晶片的清洗方法、晶片以及半导体元件与流程

1.本实施方式涉及一种晶片的清洗方法、晶片以及半导体元件。


背景技术：

2.碳化硅具有优异的耐热性和机械强度，并且物理和化学性能稳定，因此作为半导体材料受到关注。近年来，对于碳化硅单晶基板作为高功率器件等基板的需求正在增加。
3.包括这种碳化硅的基板(晶片)在制造工序中经过化学机械抛光(chemical mechanical polishing，下面称为“cmp”)步骤。在cmp中，通过摩擦晶片和抛光垫来对晶片表面进行抛光，此时，向晶片和抛光垫之间供应浆料。浆料通常包括含有二氧化硅或氧化铝的胶体磨料和氧化剂等化合物。在cmp工序中对晶片进行抛光时，浆料中的磨料有相互凝聚的倾向，作为如上所述的磨料的凝聚结果，在结束cmp工序后，在晶片上可能大量存在颗粒力度为几微米或更大的杂质。并且，cmp工序不足以有效去除可能在晶片加工步骤中引入的金属杂质。这些杂质颗粒在进行后续工序时可能会在晶片表面造成划痕、缺陷等，并可能对器件特性产生不利影响。
4.因此，有必要考虑改进的清洗工艺，以更有效地去除进行cmp工序后残留在晶片表面的凝聚颗粒、金属颗粒等杂质，并提高器件特性。
5.上述的背景技术是发明人为了创造本发明而持有或在创造本发明的过程中学到的技术信息，不能说一定是本发明申请之前被一般公众所公开的公知技术。
6.相关现有文献包括韩国授权专利公报第10-1151652号(公告日：2012.06.08.)的“晶片清洗装置”、韩国授权专利公报第10-1953741号(公告日：2019.03.04.)的“晶片清洗装置及使用其的晶片清洗方法”等。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本实施方式的目的在于提供一种减少晶片的杂质浓度且在制造器件时能够减少不良率的得到改善的清洗方法。
9.本实施方式的另一目的在于提供杂质浓度减少的晶片。
10.用于解决问题的手段
11.为了达到上述目的，根据本实施方式的晶片的清洗方法包括：擦洗步骤，通过包括以200rpm以下的旋转速度对清洗对象晶片进行擦刷处理的过程，来准备经刷式清洗的晶片，及清洗步骤，用清洗液清洗经刷式清洗的上述晶片，来准备经清洗的晶片；上述清洗步骤顺次包括一次清洗步骤和二次清洗步骤，上述擦洗步骤进行285秒以上，上述一次清洗步骤为用含有氨和过氧化氢的第一清洗液对经刷式清洗的上述晶片进行清洗来准备经一次清洗的晶片的步骤，上述二次清洗步骤可以为用含有盐酸和过氧化氢的第二清洗液对经一次清洗的上述晶片进行清洗的步骤。
12.在一实施方式中，上述清洗对象晶片可以含有4h结构的碳化硅，经清洗的上述晶
片的一面可以包括si面，在si面的表面上出现硅原子层。
13.在一实施方式中，在上述擦洗步骤中，上述清洗对象晶片和上述刷子旋转，上述清洗对象晶片的旋转速度可以为1rpm至50rpm，上述刷子的旋转速度可以为10rpm以上。
14.在一实施方式中，上述擦洗步骤可以包括：第一擦洗步骤，用含有水的第一擦洗清洗液以200rpm以下的旋转速度对上述清洗对象晶片进行擦刷处理，来准备经第一擦洗处理的晶片；第二擦洗步骤，用含有氨水的第二擦洗清洗液以200rpm以下的旋转速度对经过上述第一擦洗处理的晶片进行擦刷处理，来准备经第二擦洗处理的晶片；及第三擦洗步骤，用含有水的第三擦洗清洗液以200rpm以下的旋转速度对经第二擦洗处理的上述晶片进行擦刷处理，来准备经刷式清洗的晶片；上述第一擦洗步骤和第三擦洗步骤可以分别进行100秒以上，第二擦洗步骤可以进行85秒以上。
15.在一实施方式中，上述一次清洗步骤可以包括：第一清洗过程，对经刷式清洗的上述晶片施加10khz至300khz的超声波，来准备经第一清洗处理的晶片；及第二清洗过程，对经第一清洗处理的上述晶片施加0.1mhz至20mhz的超声波；上述第一清洗过程和第二清洗过程分别可以进行220秒以上。
16.在一实施方式中，上述清洗步骤还可包括在上述一次清洗步骤和二次清洗步骤之后分别施加惰性气泡的惰性清洗过程。
17.为了达到上述目的，根据本实施方式的晶片可以含有4h结构的碳化硅，上述晶片的一面可以含有10ppb以下的钙、1ppb以下的铁、0.1ppb以下的镍和1ppb以下的铜。
18.在一实施方式中，上述一面可以包括出现硅原子层的si面，通过t-xrf分析结果得到的上述一面中的钙含量可以为8atoms/cm2以下、铁含量可以为0.1atoms/cm2以下、镍含量可以为0.2atoms/cm2以下、铜含量可以为0.1atoms/cm2以下。
19.在一实施方式中，上述一面可以包括出现硅原子层的si面，通过t-xrf分析结果得到的上述一面中的锰含量可以为18atoms/cm2以下、锌含量可以为1.6atoms/cm2以下。
20.为了达到上述目的，根据一实施方式的半导体器件可以包括：如上所述的晶片；外延层，布置在上述晶片的一面上；势垒区，隔着上述外延层布置在与上述晶片相反的一侧；源极，与上述外延层相接触；栅极，布置在上述势垒区上；及漏极，布置在上述晶片的另一面上。
21.发明的效果
22.根据本实施方式的晶片的清洗方法可以提供金属杂质降低到特定数值以下的晶片。
23.根据本实施方式的晶片具有优异品质，例如，金属杂质减少等，因此可以在制造半导体器件时减少不良率。
附图说明
24.图1为示出根据本实施方式的晶片的一例的示意图。
25.图2为示出根据本实施方式的锭制备装置的一例的示意图。
26.图3为示出根据本实施方式的清洗方法的擦洗步骤中刷子的一例的示意图。
27.图4的(a)部分、(b)部分及(c)部分为示出适用实施例1的晶片的10a级(a)、20a级(b)、25a级(c)肖特基二极管的根据正向电压的分布的曲线图。
28.图5的(a)部分、(b)部分及(c)部分为示出适用比较例1的晶片的10a级(a)、20a级(b)、25a级(c)肖特基二极管的根据正向电压的分布的曲线图。
29.图6为示出根据本实施方式的半导体器件的一例的示意图。
30.附图标记说明
31.10：晶片
32.11：一面
33.12：另一面
34.50：刷子
35.100：碳化硅锭
36.200：反应容器
37.210：主体
38.220：盖子
39.300：原料
40.400：隔热材料
41.500：反应室、石英管
42.600：加热装置
43.700：真空排气装置
44.800：质量流量控制器
45.810：配管
具体实施方式
46.下面，参考附图，对本发明的实施方式进行详细描述，使得本发明所属技术领域的普通技术人员容易地实施。但是，应当注意的是，本发明并不限于这些实施方式，而可以多种其它方式实施。纵贯全文，对类似的部分添加同一附图标记。
47.在本说明书中，如果一元件“包括”另一元件，如果没有特殊地相反的记载，意味着一元件还包括另一元件，而非理解为一元件排斥另一元件。
48.在本说明书中，当描述一个元件“连接”到另一元件时，该元件可以“直接连接”到另一元件或者通过第三元件“间接连接”到另一元件。
49.在本说明书中，“b位于a上”是指b以与a直接接触的方式位于a上，或是指b在a与b之间夹着其他层的状态下位于a上，而不限于b以与a的表面直接接触的方式位于a上的意思。
50.在本说明书中，马库什型描述中包含的术语“它们的组合”是指从马库什型描述的组成要素组成的组中选择的一个或多个组成要素的混合或组合，从而意味着本发明包括从上述马库什组中选择的一个或多个组成要素。
51.在本说明书中，“a及/或b”的记载是指“a、b或a及b”。
52.在本说明书中，除非另有特别说明，如“第一”、“第二”或“a”、“b”等术语用于将相同的术语彼此区分。
53.在本说明书中，除非另有特别说明，单数表达被解释为包括在文理上解释的单数或复数的意味。
54.本发明的发明人提出一种具有经改善的清洗工艺的晶片清洗方法，以更有效地去除在进行cmp工艺后残留在晶片表面上的凝聚颗粒和金属颗粒之类的杂质并改善器件特性，从而提出本实施方式。
55.晶片的清洗方法
56.为了达到上述目的，根据本实施方式的晶片的清洗方法包括：擦洗步骤，通过包括以200rpm以下的旋转速度对清洗对象晶片进行擦刷处理的过程，来准备经刷式清洗的晶片，及清洗步骤，用清洗液清洗经刷式清洗的上述晶片，从而准备经清洗的晶片；上述清洗步骤顺次包括一次清洗步骤和二次清洗步骤，上述一次清洗步骤为用含有氨和过氧化氢的第一清洗液对经刷式清洗的上述晶片进行清洗来准备经一次清洗的晶片的步骤，上述二次清洗步骤可以为用含有盐酸和过氧化氢的第二清洗液对经一次清洗的上述晶片进行清洗的步骤。
57.上述擦洗步骤可以以在形成外延层之前已经经过化学机械抛光(chemical mechanical polishing)处理的晶片为对象，其通过在晶片的一面上施用刷子50来进行清洗，从而去除在化学机械抛光过程中产生的颗粒以及在之前的对晶片进行切割和平坦化的过程中产生的杂质。
58.上述化学机械抛光可以通过常规方法进行，可以通过一边将浆料施加到设置在旋转的平板上的抛光垫上，一边以预定压力使晶片与刷子接触来实现。上述平板和晶片的旋转速度可以为20rpm至400rpm，上述抛光垫可以为聚氨酯类抛光垫。上述浆料可以包括二氧化硅和高锰酸钾，上述接触压力可以是2psi至10psi。上述擦洗步骤的刷子50和清洗对象晶片可以以预定速度旋转的同时接触。上述刷子的旋转速度可以为10rpm至200rpm，或可以为30rpm至90rpm。上述晶片的旋转速度可以为1rpm至50rpm，或可以为5rpm至25rpm。上述刷子和晶片可以顺时针或逆时针旋转，通过上述旋转速度，可以使产生划痕最少的同时有效去除抛光后的残留杂质。
59.上述擦洗步骤的刷子50可以包括：杆，上述杆的轴平行于上述清洗对象晶片的一面，以及刷子材料(刷毛)，包围上述杆且在表面上具有凹凸；上述杆和刷子材料一体地旋转并接触到晶片。
60.上述擦洗步骤的刷子50、刷子材料可以含有选自由聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯及尼龙组成的组中的一种以上。
61.上述擦洗步骤的刷子50可以设置成多个，不仅对清洗对象晶片的一面进行擦洗，还对另一面以相同的方式进行擦洗。
62.在上述擦洗步骤中，上述刷子可以边以经过清洗对象晶片的中心的直径线为基准左右往复移动边对晶片表面进行擦洗，或刷子的旋转方向和移动方向可以是相同的方向。例如，以直径线为基准，刷子向左侧移动时，可以逆时针旋转，刷子向右侧移动时，可以顺时针旋转。
63.上述擦洗步骤可以进行285秒至680秒，或可以进行330秒至480秒。通过在上述时间内处理来可以有效地处理杂质而不会发生过度的划痕。
64.上述擦洗步骤可以包括：第一擦洗步骤，用含有水的第一擦洗清洗液以200rpm以下的旋转速度对上述清洗对象晶片进行擦刷处理，来准备经第一擦洗处理的晶片；第二擦洗步骤，用含有氨水的第二擦洗清洗液以200rpm以下的旋转速度对经第一擦洗处理的上述
晶片进行擦刷处理，来准备经第二擦洗处理的晶片；及第三擦洗步骤，用含有水的第三擦洗清洗液以200rpm以下的旋转速度对经第二擦洗处理的上述晶片进行擦刷处理，来准备经刷式清洗的晶片。
65.在上述第一擦洗步骤中，通过淋洗方式将含有选自蒸馏水、纯水、超纯水和去离子水中的一种以上的第一擦洗清洗液施加到清洗对象晶片上，并通过旋转的刷子处理残留杂质。
66.在上述第一擦洗步骤中，例如，可以使用尼龙类刷子。
67.上述第一擦洗步骤的刷子的旋转速度可以为10rpm至200rpm，或可以为30rpm至90rpm。
68.上述第一擦洗步骤也可以使清洗对象晶片旋转的同时进行，清洗对象晶片的旋转速度可以为1rpm至50rpm，或可以为5rpm至25rpm。
69.当在上述第一擦洗步骤中供应第一擦洗清洗液时，流量可以为0.5l/分钟至5l/分钟，或可以为0.5ml/分钟至3l/分钟。
70.上述第一擦洗步骤可以进行100秒至240秒，或可以进行120秒至180秒。
71.通过满足上述第一擦洗步骤的rpm、第一擦洗清洗液的流量和处理时间范围，可以预先处理抛光工艺中产生的杂质，便于进行后续过程。
72.在上述第二擦洗步骤中，可以在将上述第一擦洗步骤后按预定体积比混合氨和水的第二擦洗清洗液施加到经第一擦洗处理的晶片上的同时，通过旋转的刷子处理残留的杂质。
73.上述第二擦洗步骤的第二擦洗清洗液可以以1：5至1：50的体积比混合氨和水而成，或者可以以1：10至1：30的体积比混合。
74.在上述第二擦洗步骤中，例如，可以使用聚乙烯醇刷子。
75.上述第二擦洗步骤的刷子的旋转速度可以为10rpm至200rpm，或可以为30rpm至90rpm。
76.上述第二擦洗步骤也可以使经第一擦洗处理的晶片旋转的同时进行，经过第一擦洗处理的晶片的旋转速度可以为1rpm至50rpm，或可以为5rpm至25rpm。
77.当在上述第二擦洗步骤中供应第二擦洗清洗液时，流量可以为0.5l/分钟至5l/分钟，或可以为0.5ml/分钟至3l/分钟。
78.上述第二擦洗步骤可以进行85秒至240秒，或可以进行90秒至120秒。
79.通过满足上述第二擦洗步骤的rpm、第二擦洗清洗液的流量和处理时间范围，可以有效地处理第一擦洗步骤后可能残留的杂质，便于进行后续过程。
80.在上述第三擦洗步骤中，通过将含有选自蒸馏水、纯水、超纯水和去离子水中的一种以上的第三擦洗清洗液施加到经第二擦洗处理的晶片上，并通过旋转的刷子处理残留杂质。
81.在上述第三擦洗步骤中，例如，可以使用聚乙烯醇刷子。
82.上述第三擦洗步骤的刷子的旋转速度可以为10rpm至200rpm，或可以为30rpm至90rpm。
83.上述第三擦洗步骤也可以使经过第二擦洗处理的晶片旋转的同时进行，经过第二擦洗处理的晶片的旋转速度可以为1rpm至50rpm，或可以为5rpm至25rpm。
84.当在上述第三擦洗步骤中供应第三擦洗清洗液时，流量可以为0.5l/分钟至5l/分钟，或可以为0.5ml/分钟至3l/分钟。
85.上述第三擦洗步骤可以进行100秒至240秒，或可以进行60秒至180秒。
86.经过上述擦洗步骤的晶片可以通过后续清洗步骤降低金属含量数值，且可以呈现良好的器件性能和得到改善的器件制造产率。
87.上述擦洗步骤的晶片10可以通过包括如下步骤的方法制备：锭制备步骤，准备含有原料300和与上述原料隔开的晶种的反应容器200，使上述原料向上述晶种升华来制备锭；及晶片制造步骤，将所制备的上述锭以预定偏离角和间隔切割多次来制造晶片，对所制造的晶片进行化学机械抛光处理。
88.上述原料300可以采用具有碳源和硅源的粉末形式，且可以采用对上述粉末彼此进行颈缩处理的原料或通过对表面进行碳化处理的碳化硅粉末等。
89.作为上述反应容器200，只要是适合于锭生长和升华反应的容器，就不受限制地适用，具体而言，可以采用石墨坩埚。上述反应容器可以包括：主体210，包括内部空间和开口部；以及盖子220，与上述开口部相对应以密封上述内部空间。上述坩埚盖子还可以包括与上述坩埚盖子一体地形成或分开形成的晶种保持器，可以通过上述晶种保持器以晶种和原料隔开间隔面对的方式固定晶种。
90.上述反应容器200可以被隔热材料400包围并固定，可以使包围上述反应容器的隔热材料位于如石英管等的反应室500中，可以通过上述隔热材料和设置在反应室外部的加热装置600控制上述反应容器的内部空间温度。
91.上述隔热材料400可以包括碳基毡，具体而言，可以包括石墨毡，可以包括人造丝基石墨毡或沥青基石墨毡。
92.上述隔热材料400的密度可以为0.14g/cc以上，或可以为0.15g/cc以上，或可以为0.168g/cc以上，或可以为0.17g/cc以上。上述隔热材料的密度可以为0.28g/cc以下，或可以为0.24g/cc以下，或可以为0.20g/cc以下，或可以为0.18g/cc以下。通过具有上述密度范围的隔热材料，可以抑制所制备的锭发生弯曲和扭曲，使由锭制成的晶片可通过后续处理步骤呈现良好的特性。
93.上述反应室500可以包括连接到反应室内部并用于调节反应室内部的真空度的真空排气装置700、连接到反应室内部并将气体引入反应室内部的配管810及用于控制气体流入的质量流量控制器800。由此，可以调节惰性气体的流量。
94.上述锭生长步骤可以通过用上述加热装置加热上述反应容器200和反应容器的内部空间来进行，并且与上述加热同时或分开地对内部空间进行减压以调节真空度，且可以通过注入惰性气体来诱导结晶的生长。
95.可以在2000℃至2600℃的温度和1托至200托的压力条件下进行上述锭生长步骤，在上述温度和压力范围内可以更有效地制备锭。
96.在上述锭生长步骤中，可以将预定流量的惰性气体添加到上述反应容器200的外部。上述惰性气体可以在上述反应容器200的内部空间中流动，并且可以从上述原料300向上述晶种方向流动。从而，可以形成上述反应容器和内部空间的稳定温度梯度。具体而言，上述惰性气体可以为氩气、氦气及其混合气体。
97.在上述晶片制造步骤的切割如下实现，即，可以以与上述锭的(0001)表面或开始
生长的表面形成预定的偏离角的方式切割。上述偏离角可以是0
°
至10
°
。上述切割可以使得晶片的厚度为150μm至900μm。
98.还可包括使经过上述晶片制造步骤的切割来制造的晶片的厚度平坦并对表面进行抛光的加工步骤。可以通过依次对晶片的两个侧面进行轮磨(wheel grinding)来实现厚度平坦化，从而能够消除在上述切割步骤中施加的损伤。
99.在上述厚度平坦化之后，还可进行用于去除损伤层的蚀刻。
100.上述清洗步骤包括首先用含有氨、过氧化氢和溶剂的第一清洗液对经过上述擦洗步骤的刷式清洗的晶片进行第一清洗的步骤。
101.上述第一清洗液可以在氨的每单位体积(每1体积的氨)以0.8至4的体积比含有过氧化氢。上述第一清洗液可以在上述氨的每单位体积以3至60的体积比含有溶剂。上述第一清洗液可以在氨的每单位体积以0.8至2的体积比含有过氧化氢，且以4至40的体积比含有溶剂。
102.上述溶剂可以是水、去离子水、蒸馏水、纯水、超纯水等。
103.经过刷式清洗的上述晶片可以以0.1rpm至10rpm的旋转速度进行上述一次清洗步骤。
104.上述一次清洗步骤可以在60℃至90℃的温度下进行440秒至1200秒。
105.例如，上述一次清洗步骤可以包括：第一清洗过程，对经过上述刷式清洗的晶片施加10khz至300khz的超声波，从而准备经过第一清洗处理的晶片；及第二清洗过程，对经过上述第一清洗处理的晶片施加0.1mhz至20mhz的超声波。
106.上述第一清洗过程可以具有第一清洗液、温度、晶片旋转速度条件。
107.在上述第一清洗过程中进行超声波处理时，频率可以为10khz至300khz，或可以为60khz至180khz。
108.上述第一清洗过程可以进行220秒至600秒，或可以进行300秒至500秒。
109.通过以上述频率和处理时间条件进行上述第一清洗过程来可以更有效地处理微细的杂质。
110.上述第二清洗过程可以具有如上所述的一次清洗步骤的第一清洗液、温度、晶片旋转速度条件。
111.在上述第二清洗过程中进行超声波处理时，频率可以为0.1mhz至20mhz，或可以为0.5mhz至3mhz。
112.上述第二清洗过程可以进行220秒至600秒，或可以进行300秒至500秒。
113.通过以上述频率和处理时间条件进行上述第二清洗过程来可以更有效地处理微细的杂质。
114.可以通过上述一次清洗步骤去除残留在晶片上的有机污染物和金属杂质(au、ag、cu、ni、cd、zn、co、cr等)。
115.上述清洗步骤还可包括用氢氟酸(hf)溶液清洗经过上述一次清洗的晶片的氢氟酸清洗步骤。上述氢氟酸清洗步骤可以在上述二次清洗步骤之前进行。上述氢氟酸的浓度可以是0.5重量％至2重量％。
116.上述氢氟酸清洗步骤可以在10℃至30℃的温度下进行1分钟至3分钟。
117.上述清洗步骤可以在上述一次清洗步骤之后包括用含有盐酸、过氧化氢和溶剂的
第二清洗液清洗的二次清洗步骤。
118.上述第二清洗液可以在盐酸的每单位体积(每1体积的盐酸)以0.8至8的体积比含有过氧化氢。上述第二清洗液可以在上述盐酸的每单位体积以3至100的体积比含有溶剂。上述第二清洗液可以在盐酸的每单位体积以0.8至6的体积比含有过氧化氢，且以4至80的体积比含有溶剂。上述溶剂可以是水、去离子水、蒸馏水、纯水、超纯水等。
119.上述二次清洗步骤可以在15℃至35℃的温度下进行220秒至600秒。
120.上述晶片可以以0.1rpm至10rpm的旋转速度进行上述二次清洗步骤。通过上述二次清洗步骤可以去除在上述一次清洗步骤中没有被去除的杂质、碱离子、氢氧化物等。
121.上述清洗步骤在上述一次清洗步骤和二次清洗步骤之后还可分别包括施加惰性气泡的惰性清洗过程。例如，可以在上述第一清洗过程之后、在上述第二清洗过程之后以及在上述二次清洗步骤之后还可分别包括上述惰性清洗过程。
122.在上述惰性清洗过程中，在上述一次清洗步骤或/和二次清洗步骤之后，用去离子水对晶片进行淋洗和排水处理，施加高温的去离子水和氮气泡，然后再次用去离子水进行溢出(overflow)处理。然后，可以再次用去离子水进行淋洗和排水处理，用去离子水和氮气泡进行淋洗处理，然后再用去离子水进行溢流处理。
123.上述惰性清洗过程可以进行2分钟至30分钟，或可以进行3分钟至10分钟。
124.通过上述惰性清洗过程，将上一步骤的清洗液等杂质完全去除，可以良好地形成外延层。
125.上述清洗步骤还可以包括使用臭氧水清洗经过上述二次清洗步骤的晶片表面的臭氧清洗步骤。通过上述臭氧清洗步骤，可以利用臭氧的强氧化力轻松去除金属杂质，且能够防止金属杂质再次附着在晶片上。
126.上述臭氧清洗步骤的臭氧水的浓度可以是按重量计1ppm至30ppm。
127.上述晶片的清洗方法可以针对含有4h结构的碳化硅的晶片的si面进行，此时，可以更有效地去除金属杂质。
128.经过上述擦洗步骤和清洗步骤的晶片可以具有如下面所记载的杂质浓度，通过适用该晶片，能够提高器件制造产率，且可以呈现良好的器件特性。
129.晶片10
130.为了达到上述目的，根据本实施方式的晶片10可以为裸晶片(bare wafer)，可以包括4h结构的碳化硅，基于总重量，上述晶片的一面可以含有10ppb以下的钙、1ppb以下的铁、0.1ppb以下的镍和1ppb以下的铜。并且，基于总重量，上述晶片的一面可以含有0.01ppb以上的钙、0.01ppb以上的铁、0.01ppb以上的镍和0.01ppb以上的铜。
131.上述金属的含量是通过icp-ms(电感耦合等离子体质谱法)在上述晶片10的出现硅原子层的一面即si面上测定的结果值。
132.基于总重量，上述晶片10中，铝含量可以为1ppb以下、钾含量可以为1ppb以下、钒含量可以为0.01ppb以下、铬含量可以为0.1ppb以下、锰含量可以为0.1ppb以下、钴含量可以为0.01ppb以下、锌含量可以为10ppb以下。并且，铝含量可以为0.01ppb以上、钾含量可以为0.01ppb以上、钒含量可以为0.001ppb以上、铬含量可以为0.01ppb以上、锰含量可以为0.01ppb以上、钴含量可以为0.001ppb以上、锌含量可以为0.01ppb以上，这是通过上述icp-ms获得的结果。
133.上述icp-ms可以如下所述的实验例所示进行。
134.作为t-xrf分析结果，在上述晶片10的作为出现硅原子层的一面的si面，钙含量可以为8atoms/cm2以下、铁含量可以为0.1atoms/cm2以下、镍含量可以为0.2atoms/cm2以下、铜含量可以为0.1atoms/cm2以下。并且，钙含量可以为0.1atoms/cm2以上、铁含量可以为0.01atoms/cm2以上、镍含量可以为0.01atoms/cm2以上、铜含量可以为0.01atoms/cm2以上。
135.作为上述t-xrf分析结果，在上述晶片10中，锰含量可以为18atoms/cm2以下、锌含量为1.6atoms/cm2以下。并且，锰含量可以为0.1atoms/cm2以上、锌含量可以为0.1atoms/cm2以上。
136.上述t-xrf可以如下所述的实验例所示进行。
137.满足上述杂质数值的晶片可以在制造器件时提高产率，能够呈现良好的器件特性。
138.上述晶片10可以包括一面11以及作为其相反面的另一面12。
139.上述晶片10的一面11中微管平均密度可以为3/cm2以下，或可以为1/cm2以下，或可以为0.1/cm2以上。
140.参照图1，上述晶片10的一面11是在表面上主要出现硅原子的所谓的si面，而作为上述一面的相反面的另一面12是在表面上主要出现碳原子的所谓的c面。在晶片的切割加工时，碳化硅单晶容易在碳原子层和硅原子层之间的界面或与此平行的方向被切割，从而在切割面上出现主要露出碳原子的面和主要露出硅原子的面。
141.当上述晶片10的截面的形状是圆形或椭圆形时，上述一面11的中心可以相当于圆或椭圆的中心。另外，当上述晶片截面的形状是圆形或椭圆形时，上述半径可以基于最小半径。
142.上述晶片10的边缘一侧可以包括作为判断垂直和水平的标准的平坦区域(图中未示出)或凹口(图中未示出)。
143.上述晶片10的从锭切割时相对于锭或晶种的c面((000-1)表面)的偏离角可以为0
°
至10
°
。
144.上述晶片10相对于基准角度的摇摆角可以为-1.5
°
至1.5
°
，或可以为-1.0
°
至1.0
°
，或可以为-0.5
°
至0.5
°
，或可以为-0.3
°
至0.3
°
。具有上述特征的晶片可以具有优异的结晶特性。对于上述摇摆角，通过应用高分辨率x射线衍射分析系统(hr-xrd system)将上述晶片[11-20]方向对准x射线路径，并将x射线源光学(x-ray source optic)角度和x射线探测器光学(x-ray detector optic)角度设定为2θ(35
°
至36
°
)，然后与晶片的偏离角(off-angle)对应地调节ω(ω或θ，x射线探测器光学)角度来测定摇摆曲线(rocking curve)，将作为基准角度的峰角度和两个半峰全宽(fwhm；full width at half maximum)值之间的差值分别设定为摇摆角，以评价结晶度。
[0145]
在本说明书中，偏离角为x
°
意味着，具有在通常可接受的误差范围内评价为x
°
的偏离角，作为实例，包括(x
°‑
0.05
°
)至(x
°
0.05
°
)范围的偏离角。并且，当摇摆角“相对于基准角度为-1
°
至1
°”
时，这意味着半峰全宽值以作为基准角度的峰角度为基准在(峰角度-1
°
)至(峰角度 1
°
)的范围内。另外，作为上述摇摆角，除了晶片的中央部分和从边缘向中央方向5mm以内的部分之外的表面实质上均等三等分，将在各部分测定3次以上的结果的平均值作为摇摆角。具体而言，将在相对于碳化硅锭的(0001)表面0
°
至10
°
的范围内选择的角度
即偏离角应用的晶片中，当偏离角为0
°
时，ω角为17.8111
°
，当偏离角为4
°
时，ω角为13.811
°
，当偏离角为8
°
时，ω角为9.8111
°
。
[0146]
上述晶片10的厚度可以为150μm至900μm，或可以为200μm至600μm，但不限于此，只要是可应用于半导体器件的适当的厚度即可。
[0147]
上述晶片10可以由缺陷或多型体夹杂最少的实质上是单晶的4h结构的碳化硅制成。
[0148]
上述晶片10的直径可以为4英寸以上，或可以为5英寸以上，或可以为6英寸以上。上述晶片10的直径可以为12英寸以下，或可以为10英寸以下，或可以为8英寸以下。
[0149]
半导体器件1
[0150]
为了达到上述目的，根据本实施方式的半导体器件1可以包括：如上所述的晶片10；外延层20，布置在上述晶片的一面上；势垒区30，隔着上述外延层布置在与上述碳化硅晶片相反的一侧；源极41，与上述外延层相接触；栅极42，布置在上述势垒区上；及漏极43，布置在上述晶片的另一面上。
[0151]
图6示出上述半导体器件1的一例。
[0152]
上述晶片10可以包括n

型碳化硅。
[0153]
其中，上标的

和-符号相对表示载流子浓度，例如，n

是指由于掺杂重而掺杂浓度高的n型半导体，p-是指由于掺杂非常轻而掺杂浓度相对较低的p型半导体。
[0154]
上述晶片10上的外延层20可以由在与上述碳化硅晶片之间具有小的晶格常数差异或似乎没有晶格常数差异的碳化硅单晶层形成。
[0155]
上述外延层20可以通过化学气相沉积(cvd)工艺等形成。
[0156]
上述外延层20包括：n-型外延层21，布置在包括上述n

型碳化硅的晶片10上；及p

型外延层22，布置在上述n-型外延层上。
[0157]
通过向上述p

型外延层的上部进行选择性离子注入，可以形成n

型区域23。
[0158]
在上述半导体器件1的中央可以布置陷到n-型外延层21的沟槽结构的势垒区和可以布置在具有上述沟槽结构的势垒区上的栅极42。
[0159]
以下通过具体实施例对本发明进行具体说明。以下实施例仅仅是有助于理解本发明的示意性实施例，本发明的保护范围不限于此。
[0160]
制造例：晶片制造
[0161]
如图2中示出锭制备装置的一例，在反应容器200的内部空间下部装入作为原料300的碳化硅粉末，在其上部布置碳化硅晶种。此时，碳化硅晶种使用直径为6英寸的4h-sic晶体，且以常规方法固定，使得c面((000-1)表面)朝向内部空间下部的碳化硅原料。
[0162]
将反应容器200密封，用隔热材料400包围其外部，然后在外部设有作为加热装置600的加热线圈的石英管500中布置反应容器。对上述反应容器的内部空间进行减压并调节成真空气氛，注入氩气，使得上述内部空间压力达到760托，然后再次对内部空间进行减压。同时，将内部空间的温度以5℃/分钟的升温速度升温到2300℃，并且通过与上述石英管连通的配管810和真空排气装置700调节石英管内部的氩气流量。在2300℃的温度和20托的压力条件下，在面对碳化硅原料的碳化硅晶种的表面上使碳化硅锭100生长小时。
[0163]
在生长后，将上述内部空间的温度以5℃/分钟的速度冷却至25℃，同时将内部空间的压力设置为760托。通过与石英管连通的配管810和真空排气装置700调节石英管内氩
气的流量。
[0164]
将冷却的上述碳化硅锭以与(0001)表面成4
°
的偏离角切割，制备厚度为360μm、直径为150mm的晶片。
[0165]
之后，进行化学机械抛光(cmp)。将上述晶片样品固定到cmp抛光设备的抛光头上，在设有聚氨酯基抛光垫的平板上，使作为上述晶片的一面的si面朝向抛光垫。然后，在以200ml/分钟的流量添加二氧化硅和高锰酸钾浆料的同时，以200rpm旋转平板且以197rpm旋转抛光头，在6psi的压力下将晶片的一面抛光1.5μm，通过如上所述的方法，将作为晶片的另一面的c面抛光0.5μm，清洗后干燥。
[0166]
实施例1：晶片清洗
[0167]
在上述制造例中制造的晶片上设置如图3所示布置的尼龙刷子，将晶片的旋转速度设定为10rpm并将刷子的旋转速度设定为60rpm，以2l/分钟的速度添加去离子水，进行120秒第一擦洗步骤。
[0168]
在经过上述第一擦洗步骤的晶片设置如图3所示布置的聚乙烯醇刷子，将晶片的旋转速度设定为10rpm并将刷子的旋转速度设定为60rpm，以2l/分钟的速度添加以1：20的体积比混合氨和去离子水而成的氨水，进行90秒第二擦洗步骤。
[0169]
在经过上述第二擦洗步骤的晶片设置如图3所示布置的聚乙烯醇刷子，将晶片的旋转速度设定为10rpm并将刷子的旋转速度设定为60rpm，以2l/分钟的速度添加去离子水，进行第三擦洗步骤120秒。
[0170]
在上述擦洗步骤之后，在120khz的超声波条件下向晶片施加以1：2：20的体积比混合氨、过氧化氢和去离子水而成的第一清洗液，且在70℃的温度和1rpm的晶片旋转速度条件下进行300秒第一清洗过程。
[0171]
在上述第一清洗过程之后，用去离子水对晶片进行淋洗和排水处理，施加高温的去离子水和氮气泡，然后再次用去离子水进行溢出(overflow)处理。然后，再次用去离子水进行淋洗和排水处理，用去离子水和氮气泡进行淋洗处理，然后再用去离子水进行溢流处理，以进行第一惰性清洗过程。
[0172]
在上述第一惰性清洗过程之后，在1mhz的超声波条件下向晶片施加上述第一清洗液，且在70℃的温度和1rpm的晶片旋转速度条件下进行300秒第二清洗过程。
[0173]
在上述第二清洗过程之后，以与上述第一惰性清洗过程相同的方法进行第二惰性清洗过程。
[0174]
在上述第二惰性清洗过程之后，向晶片施加以1：3：60的体积比混合盐酸、过氧化氢和去离子水而成的第二清洗液，且在70℃的温度和1rpm的晶片旋转速度条件下进行300秒二次清洗步骤。
[0175]
在上述二次清洗步骤之后，以与上述第一惰性清洗过程相同的方法进行第三惰性清洗过程。
[0176]
比较例1：晶片清洗
[0177]
除了将上述实施例1中的第一擦洗步骤、第二擦洗步骤及第三擦洗步骤的处理时间分别变更为60秒，将第一清洗过程和第二清洗过程的处理时间分别变更为150秒，将二次清洗步骤处理时间变更为150秒之外，其余以与上述实施例1相同的方式进行。
[0178]
比较例2：晶片清洗
[0179]
除了将上述实施例1中的第一擦洗步骤、第二擦洗步骤及第三擦洗步骤的处理时间分别变更为90秒、75秒及90秒、将第一清洗过程和第二清洗过程的处理时间分别变更为200秒，将二次清洗步骤处理时间改变为200秒之外，其余以与上述实施例1相同的方式进行。
[0180]
实验例：金属杂质浓度测定
[0181]
表1和表2中示出上述实施例和比较例的晶片的icp-ms(电感耦合等离子体质谱，agilent 7900)结果和t-xrf(x射线荧光分析，rigaku)结果。
[0182]
表1
[0183]
icp-ms检测极限实施例1比较例1比较例2al1《1《1-k1《111-ca10《1040-v0.01《0.01《0.01-cr0.1《0.1《0.1-mn0.1《0.159.9-fe1《1《1-co0.01《0.01《0.01-ni0.1《0.10.4-cu1《1《1-zn10《1040-[0184]
单位：ppb
[0185]
表2
[0186]
t-xrf实施例1比较例1比较例2al
‑ꢀꢀk‑ꢀꢀ
ca-15.310.3v
‑ꢀꢀ
cr
‑ꢀꢀ
mn-19.6 fe-0.20.3co
‑ꢀꢀ
ni-1.70.4cu-未检测出0.3zn-1.9 [0187]-：检测极限以下单位：atom/cm2[0188]
在晶片清洗中采用适当的处理条件和处理时间的实施例的情况下，在icp-ms结果中呈现出检测极限以下的杂质浓度，而在处理时间不足的比较例的情况下，如钙、锰、镍、锌等的金属杂质浓度不良。
[0189]
实验例：确认肖特基势垒二极管不良率
[0190]
通过上述实施例和比较例制造的晶片，准备包括阴极层/sic基板(晶片)/sic n型漂移层/阳极层和漂移层上与阳极层接触的钝化层的多个肖特基势垒二极管。此时，在下述的正向电流条件下，使10a的上述肖特基势垒二极管的截面积为3.16
×
2.10mm2，使20a的上述肖特基势垒二极管的截面积为3.16
×
4.10mm2，使25a的上述肖特基势垒二极管的截面积为4.76
×
3.28mm2。
[0191]
在上述肖特基势垒二极管的正向电流条件(10a、20a、25a)下，不满足正向电压要求(1.8v以下)的器件被判断为不良，并通过测定上述分布来确定晶片不良率，将其结果示于下述表3、图4及图5中。
[0192]
表3
[0193][0194]
图4是示出适用实施例1的晶片的10a级(a)、20a级(b)和25a级(c)肖特基二极管的根据正向电压分布的曲线图，图5是适用比较例1的晶片的10a级(a)、20a级(b)和25a级(c)肖特基二极管的根据正向电压分布的曲线图。
[0195]
由图4和图5可知，横轴表示制造的肖特基势垒二极管的正向电压(v)，纵轴表示样品数。实线表示正向电压规格的上限，实施例的不良率显著小于比较例的不良率。
[0196]
也就是说，在晶片清洗中采用适当处理时间的实施例的不良率与不满足要求的比较例的不良率相比更良好，这被判断为是因为在实施例的清洗过程中将残留的金属杂质去除至标准数值以下的效果。
[0197]
尽管在上面已经详细描述本发明的优选实施例，但本发明的保护范围不限于此，本领域技术人员利用所附权利要求书中定义的本发明的基础理念进行的各种改进和变型也包括在本发明的保护范围中。