)丙烯酸类化合物(a)的官能团数并未特别限定，但根据进一步提高焊接耐热性及耐镀金性的观点，优选为1～5，特别优选为2～4。
[0030]
(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物(b)重均分子量(mw)小于500的(甲基)丙烯酸类化合物(以下有时称为“(甲基)丙烯酸类化合物(b)”)只要为重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物，则对化学结构并未特别限定。作为(甲基)丙烯酸类化合物(b)，例如举出单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体等(甲基)丙烯酸酯化合物。通过在本发明的感光性树脂组合物中配合(甲基)丙烯酸类化合物(b)，能够使规定量的后述规定的(c)含磷阻燃剂溶解于(甲基)丙烯酸类化合物(b)，因此能够获得喷墨法时涂敷性优异的感光性树脂组合物，另外，能够对感光性树脂组合物赋予阻燃性。进而，通过配合(甲基)丙烯酸类化合物(b)而使得感光性树脂组合物的25℃时的粘度下降，因此，即使不配合非反应性稀释剂(例如有机溶剂)，也能够用于喷墨。
[0031]
(甲基)丙烯酸类化合物(b)的25℃时的粘度并未特别限定，根据进一步提高喷墨法中的涂敷性、另外获得优异的耐溢流(bleed)性的观点，优选为1.0mpa
·
s以上且50mpa
·
s以下，特别优选为2.0mpa
·
s以上且30mpa
·
s以下。
[0032]
作为(甲基)丙烯酸类化合物(b)，例如能举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。关于上述物质，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。其中，根据能够进一步提高耐镀金性的观点，优选为具有环状骨架的(甲基)丙烯酸类化合物(b)，特别优选为具有芳香环的(甲基)丙烯酸类化合物(b)。
[0033]
感光性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类化合物(a)和(甲基)丙烯酸类化合物(b)
的含量并未特别限定，根据可靠地对感光性树脂组合物的固化物赋予强度的观点，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类化合物(b)，优选含有5.0质量份以上的(甲基)丙烯酸类化合物(a)，更优选含有10质量份以上，特别优选含有15质量份以上。另一方面，根据通过后述的规定的(c)含磷阻燃剂溶解于(甲基)丙烯酸类化合物(b)从而可靠地赋予阻燃性且可靠地提高喷墨法时涂敷性的观点，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类化合物(b)，优选含有50质量份以下的(甲基)丙烯酸类化合物(a)，更优选含有40质量份以下，特别优选含有30质量份以下。
[0034]
(c)含磷阻燃剂在本发明中，作为(c)成分的含磷阻燃剂，使用具有利用活性能量射线固化的官能团的含磷阻燃剂(以下有时称为“含磷阻燃剂(c)”)。通过在感光性树脂组合物中配合含磷阻燃剂(c)，即使在喷墨法中也能获得优异的涂敷性、且有助于耐镀金性以及阻燃性的赋予。作为含磷阻燃剂(c)，根据可靠地提高利用喷墨法的涂敷性、且进一步可靠地利用活性能量射线固化而可靠地提高耐镀金性的观点，能够举出含有烯属不饱和键和/或环氧乙烷环(环氧基)的化合物。作为含有烯属不饱和键和/或环氧乙烷环的含磷阻燃剂(c)，更具体而言，能举出具有(甲基)丙烯酰基或者链式环氧基或者脂环族环氧基的化合物。
[0035]
根据在喷墨法中可靠地获得优异的涂敷性、且可靠地向感光性树脂组合物赋予阻燃性的观点，优选含磷阻燃剂(c)为粉体状，并且具有相对于25℃的100质量份的(甲基)丙烯酸类化合物(b)溶解10质量份以上的溶解度。此外，含磷阻燃剂(c)为粉体状是指，在混合到本发明的感光性树脂组合物中之前的状态为粉体状。但是，即使在将含磷阻燃剂(c)配合到本发明的感光性树脂组合物中以后，含磷阻燃剂(c)的一部分也维持粉体状态而存在于本发明的感光性树脂组合物中(即，含磷阻燃剂(c)的另一部分以溶解的状态存在于本发明的感光性树脂组合物中)，因此，即使在将含磷阻燃剂(c)配合到本发明的感光性树脂组合物中以后也能够确认其在混合到本发明的感光性树脂组合物中之前的状态为粉体状。
[0036]
根据进一步提高利用喷墨法时的涂敷性的观点，含磷阻燃剂(c)相对于100质量份的25℃的(甲基)丙烯酸类化合物(b)的溶解度优选为12质量份以上，特别优选为14质量份以上。另一方面，含磷阻燃剂(c)相对于100质量份的25℃的(甲基)丙烯酸类化合物(b)的溶解度的上限值越高越优选，例如能举出50质量份。因此，在感光性树脂组合物中，含磷阻燃剂(c)的一部分溶解，另一部分保持粉体的状态而混合。
[0037]
作为粉体状的含磷阻燃剂(c)的平均粒径并未特别限定，例如，根据在感光性树脂组合物中的分散性的观点，优选为0.10μm以上且3.00μm以下，特别优选为0.10μm以上且1.00μm以下。
[0038]
作为粉体状的、相对于100质量份的25℃的(甲基)丙烯酸类化合物(b)溶解10质量份以上的含磷阻燃剂(c)的具体例，能举出(甲基)丙烯酰基甲基二苯基氧化膦、2-(3,4-环氧环己基)乙基二苯基氧化膦、10-(3-缩水甘油氧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3-缩水甘油氧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-乙烯基-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基乙烯基次膦酸等。关于上述物质，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。其中，根据喷墨法中的涂敷性更优异、且能够获得耐镀金性更优异的固化物的观点，优选为(甲基)丙烯酰基甲基二苯基氧化膦、10-(3-缩水甘油氧基丙
基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
[0039]
含磷阻燃剂(c)的含量并未特别限定，根据可靠地有助于阻燃性的提高的观点，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类化合物(b)，含磷阻燃剂(c)的下限值优选为5.0质量份，更优选为10质量份，特别优选为15质量份。另一方面，根据进一步提高利用喷墨法的涂敷性的观点，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类化合物(b)，含磷阻燃剂(c)的含量的上限值优选为40质量份，更优选为35质量份，特别优选为30质量份。
[0040]
(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物在本发明中，作为(d)成分的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物，使用具有利用活性能量射线而固化的官能团的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(以下有时称为“胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)”)。通过在感光性树脂组合物中配合胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)，即使在喷墨法中也能获得优异的涂敷性、且有助于赋予耐镀金性及阻燃性。胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)在胺改性这一点上与(甲基)丙烯酸类化合物(a)以及(甲基)丙烯酸类化合物(b)不同。因此，上述(甲基)丙烯酸类化合物(a)以及(甲基)丙烯酸类化合物(b)未被实施胺改性。
[0041]
作为胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)，根据能够可靠地提高利用喷墨法的涂敷性、且能够可靠地利用活性能量射线固化而可靠地提高耐镀金性的观点，优选具有烯属不饱和键和/或环氧乙烷环的化合物。作为具有烯属不饱和键和/或环氧乙烷环的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)，更具体而言，能举出具有(甲基)丙烯酰基或者缩水甘油基的化合物。
[0042]
作为胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)，根据在喷墨法中可靠地获得优异的涂敷性、且可靠地对感光性树脂组合物赋予阻燃性的观点，优选在25℃、1个大气压下为液态的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)。作为胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)的具体例的产品，能举出cn371、cn550、cn551(以上为sartomer company制)、ebecryl3703、ebecryl80、ebecryl7100(以上为daicel-allnex ltd.制)、sp281、sp283、se1703(以上为soltech公司制)等。
[0043]
胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)的含量并未特别限定，根据可靠地有助于提高阻燃性的观点，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类化合物(b)，胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)的下限值优选为1.0质量份，更优选为3.0质量份，特别优选为5.0质量份。另一方面，根据进一步提高利用喷墨法的涂敷性的观点，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类化合物(b)，胺改性(甲基)丙烯酸类化合物(d)的含量的上限值优选为25质量份，更优选为20质量份，特别优选为15质量份。
[0044]
(e)光聚合引发剂光聚合引发剂并未特别限定，可以适当地使用公知的物质。作为光聚合引发剂，例如能举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、
4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。关于上述物质，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。在上述光聚合引发剂中，根据阻燃性的观点，优选具有磷的光聚合引发剂。
[0045]
光聚合引发剂的含量并未特别限定，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类化合物(b)，优选为5.0质量份以上且30质量份以下，特别优选为10质量份以上且20质量份以下。
[0046]
在本发明的喷墨用感光性树脂组合物中，除了上述(a)成分～(e)成分以外，可以根据需要而配合其他成分、例如着色剂、各种添加剂、非反应性稀释剂等。
[0047]
着色剂并未特别限定为颜料、色素等。另外，根据对感光性树脂组合物的固化物赋予的色彩，着色剂可以使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂等任何色彩。关于上述着色剂，例如能举出作为白色着色剂的氧化钛、作为黑色着色剂的炭黑等无机类着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿以及作为蓝色着色剂的酞菁蓝、雷奥诺尔蓝等酞菁类、作为黄色着色剂的色酞黄等色酞类、蒽醌类等有机类着色剂等。
[0048]
在各种添加剂中，例如能举出有机硅类、烃类以及丙烯酸类等消泡剂、滑石、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、云母、二氧化硅等无机填料、粉末聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物、含羧基聚合物改性物、羧酸酯等有机填料等。
[0049]
根据需要为了调节喷墨用感光性树脂组合物的粘度、干燥性而配合非反应性稀释剂。作为非反应性稀释剂，例如能举出有机溶剂。关于有机溶剂，例如能举出甲乙酮、环己烷等酮类、甲苯、二甲苯等芳烃类、甲醇、异丙醇、环己醇等醇类、环己烷、甲基环己烷等脂环烃类、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纤剂、丁基溶纤剂醋酸酯、醋酸卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二甘醇单甲醚醋酸酯、二甘醇单乙醚醋酸酯等酯类等。
[0050]
本发明的喷墨用感光性树脂组合物的制造方法并未限定于特定方法，例如，可以在以规定比例配合上述各成分之后，在室温下利用三联辊、球磨机、珠磨机器、砂磨机等混炼手段、或者超级混合机、行星混合机等搅拌手段进行混炼或混合而制造。另外，可以在所述混炼或混合之前根据需要而进行预混炼或预混合。
[0051]
接下来，对本发明的喷墨用感光性树脂组合物的使用方法例进行说明。例如，可以使用本发明的喷墨用感光性树脂组合物，利用喷墨印刷法在基板(例如具有规定的导体电路图案的印刷配线板)形成绝缘被覆(例如阻焊膜)。首先，通过喷墨法(例如利用喷射分配器的喷墨法)以所需的图案而将本发明的喷墨用感光性树脂组合物涂敷于印刷配线板上。在涂敷之后，通过利用ldi(laser direct imaging，激光直接成像)的激光直写、或者利用波长为300～400μm的紫外线等活性能量射线使涂敷的涂膜光固化。应予说明，在利用紫外线等活性能量射线进行光固化处理的情况下，照射光量例如为100～2000mj/cm2的范围。在涂膜的光固化处理之后，利用热风循环式干燥机等在130～170℃下进行20～80分钟的后固化(热固化处理)，由此能够在印刷配线板形成具有所需图案的阻焊膜。实施例
[0052]
接下来，对本发明的实施例进行说明，本发明只要未超出其主旨，则并不限定于上述例子。
[0053]
实施例1～26、比较例1～6以下述表1～3中所示的配合比例配合下述表1～3中所示的各成分，利用珠磨机在室温下使它们混合分散，由此制备实施例1～26、比较例1～6中使用的感光性树脂组合物。只要未特别声明，下述表1～3中所示的各成分的配合量表示质量份。此外，下述表1～3中的配合量的空栏部表示未配合。
[0054]
此外，表1～3中的各成分的详细信息如下。(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类化合物
·
ebecryl 3708、ebecryl 8405、ebecryl 8402：daicel-allnex ltd.
·
miramer pe210、miramer pe250、miramer pu210：miwon株式会社
[0055]
(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物
·
viscoat#160、viscoat#150、ibxa：大阪有机化学株式会社
·
light ester 1.4bg、light ester 2eg：共荣社化学株式会社
·
aronix m-220：东亚合成株式会社
·
hdda：daicel-allnex ltd.
·
miramer m140：miwon株式会社
[0056]
(c)含磷阻燃剂
·
mc-4：相对于100g的25℃的(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物的溶解度为10～15g，片山化学工业株式会社
·
e-10g：相对于100g的25℃的(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物的溶解度为10～15g，片山化学工业株式会社
[0057]
(d)胺改性(甲基)丙烯酸类化合物
·
ebecryl3703：胺改性双酚a型环氧丙烯酸酯，25℃、1个大气压下为液态，daicel-allnex ltd.
·
cn371：胺改性二(甲基)丙烯酸酯(胺值为136mgkoh/g)，25℃、1个大气压下为液态，sartomer company
[0058]
(e)光聚合引发剂
·
irgacure907、irgacure369e、lucirin tpo、irgacure819：巴斯夫公司
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chemcure detx：chembridge international公司
[0059]
着色剂
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雷奥诺尔蓝fg-7351：toyo color株式会社
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固美透黄(cromophthal yellow)agr：汽巴特种化学品株式会社添加剂
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flowlen g-700：共荣社化学株式会社
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uvx-189：楠本化成株式会社
·
byk-361n、byk-168：毕克化学日本株式会社非反应性稀释剂
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edgac：神港有机化学工业株式会社
[0060]
不具有利用活性能量射线固化的官能团的含磷阻燃剂
·
op-935：二乙基次膦酸铝、科莱恩公司
·
fp-110：六苯氧基环三磷腈、三光社不具有利用活性能量射线固化的官能团的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物
·
pa-100：聚合脂肪酸类聚酰胺树脂、t&k toka株式会社
·
flamestab nor 116ff：受阻胺类阻燃剂，巴斯夫公司
[0061]
试样制作工序基板：覆铜层叠板(厚度为1.6mm)表面处理：磨砂膏研磨印刷法：喷墨印刷(喷墨装置：“mjp2013f1-du”、microcraft公司)干膜厚：20～23μm曝光：在涂膜上以1000mj/cm2，eye graphics株式会社“ub093-5am”后固化：box型干燥炉150℃，60分钟
[0062]
评价项目(1)涂敷性利用上述喷墨装置涂敷100
×
100的点图案，利用放大镜(30倍)观察此后的基板，确认是否进行了与图案等同的涂敷。
[0063]
(2)粘合性针对通过上述试样制作工序制作的试样，基于jis k 5400对相对于铜的粘合性进行评价，根据棋盘格的剩余数量以下述方式进行评价。
◎
：100/100
○
：70/100～99/100
△
：10/100～69/100
×
：0/100～9/100
[0064]
(3)阻燃性除了将基板从覆铜层叠板变更为厚度为25μm的聚酰亚胺基板以外，基于上述试样制作工序在两面进行涂敷以使干膜厚达到20μm，在形成固化涂膜之后，基于ul94vtm试验标准进行评价。
[0065]
(4)电绝缘性除了将基板从覆铜层叠板变更为梳形测试图案(线宽为100μm，线间距为100μm)以外，基于上述试样制作工序形成固化涂膜，在温度85℃、湿度85％的气氛中施加30v的直流电并放置100小时之后，将试样取出至槽外，对绝缘电阻值进行测定。
[0066]
(5)耐镀金性针对通过上述试样制作工序制作的试样进行镀金，以使镍层厚度为3～5μm、金镀层厚度为0.05μm，利用放大镜(30倍)观察此后的基板，确认在开口的铜垫上是否析出镀金。
◎
：形成镀金层
○
：略微未形成镀金层
△
：一部分未形成镀金层
×
：整个面未形成镀金层
[0067]
下述表1、2、3中示出评价结果。
[0068]
[表1]
[0069]
[表2]
[0070]
[表3]
[0071]
由上述表1、2，在作为含有(a)重均分子量为500以上的(甲基)丙烯酸类化合物、(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物、(c)具有利用活性能量射线固化的官能团的含磷阻燃剂、(d)具有利用活性能量射线固化的官能团的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物、以及(e)光聚合引发剂的感光性树脂组合物的实施例1～26中，用于喷墨的涂敷性优异，
且能够形成不会使粘合性及电绝缘性受损、阻燃性以及耐镀金性优异的固化物。根据实施例3以及实施例1、2、4～6，若作为(c)成分的含磷阻燃剂而含有甲基丙烯酰基甲基二苯基氧化膦即mc-4、且作为(d)成分的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物而含有胺改性丙烯酸酯即cn371，则耐镀金性进一步提高。特别地，根据实施例1以及实施例13～19，作为(b)重均分子量小于500的(甲基)丙烯酸类化合物，若使用具有环状骨架的结构即丙烯酸苄酯，则耐镀金性进一步提高。
[0072]
另一方面，根据上述表3，在不含有(d)成分的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物的比较例1、不含有(c)成分的含磷阻燃剂的比较例2中，无法获得阻燃性。另外，在取代(d)成分的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物而配合有不具有利用活性能量射线固化的官能团的胺改性(甲基)丙烯酸类化合物的比较例3、4中，无法获得耐镀金性或者喷墨法中的涂敷性。另外，在取代(c)成分的含磷阻燃剂而配合有不具有利用活性能量射线固化的官能团的含磷阻燃剂的比较例5、6中，无法获得耐镀金性或者喷墨法中的涂敷性。产业上的可利用性
[0073]
本发明的感光性树脂组合物由于利用喷墨法的涂敷性优异，而且能够形成不会使相对于电路图案的粘合性以及电绝缘性受损且阻燃性以及耐镀金性优异的固化物，因此，例如，在具有所需的电路图案的印刷配线板形成绝缘被覆的领域中的利用价值高。