一种基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于地下水修复技术领域，具体涉及一种基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统及其制备方法与应用。


背景技术：

2.可渗透反应墙(prb)技术是目前用于修复受污染地下水最有潜力的一种原位技术，它是一个被动的填充有活性反应介质的原位处理区，当地下水中的污染组分流经该活性介质时可被固定或降解，进而达到去除的目的。可渗透反应墙具有造价低廉、无需外加动力、运行维护费用低等优点，能够有效去除地下水中多种污染物。可渗透反应墙系统设计施工相对复杂，需要综合考虑多种因素，如污染物特征、水文地质条件、经济效益、现场施工的环境影响等。可渗透反应墙的设计、安装和实际应用会受到地下水流速与流量、应用深度和地质环境的限制。对于粉土、黏土等渗透性低的场地，土壤孔隙率低，孔隙结构复杂，场地地下水流动性差，流速慢，流向复杂，地下水中污染物迁移性较差，传统的prb技术难以有效发挥作用。可渗透反应墙技术的关键是反应墙中活性反应介质的选择、研发。案例研究表明，有的可渗透反应墙运行过程中性能下降较快，存在材料失活问题，致使可渗透反应墙去除污染物的效率和使用寿命大大降低。flury等人利用零价铁prb对铬污染场地进行修复，发现零价铁钝化致使prb系统处理效果较差，大大降低了prb的使用寿命。因此，本发明提供了一种基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统，以有效解决上述技术问题。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种膨润土改性生物炭的制备方法。
4.本发明还要解决的技术问题是提供一种生物活性复合材料。
5.本发明还要解决的技术问题是提供上生物活性复合材料的制备方法。
6.本发明还要解决的技术问题是提供一种基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统。
7.本发明还要解决的技术问题是提供上述电动-可渗透反应墙系统的应用。
8.为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种膨润土改性生物炭的制备方法，将膨润土与生物炭混匀静置后于惰性氛围下热解，得到膨润土改性生物炭。
9.其中，所述膨润土的粒径是100～200目，所述生物炭的粒径是80～120目。
10.其中，所述膨润土和生物炭的质量比为1:(5～20)。
11.其中，所述混匀为在400～800r/min的速度下搅拌40～60min混匀。
12.其中，所述静置的时间为24～48h。
13.其中，所述热解为于400～800℃热解30～60min。
14.为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了一种生物活性复合材料，其包括含
上述方法制备得到膨润土改性生物炭的内层和外壳。
15.其中，所述内层包括如下质量分数的组分：膨润土改性生物炭20％～25％，零价铁3％～10％，羟基磷灰石5％～15％，缓冲盐2％～5％，塑性粘结原料10％～20％，高渗透性原料5％～15％，余量为粘合剂；其中，所述塑性粘结原料为凹凸棒土和/或水泥；所述高渗透性原料为硅藻土；所述粘合剂包括但不限于海藻酸钠。
16.其中，所述外壳包括如下质量分数的组分：高渗透性原料10％～25％，塑性粘结原料45％～60％，余量为粘合剂；其中，所述高渗透性原料为硅藻土；所述塑性粘结原料为凹凸棒土和/或水泥；所述粘合剂包括但不限于海藻酸钠。
17.其中，所述零价铁的粒径为100～200目；所述羟基磷灰石的粒径为100～200目；所述缓冲盐为磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合物，所述磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的粒径为100～200目；所述凹凸棒土的粒径为100～200目；所述水泥的粒径为300～400目；所述硅藻土的粒径为100～200目。
18.本发明中对海藻酸钠的分子量没有具体要求，不同的分子量对本发明没有影响。
19.为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述生物活性复合材料的制备方法，包括如下步骤：
20.(1)将粘合剂均匀、薄层撒入水中，并不断快速搅拌，使粘合剂完全均匀溶于水中成粘稠状，配成粘合剂溶液备用；
21.(2)将膨润土改性生物炭、零价铁、羟基磷灰石、缓冲盐、高渗透性原料和塑性粘结原料按照相应比例混匀成内层混合原料，先将少量混合原料撒入造粒机中，之后开启造粒机电源，使内层混合原料在造粒机中转动混合，并不断喷入粘合剂溶液，并不断重复加入剩余的混合原料，直至混合原料滚至所需厚度，即包括内层的结构；
22.(3)将步骤(2)制备的材料进行自然风干；
23.(4)将塑性粘结原料和高渗透性原料按照相应比例混匀成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(3)风干后的材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使其与外壳混合原料在造粒机中转动混合，在此期间不断喷入粘合剂溶液，直至外壳达到所需厚度；
24.(5)将步骤(4)制备的材料自然风干，得到生物活性复合材料。
25.步骤(2)中，所述内层材料的粒径为0.5～0.8cm。
26.步骤(4)中，所述外壳的厚度为1～1.5mm。
27.为了解决上述第四个技术问题，本发明公开了一种基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统，所述电动-可渗透反应墙系统包括电动-可渗透反应墙；所述电动-可渗透反应墙的填充物为上述的生物活性复合材料和石英砂；所述电动-可渗透反应墙两侧分别设有正负电极，所述正负电极连接太阳能光伏发电系统；所述电动-可渗透反应墙沿地下水流方向两侧设有石英砂层。
28.其中，所述电极采用金属或石墨材料。
29.其中，所述石英砂层中填充物为石英砂，所述石英砂的粒径为1～5mm；所述石英砂层的厚度为5～40cm。
30.其中，所述电动-可渗透反应墙的填充物中，所述生物活性复合材料和石英砂的体积比为6:4～4:6。
31.为了解决上述第五个技术问题，本发明公开了上述方法制备得到的膨润土改性生
物炭，或上述生物活性复合材料，或上述电动-可渗透反应墙系统在去除重金属和/或硝酸盐氮及其降解产物中的应用，优选为在去除地下水中重金属和/或硝酸盐氮及其降解产物中的应用。
32.其中，所述电动-可渗透反应墙系统在去除重金属和/或硝酸盐氮及其降解产物中的应用为启动电动-可渗透反应墙系统的电极组后，所述电动-可渗透反应墙系统通过稳定电源，形成电场，在电渗析、电泳、电迁移的作用下，驱动地下水以及地下水中的污染物迁移。污染物在迁移过程中，与电动-可渗透反应墙中的生物活性复合材料充分反应，通过吸附-化学反应-生物降解复合作用机制高效持久去除地下水中的重金属和无机盐复合污染物。
33.有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下优势：
34.(1)本发明基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统能够缓释碳源，通过电力驱动联合吸附-化学反应-生物降解复合作用机制一体化高效持久去除地下水中的重金属和无机盐复合污染物。
35.(2)本发明基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统吸附交换能力强，能够缓释碳源，刺激微生物生长，加快低渗透性场地地下水流动和污染物迁移，确保可渗透反应墙有效适用。
36.(3)本发明基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统利用太阳能光伏发电，低碳绿色无污染。
37.(4)本发明基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统可有效保障材料的活性，使用寿命长，能够实现地下水中重金属和无机盐复合污染物的高效持久去除，有效解决了现有技术中地下水流动性差、流向复杂、污染羽难以流经可渗透反应墙，以及材料失活、污染物去除率低、使用寿命短等问题。
附图说明
38.下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
39.图1为基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统的示意图。
40.图2为出水中污染物重金属(铅、镉)(a)和污染物硝酸盐氮及其降解产物(b)的浓度随时间(1～510天)的变化(重金属(铅、镉)和硝酸盐氮的初始浓度为10mg/l)。
41.图3为出水中污染物重金属(铅、镉)(a)和污染物硝酸盐氮及其降解产物(b)的浓度随时间(1～510天)的变化(重金属(铅、镉)和硝酸盐氮的初始浓度为20mg/l)。
42.图4为出水中污染物重金属(铅、镉)(a)和污染物硝酸盐氮及其降解产物(b)的浓度随时间(1～510天)的变化(重金属(铅、镉)和硝酸盐氮的初始浓度为30mg/l)。
具体实施方式
43.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
44.下述实施例中提供一种基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统及其制备方法与应用，如图1所示，在可渗透反应墙两侧分别布设正负电极，正负电极连接太阳能
光伏发电系统。所述电动-可渗透反应墙沿地下水流方向两侧均是石英砂层。所述可渗透反应墙内部填充生物活性复合材料，所述生物活性复合材料包括内层和外壳，其中内层由如下组分组成：膨润土改性生物炭，可有效调节可渗透反应墙的通透性，提供微生物生长所需的碳源；零价铁，可作为无机盐还原降解的电子供体，生成的铁(氢)氧化物比表面积大，带有的羟基官能团可进行离子交换反应，去除重金属；羟基磷灰石，含有的ca
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可与其他金属阳离子发生离子交换反应，与零价铁反应生成的三价铁离子结合可进一步提高其对金属离子的吸附；缓冲盐(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)，具有调节ph的作用，营造微生物生长繁殖所需的适宜环境；塑性粘结原料凹凸棒土，可粘合所有原料并使复合材料保持一定硬度；高渗透性原料硅藻土，可保证复合材料含有特殊多孔通道；粘合剂海藻酸钠。外壳有包覆保护作用，由如下组分组成：高渗透性原料硅藻土；塑性粘结原料(凹凸棒土，普通硅酸盐水泥)；粘合剂海藻酸钠。启动电极组后，所述的基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统通过稳定电源，形成电场，在电渗析、电泳、电迁移的作用下，驱动地下水以及地下水中的污染物迁移。污染物在迁移过程中，与电动-可渗透反应墙中的生物活性复合材料充分反应，通过吸附-化学反应-生物降解复合作用机制高效持久去除地下水中的重金属和无机盐复合污染物。
45.下述实施例中所述海藻酸钠为分析纯，含量达99％。
46.下述实施例中所述缓冲盐(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)中磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的质量比为1:2.04。
47.实施例1
48.1.电动-可渗透反应墙沿地下水流方向两侧填充的石英砂层由石英砂填充构成，所述石英砂的粒径是1mm。
49.2.电动-可渗透反应墙
50.(1)制备膨润土改性生物炭
51.(a)将膨润土与椰壳生物炭按照质量比1:20充分搅拌混合均匀，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为40min，之后静置24h；
52.(b)将步骤(a)中的混合材料在n2氛围下进行热解，热解温度为400℃，热解时间为30min，得到膨润土改性生物炭。
53.(2)制备生物活性复合材料
54.(i)将粘合剂海藻酸钠和水按照质量比1:100配制粘合液
55.将海藻酸钠粉末均匀、薄层撒入水中，并不断快速搅拌，使海藻酸钠完全均匀溶于水中成粘稠状，配成粘合剂溶液备用；
56.(ii)将膨润土改性生物炭、零价铁、羟基磷灰石、缓冲盐(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)、高渗透性原料硅藻土和塑性粘结原料凹凸棒土按照相应比例混匀成内层混合原料，先将少量混合原料撒入造粒机中，之后开启造粒机电源，使内层混合原料在造粒机中转动混合，并不断喷入粘合剂溶液和不断重复加入混合原料，直至混合原料滚至粒径约为0.5cm，即得到内层的结构；
57.其中，所述膨润土改性生物炭、零价铁、羟基磷灰石、缓冲盐(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)、高渗透性原料硅藻土、塑性粘结原料凹凸棒土、粘合剂的质量百分比分别为20％、3％、5％、2％、5％、10％、55％；
58.(iii)将步骤(ii)制备的材料进行自然风干；
59.(iv)将塑性粘结原料(凹凸棒土，普通硅酸盐水泥)和高渗透性原料硅藻土按照相应比例混匀成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(iii)风干后的材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使其与外壳混合原料在造粒机中转动混合，在此期间不断喷入粘合剂溶液，直至外壳达到厚度1mm；
60.其中，所述凹凸棒土、普通硅酸盐水泥、高渗透性原料硅藻土和粘合剂的质量百分比为分别为30％、15％、10％、45％；
61.(v)将步骤(iv)制备的材料自然风干，即得到生物活性复合材料。
62.(3)由生物活性复合材料与石英砂按体积比6:4混匀填充构成电动-可渗透反应墙，在可渗透反应墙两侧分别布设正负电极，电极采用铜金属材料，正负电极连接太阳能光伏发电系统。
63.其中，所述生物炭的粒径80目；所述膨润土、零价铁、羟基磷灰石、缓冲盐(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)、凹凸棒土和硅藻土的粒径为100目，水泥的粒径为300目；所述石英砂的粒径是1mm。
64.3.由上述步骤1和步骤2所制备的石英砂层和电动-可渗透反应墙构成了电动-可渗透反应墙系统；其中，电动-可渗透反应墙沿地下水流方向两侧填充的石英砂层的厚度为5cm，电动-可渗透反应墙的长度是20cm，宽度是10cm，高度是10cm。
65.用超纯水配置含重金属铅、重金属镉和硝酸盐氮的复合溶液，所述复合溶液中，铅的浓度为10mg/l，镉的浓度为10mg/l，硝酸盐氮的浓度为10mg/l。利用蠕动泵将复合溶液通入所述电动-可渗透反应墙系统，流速为130μl/min，所述电动可渗透反应墙系统的电流稳定在10ma，在510天的运行过程中，监测出水中重金属(铅、镉)、硝酸盐氮及其降解产物的浓度变化，监测结果如图2所示。在初始阶段出水中重金属铅和镉的浓度已经从10mg/l降低至0.02～0.03mg/l，且在50天以后，出水中重金属铅和镉的浓度均未检出；另外，在初始阶段，出水中硝酸盐氮及其降解产物的浓度介于0.3～0.6mg/l，30天后，出水中硝酸盐氮及其降解产物的浓度均未检出；该结果表明本实施例所提供的电动-可渗透反应墙系统可有效保障材料的活性，使用寿命长，能够实现地下水中重金属和无机盐复合污染物的高效持久去除。
66.实施例2
67.1.电动-可渗透反应墙沿地下水流方向两侧填充的石英砂层由石英砂填充构成，所述石英砂的粒径是3mm。
68.2.电动-可渗透反应墙
69.(1)制备膨润土改性生物炭
70.(a)将膨润土与椰壳生物炭按照质量比1:10充分搅拌混合均匀，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为50min，之后静置36h；
71.(b)将步骤(a)中的混合材料在n2氛围下进行热解，热解温度为600℃，热解时间为45min，得到膨润土改性生物炭。
72.(2)制备生物活性复合材料
73.同实施例1，区别在于
74.步骤(ii)中，
75.内层的粒径为0.6cm；
76.所述膨润土改性生物炭、零价铁、羟基磷灰石、缓冲盐(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)、高渗透性原料硅藻土、塑性粘结原料凹凸棒土、粘合剂的质量百分比分别为22％、5％、10％、3％、10％、15％、35％；
77.步骤(iv)中，
78.外壳厚度为1.2mm；
79.所述凹凸棒土、普通硅酸盐水泥、高渗透性原料硅藻土和粘合剂的质量百分比为分别为34％、16％、15％和35％。
80.(3)由生物活性复合材料与石英砂按体积比1:1混匀填充构成电动-可渗透反应墙，在可渗透反应墙两侧分别布设正负电极，电极采用石墨材料，正负电极连接太阳能光伏发电系统。
81.其中，所述生物炭的粒径90目；所述膨润土、零价铁、羟基磷灰石、缓冲盐(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)、凹凸棒土和硅藻土的粒径为150目，水泥的粒径为350目；所述石英砂的粒径是3mm。
82.3.由上述步骤1和步骤2所制备的石英砂层和电动-可渗透反应墙构成了电动-可渗透反应墙系统；其中，电动-可渗透反应墙沿地下水流方向两侧填充的石英砂层的厚度为10cm，电动-可渗透反应墙的长度是30cm，宽度是12cm，高度是12cm。
83.用超纯水配置含重金属铅、重金属镉和硝酸盐氮的复合溶液，所述复合溶液中，铅的浓度为20mg/l，镉的浓度为20mg/l，硝酸盐氮的浓度为10mg/l。利用蠕动泵将复合溶液通入所述电动-可渗透反应墙系统，流速为140μl/min，所述电动可渗透反应墙系统的电流稳定在12ma，在510天的运行过程中，监测出水口重金属(铅、镉)、硝酸盐氮及其降解产物的浓度变化，监测结果如图3所示。在初始阶段出水中重金属铅和镉的浓度已经从20mg/l降低至0.03～0.04mg/l，且在50天以后，出水中重金属铅和镉的浓度均未检出；另外，在初始阶段，出水中硝酸盐氮及其降解产物的浓度介于0.4～0.8mg/l，30天后，出水中硝酸盐氮及其降解产物的浓度均未检出；该结果表明本实施例所提供的电动-可渗透反应墙系统可有效保障材料的活性，使用寿命长，能够实现地下水中重金属和无机盐复合污染物的高效持久去除。
84.实施例3
85.1.电动-可渗透反应墙沿地下水流方向两侧填充的石英砂层由石英砂填充构成，所述石英砂的粒径是4mm。
86.2.电动-可渗透反应墙
87.(1)制备膨润土改性生物炭
88.(a)将膨润土与椰壳生物炭按照质量比1:5充分搅拌混合均匀，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为60min，之后静置48h；
89.(b)将步骤(a)中的混合材料在n2氛围下进行热解，热解温度为800℃，热解时间为60min，得到膨润土改性生物炭。
90.(2)制备生物活性复合材料
91.同实施例1，区别在于
92.步骤(ii)中，
93.内层的粒径为0.8cm；
94.所述膨润土改性生物炭、零价铁、羟基磷灰石、缓冲盐(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)、高渗透性原料硅藻土、塑性粘结原料凹凸棒土、粘合剂的质量百分比分别为25％、10％、15％、5％、15％、20％、10％；
95.步骤(iv)中，
96.外壳厚度为1.5mm；
97.所述凹凸棒土、普通硅酸盐水泥、高渗透性原料硅藻土和粘合剂的质量百分比为分别为40％、20％、25％和15％。
98.(3)由生物活性复合材料与石英砂按体积比4:6混匀填充构成电动-可渗透反应墙，在可渗透反应墙两侧分别布设正负电极，电极采用石墨材料，正负电极连接太阳能光伏发电系统。
99.其中，所述生物炭的粒径100目；所述膨润土、零价铁、羟基磷灰石、缓冲盐(磷酸二氢钾和磷酸氢二钾)、凹凸棒土和硅藻土的粒径为200目，水泥的粒径为400目；所述石英砂的粒径是4mm。
100.3.由上述步骤1和步骤2所制备的石英砂层和电动-可渗透反应墙构成了电动-可渗透反应墙系统；其中，电动-可渗透反应墙沿地下水流方向两侧填充的石英砂层的厚度为15cm，电动-可渗透反应墙的长度是40cm，宽度是15cm，高度是15cm。
101.用超纯水配置含重金属铅、重金属镉和硝酸盐氮的复合溶液，所述复合溶液中，铅的浓度为30mg/l，镉的浓度为30mg/l，硝酸盐氮的浓度为30mg/l。利用蠕动泵将复合溶液通入所述电动-可渗透反应墙系统，流速为150μl/min，所述电动可渗透反应墙系统的电流稳定在15ma，在510天的运行过程中，监测出水口重金属(铅、镉)、硝酸盐氮及其降解产物的浓度变化，监测结果如图4所示。在初始阶段出水中重金属铅和镉的浓度已经从30mg/l降低至0.04～0.05mg/l，且在50天以后，出水中重金属铅和镉的浓度均未检出；另外，在初始阶段，出水中硝酸盐氮及其降解产物的浓度介于0.4～0.9mg/l，30天后，出水中硝酸盐氮及其降解产物的浓度均未检出；该结果表明本实施例所提供的电动-可渗透反应墙系统可有效保障材料的活性，使用寿命长，能够实现地下水中重金属和无机盐复合污染物的高效持久去除。
102.本发明提供了一种基于生物活性复合材料的电动-可渗透反应墙系统及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。