一种磷酸型表面活性剂的制备的制作方法

1.本发明提供了一种磷酸型表面活性剂的制备方法，具体是采用经典的化学反应合成一种侧链是酯基的单链磷酸型表面活性剂。


背景技术：

2.石油，关乎一个国家的经济命脉。作为化工原料的重要来源，每个国家都高度重视石油资源。我国人均石油量匮乏，仅为世界人均水平的五分之一，石油对外依存度将近70％，形式不容乐观。目前已发现的大油田如大庆、胜利、长庆等油田出现采收率降低的问题，这主要是由于一次采油和二次采油等传统采收方式对于吸附在岩石上稠油无能为力。储藏环境复杂，注入的水不能达到良好的驱替效率，提高采收率保障油田稳产势在必行。
3.三次采油技术凭借其自身优势，在油田开采中得到了广泛的应用。具体应用包括注气驱油，化学驱油和热力学驱油技术等。化学驱油技术因其“高性价比”受到广泛关注。表面活性剂在化学驱中常被使用，它可以影响残余油的启动阻力，提高驱油效率，因此表面活性剂的性能决定了驱油效率的高低。我国油藏普遍存在高温高盐、稠油等问题，一些表面活性剂在这种情况下表现出活性降低的问题，严重影响采收率。开发普适性高、性能好的驱油用表面活性剂成为科研工作者的研究热点话题。
4.磷酸型表面活性剂是阴离子表面活性剂中的一个重要分支，具有良好的溶解性、乳化性，且生物毒性低，在医药卫生、日化产品、三次采油中都有应用。由于磷酸型表面活性剂的生物降解性和生物安全性对环境造成的污染较小，因此也是一种“绿色”的表面活性剂，对三次采油过程中环境的破坏较小，同时其耐硬水、耐酸碱性能好，界面活性高，是一种理想的驱油用新材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于设计合成一种磷酸型表面活性剂的制备。为实现上述目的，本发明主要通过以长链脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇)、亚磷酸三乙酯、氯乙酸乙酯、磷酸二氢钠等为原料，通过柯林斯试剂氧化反应、wittig-hornor反应、亲核加成反应合成一种磷酸型驱油用新材料。
6.其合成方法主要包括如下步骤：
7.第一步：脂肪醛的制备。在250ml三口烧瓶中加入一定量的吡啶和二氯甲烷溶液，冷却至5℃左右，一次性加入三氧化铬后快速搅拌一刻钟后逐渐升至室温，滴加十二醇和二氯甲烷溶液，反应15分钟，后处理得到纯净的十二醛。
8.第二步：wittig-hornor试剂的制备。在100ml三口瓶中，将称取好的亚磷酸三乙酯加入到250ml的反应瓶中，磁力搅拌，加热升温，用滴液漏斗滴加氯乙酸乙酯，反应数小时，反应结束后，减压蒸馏除去未反应的原料，得到wittig-hornor试剂。
9.第三步：α，β-不饱和羰基化合物的制备。在100ml三口烧瓶中，加入一定量wittig-hornor试剂，量筒量取一定量的四氢呋喃加入到三口烧瓶中，冰水浴冷却至0℃左右，一次
性加入一定量的nah，待混合溶液温度恒定为0℃，滴加十二醛，在n2下，机械搅拌数小时，反应结束后通过柱层析法得到α，β-不饱和羰基化合物。
10.第四步：最终产物的制备。称取一定质量的α，β-不饱和羰基化合物，加入一定量的乙醇作为溶剂，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，油浴加热，磁力搅拌，加入一定量的磷酸二氢钠，继续反应数小时，除去溶剂，得到相应的磷酸型表面活性剂。
11.在本发明中，第一步制取过程是，沙瑞特试剂和长链脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇)的摩尔比为5∶1～6∶1，反应时间为1h～2h，反应温度为5℃～20℃，得到相应的脂肪醛。
12.在本发明中，第二步制取过程是，亚磷酸三乙酯和氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1～1∶1.2，反应时间为10h～12h，反应温度为120℃～140℃，得到wittig-hornor试剂。
13.在本发明中，第三步制取过程是，单酯磷酸二钠和氯乙酸钠的摩尔比为1∶1～1∶1.2，反应时间为2h～4h，反应温度为50℃～75℃，反应ph为7～8，得最终产物。
14.在本发明中，第四步制取过程是，α，β-不饱和羰基化合物和磷酸二氢钠的摩尔比为1∶1～1∶1.2，反应时间为6h～8h，反应温度为60℃～80℃，十六烷基三甲基溴化铵的质量为总质量的1％～2％。
15.本发明是应用于三次采油的驱油用新材料，在合成及应用具有以下几个突出的优点：
16.1.一是磷酸型表面活性剂具有良好的乳化性、生物降解性，耐酸碱性。
17.2.二是此类阴离子表面活性剂界面活性高，高温高盐条件下，能使油水界面张力达到超低界面张力，性能稳定。
具体实施方式
18.下面通过实施实例对本发明作进一步阐述，其目的是能更好理解本发明的内容。
19.实施例1：十二醛的制备。在250ml的三口瓶中加入18.98g吡啶和150ml二氯甲烷溶剂，降温至5℃，快速加入12g cro3，产生红色液体，磁力搅拌5分钟后，在一小时内升温至20℃，滴加1.86g的十二醇与25ml的二氯甲烷，继续反应15分钟左右，过滤除去粘稠状固体，然后依次用乙醚、5％的nahco3水溶液和二次水分别萃取三次，加入一定量的无水硫酸镁，静置一夜，除去溶剂，得到十二醛。
20.实施例2：wittig-hornor试剂的制备。称取33.22g亚磷酸三乙酯加入250ml反应瓶中，磁力搅拌，油浴加热升温至130℃，滴加25.01g的氯乙酸乙酯，反应12小时后，得到wittig-hornor试剂。
21.实施例3：α，β-不饱和羰基化合物的制备。在100ml三口烧瓶中，加入10ml的thf，冰水浴恒温在0℃左右，加入5.6g的wittig-hornor试剂，机械搅拌片刻，加入0.72g的氢化钠催化剂，待混合溶液温度降为0℃时，滴加3.64g十二醛，氮气保护作用下搅拌10小时，反应结束后，乙醚和水萃取，旋蒸除去溶剂，得到α，β-不饱和羰基化合物。
22.实施例4：最终产物的制备。在100ml的三口烧瓶中加入1.24g以十二醛为底物制备的α，β-不饱和羰基化合物，加入10ml无水乙醇，磁力搅拌，油浴加热升温至60℃，加入0.71g的磷酸二氢钠水溶液和0.015g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌片刻，升温至75℃，反应8小时，除去溶剂得到最终产物。


技术特征：
1.一种磷酸型表面活性剂的制备方法，采用柯林斯试剂氧化反应、维蒂希-霍纳尔反应、加成反应实现，其特征在于，包括如下步骤：第一步：长链脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇)和柯林斯试剂的氧化反应，得到脂肪醛。第二步：亚磷酸三乙酯和氯乙酸乙酯的取代反应，得到wittig-hornor试剂。第三步：wittig-hornor试剂与脂肪醛的wittig-hornor反应，得到α，β-不饱和羰基化合物。第四步：α，β-不饱和羰基化合物和磷酸二氢钠的亲核加成反应，得到最终产物。2.根据权利要求1所述步骤一的制备方法，其特征在于，长链脂肪醇和柯林斯试剂的摩尔比为1∶5～1∶6，反应时间为1h～2h，反应温度为5℃～20℃。3.根据权利要求1所述步骤二的制备方法，其特征在于，亚磷酸三乙酯和氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1～1∶1.2，反应时间为10h～12h，反应温度为120℃～140℃。4.根据权利要求1所述步骤三的制备方法，其特征在于，wittig-hornor试剂和脂肪醛的摩尔比为1∶1～1∶1.2，反应时间为8h～12h，反应温度为0℃～10℃。5.根据权利要求1所述步骤四的制备方法，其特征在于，α，β-不饱和羰基化合物和磷酸二氢钠的摩尔比为1∶1～1∶1.2，反应时间为6h～8h，反应温度为60℃～80℃。

技术总结
本发明涉及一种磷酸型表面活性剂的制备方法。以脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇)、亚磷酸三乙酯、氯乙酸乙酯，磷酸二氢钠为原料，通过柯林斯试剂氧化反应、Wittig-Hornor反应、加成反应生成阴离子表面活性剂。其特征在于：此类表面活性剂生物活性高，易降解，耐温抗盐性好，乳化性能优异。乳化性能优异。


技术研发人员：程玉桥 赵文辉 牛春荣 路双 赵越 张治婷 冯喆 杨杨
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2020.09.25
技术公布日：2022/3/29