一种湿法蚀刻的刻蚀率改善方法与流程

1.本发明属于湿法蚀刻技术领域，具体涉及一种湿法蚀刻的刻蚀率改善方法。


背景技术：

2.缓冲氧化物刻蚀液(buffered oxide etchant，boe)，又称hf缓冲液或bhf缓冲液，是用于微细加工的湿法蚀刻剂，被广泛运用于半导体行业的清洗、刻蚀氧化物。boe一般是由氟化氢(hf)与氟化铵(nh4f)依不同比例与水和表面活性剂混合而成，主要用来刻蚀晶圆上凹槽里的介电膜例如二氧化硅(sio2)薄膜或氮化硅(si3n4)薄膜；其中hf为主要的刻蚀液，用于刻蚀氧化物等介电膜；nh4f则作为缓冲剂使用，用于缓冲控制刻蚀量，利用nh4f调节刻蚀液中氢离子、氟离子的浓度，使刻蚀液保持一定的刻蚀率；表面活性剂增加表面张力，增强浸润性。以sio2氧化膜为例，boe与sio2氧化膜的反应机理为：
3.sio2 4hf h2o
→
sif4 3h2o
4.sif4 2hf
→
h2sif65.sif4 2nh4f
→
(nh4)2sif6。
6.boe相较于由氟化氢和水组成的氟化氢刻蚀液(dhf)具有以下优点：
7.(1)更多的氟离子，更稳定的刻蚀率；
8.(2)较少的氢离子，呈弱碱性，减少对光阻(photoresist，pr)的破坏。
9.在湿法蚀刻的过程中，一般是在刻蚀开始前将boe放入刻蚀液供料机构中，通过刻蚀液供料机构向刻蚀反应室输送boe；为了降低成本，刻蚀反应室中刻蚀晶圆后的boe反应液一般会收集回流至刻蚀液供料机构循环使用。随着刻蚀反应室中晶圆处理量的增加，刻蚀液供料机构中循环使用的boe反应液也会增加。在实际使用过程中，boe反应液的循环使用虽然能够一定程度的降低成本，但随着刻蚀反应室中晶圆处理量的增加，刻蚀率会越来越高，boe更换不及时往往会存在刻蚀率随晶圆处理量增加而逐渐增大，不能准确控制刻蚀率的技术问题。现有技术中，为控制刻蚀率，需要定期更换新的boe，化学品消耗量较大；一般一天需要更换一次，会造成频繁停机，降低生产效率。


技术实现要素：

10.本发明的目的是针对上述问题，提供一种湿法蚀刻的刻蚀率改善方法。
11.本发明针对湿法蚀刻过程中boe反应液不断循环使用带来的刻蚀率随刻蚀反应室中晶圆处理量的增加而快速升高的问题进行了研究，发现：由于boe在刻蚀反应室中nh4f遇热易分解出氨气(nh3)并生成hf，nh3会立刻溶于水中发生电解反应生成oh-，晶圆中的si会被oh-腐蚀产生h2，h2聚集于晶圆表面阻碍刻蚀，形成点状缺陷。oh-增加了si的腐蚀度，同时nh3溶于水中发生的电解反应以及si被oh-腐蚀的过程中均会消耗水(h2o)。由于在刻蚀反应过程中nh4f不断电离生成氢离子和氟离子以及在刻蚀反应过程中不断消耗水这两个因素导致boe反应液中氢离子浓度和氟离子浓度越来越高，boe反应液的循环使用进而导致刻蚀液供料机构中刻蚀液中氢离子、氟离子浓度越来越高，使刻蚀率升高且上升速度过快，随着
晶圆处理量增加，反应时间延长，刻蚀液中氢离子、氟离子浓度越来越高，刻蚀率上升越来越快，刻蚀率会越来越高。基于该发现，本发明采用监控刻蚀液的ph值对刻蚀液中氢离子、氟离子浓度进行控制，提供了一种湿法蚀刻的刻蚀率改善方法。
12.为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
13.一种湿法蚀刻的刻蚀率改善方法，包括用于刻蚀作业的刻蚀反应室，所述刻蚀反应室连接刻蚀液供料机构，所述刻蚀液供料机构连接有纯化水供料机构，所述纯化水供料机构根据刻蚀液供料机构内的刻蚀液ph值变化范围向所述刻蚀液供料机构内注入纯化水，保证所述刻蚀液供料机构内的刻蚀液中氢离子浓度和氟离子浓度稳定。从而保证刻蚀液供料机构内的刻蚀液以及进入刻蚀反应室中的刻蚀液的ph稳定在可控范围内并降低刻蚀反应室中刻蚀液的氢离子浓度和氟离子浓度，控制刻蚀率在可控范围内，改善了刻蚀率随晶圆处理量增加而逐渐升高的技术问题。
14.所述刻蚀液供料机构为刻蚀反应室输送刻蚀液，所述刻蚀反应室中的刻蚀反应液在反应完成后通过回流管道回流至所述刻蚀液供料机构。
15.进一步的，所述纯化水供料机构根据刻蚀液供料机构内的刻蚀液ph值下降值向所述刻蚀液供料机构注入纯化水。
16.进一步的，当刻蚀液供料机构内的刻蚀液ph值下降值超过0.5时，所述纯化水供料机构向刻蚀液供料机构内注入纯化水，当刻蚀液供料机构内的刻蚀液ph值下降值低于0.5时，纯化水供料机构停止向刻蚀液供料机构内注入纯化水。保证所述刻蚀液供料机构内的刻蚀液氢离子浓度和氟离子浓度稳定，从而保证进入刻蚀反应室中刻蚀液的氢离子浓度和氟离子浓度稳定，保证刻蚀液刻蚀率稳定性，改善了刻蚀液刻蚀率升高问题。
17.进一步的，刻蚀液供料机构包括刻蚀液储存室，所述的纯化水供料机构包括连接刻蚀液储存室的电磁阀和ph计，电磁阀和ph计分别连接控制器，所述控制器用于控制电磁阀的启闭，当电磁阀打开时，纯化水注入到刻蚀液储存室中。
18.进一步的，所述ph计位于刻蚀液储存室向刻蚀反应室提供刻蚀液的管道上。
19.进一步的，ph计检测到的刻蚀液的ph值，输入给控制器，控制器将ph计检测到的刻蚀液的ph值与刻蚀液的初始ph值进行比对；当比对结果是刻蚀液ph值下降值超过0.5时，控制器控制电磁阀开启，纯化水注入到刻蚀液储存室中，对刻蚀液储存室中的氢离子浓度和氟离子浓度进行稀释；当比对结果是刻蚀液ph值下降值小于0.5时，控制器控制电磁阀关闭，纯化水供料机构停止向刻蚀液储存室注入纯化水。所述刻蚀液的初始ph值为在刻蚀开始前即刻蚀反应室开始蚀刻晶圆之前刻蚀液供料机构/刻蚀液储存室中储存的刻蚀液的ph值。
20.进一步的，所述刻蚀反应室内的照明光源为长波光。常用的短波光能量大会加速nh4f的分解，改成长波光，降低光照能量，能够部分抑制nh4f的分解，防止电离生成过多的氢离子和氟离子。
21.进一步的，所述的刻蚀反应室内的照明光源为波长在570nm-590nm的黄色光。
22.进一步的，所述的刻蚀液为缓冲氧化物刻蚀液(boe)，由水、氟化铵、氟化氢和表面活性剂组成。
23.进一步的，所述刻蚀液中的氟化铵的重量百分比在19.7％-20.3％，氟化氢的重量百分比在3.8％-4.2％。
24.所述的，所述表面活性剂的种类和用量在本发明中没有特别的限制，采用本领域boe常用的表面活性剂种类和用量。
25.与现有的技术相比，本发明的优点在于：
26.1、增加纯化水供料机构和ph计，通过ph计对刻蚀液供料机构中的刻蚀液组分进行ph检测，并通过纯化水供料机构根据刻蚀液供料机构内的刻蚀液ph值变化范围向所述刻蚀液供料机构注入纯化水，保证所述刻蚀液供料机构内的刻蚀液氢离子浓度和氟离子浓度稳定，从而保证进入刻蚀反应室中刻蚀液中氢离子浓度和氟离子浓度稳定，控制刻蚀率，改善了刻蚀率升高问题。
27.2、刻蚀反应室内部照明系统改成长波光(优选黄光)，降低光照能量，部分抑制nh4f的分解，防止电离生成过多的氢离子和氟离子，另外可以进一步降低刻蚀液供料机构内的刻蚀液中的oh-形成，进而避免在湿法刻蚀时腐蚀si，从而消耗过多的水，导致所述刻蚀液供料机构内的刻蚀液随晶圆处理量增加氢离子浓度和氟离子浓度增大，影响刻蚀率。
28.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
29.图1是本发明湿法蚀刻的刻蚀率改善方法所用装置的一种结构示意图。
30.图2是本发明湿法蚀刻的刻蚀率改善方法所用装置的另一种结构示意图。
31.图3是本发明湿法蚀刻的刻蚀率改善方法的流程图。
32.图4是改善前的湿法刻蚀的刻蚀率与晶圆处理量之间的关系图。
33.图5是本发明改善后的湿法刻蚀的刻蚀率与晶圆处理量之间的关系图。
34.图6是不同波长的光与刻蚀率的关系图。
35.图7为改善前的湿法刻蚀(晶圆处理量为30个)的刻蚀液中离子浓度随时间变化的曲线图。
36.图8为改善前的湿法刻蚀(晶圆处理量为30个)的刻蚀液ph值随时间变化的曲线图。
37.图中：刻蚀反应室100、刻蚀液供料机构2、纯化水供料机构3、刻蚀液储存室4、电磁阀5、控制器6、ph计7；
38.wafer count(pcs)表示晶圆数量(个)，etched amount(nm)表示刻蚀量(纳米)；
39.weight percentage表示重量百分比，time(hr)表示时间(小时)；other amine ion表示其它形态铵离子(相对于nh
4
不容易分解)。
具体实施方式
40.为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
41.本发明针对湿法蚀刻过程中boe反应液不断循环使用带来的刻蚀率随刻蚀反应室100中晶圆处理量的增加而快速升高的问题进行了研究，发现：由于boe在刻蚀反应室100中nh4f遇热易分解出氨气(nh3)并生成hf，nh3会立刻溶于水中发生电解反应生成oh-，晶圆中的si会被oh-腐蚀产生h2，h2聚集于晶圆表面阻碍刻蚀，形成点状缺陷。oh-增加了si的腐蚀
度，同时nh3溶于水中发生的电解反应以及si被oh-腐蚀的过程中均会消耗水(h2o)。由于在刻蚀反应过程中nh4f不断电离生成氢离子和氟离子以及在刻蚀反应过程中不断消耗水这两个因素导致boe反应液中氢离子浓度和氟离子浓度越来越高，boe反应液的循环使用进而导致刻蚀液供料机构2中刻蚀液中氢离子、氟离子浓度越来越高，使刻蚀率升高且上升速度过快，随着晶圆处理量增加，反应时间延长，刻蚀液中氢离子、氟离子浓度越来越高，刻蚀率上升越来越快，刻蚀率会越来越高，进而导致相同的时间内刻蚀的氧化物薄膜厚度越来越多，影响产品良率。以sio2氧化膜为例，sio2的刻蚀率会随蚀刻液中hf的重量百分比含量的增加而增加；sio2的刻蚀率也会随boe中nh4f与hf重量比的变大、温度的升高而增加。基于该发现，本发明采用监控刻蚀液的ph值对刻蚀液中氢离子、氟离子浓度进行控制，提供了一种湿法蚀刻的刻蚀率改善方法。
42.本发明实施例中刻蚀液采用boe，由水、氟化铵、氟化氢和表面活性剂组成，可选用市售产品。可选的，刻蚀液中的氟化铵的重量百分比在19.7％-20.3％，氟化铵的重量百分比在3.8％-4.2％。表面活性剂的种类和用量在本发明中没有特别的限制，采用本领域boe常用的表面活性剂种类和用量。可选的，表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂等，如烷基磺酸类表面活性剂、氟氢烷基羧酸类表面活性剂、含氟羧酸或其盐类表面活性剂等中的一种或多种；进一步的，可选c4f9o(cf3)coonh4、十二烷基醇醚硫酸钠(aes钠盐)、α-烯基磺酸钠盐(aos钠盐)、6501表面活性剂等中的一种或多种。具体的说，表面活性剂为28wt％的aes钠盐，30wt％的aos钠盐，或30wt％的6501，表面活性剂用量在刻蚀液中占0.8wt％-1.2wt％，余量为水。均可采用市售产品。
43.boe中的nh4f遇热分解的反应式如下：
44.①
nh4f
→
nh3 hf
45.②
nh3 h2o
→
nh
4
oh-46.③
si 2oh- h2o
→
sio
32- 2h247.申请人发现，影响nh4f分解的因素包括：温度、光线波长和反应时间。其中，温度越高越容易分解，现有技术中使用的短波光能量大加速nh4f分解。晶圆处理量越大，反应时间越长，分解出的nh3越多，电离生成的氢离子和氟离子就越多，另外在刻蚀反应过程中消耗了水，从而导致氢离子和氟离子浓度越来越高，从而导致刻蚀率上升越快。现有技术中，为控制刻蚀率，需要定期更换新boe，以晶圆处理量在30个以内/天为例，一般一天(24小时)需更换一次boe，不仅化学品消耗量较大，增加成本，而且造成频繁停机，降低生产效率。
48.采用现有技术：改善前的湿法蚀刻，湿法蚀刻过程中boe反应液不断回流至刻蚀液供料机构2，boe反应液中包括nh4f遇热分解的产物，会导致刻蚀液供料机构2中刻蚀液中氢离子、氟离子浓度越来越高，ph值下降。以晶圆处理量30个/天为例，采用离子色谱和计量学分析改善前的湿法蚀刻的刻蚀液中的铵离子等离子含量随时间变化的关系，结果见图7，用ph计检测改善前的湿法蚀刻的刻蚀液不同处理时长(晶圆处理量随时间增加而增加)的ph值，结果见图8。图7和图8显示，改善前的湿法刻蚀的刻蚀液的ph值随处理时长的增加而降低，铵离子重量百分比随处理时长的增加而显著降低，在处理时长24小时，刻蚀液的ph值下降值已超过0.5，铵离子重量百分比仅为初始值的50％，表明boe中的nh4f在刻蚀反应室中快速分解，导致boe反应液中氢离子浓度、氟离子浓度越来越高，ph值下降；boe反应液的循环使用进而导致刻蚀液供料机构2中刻蚀液中氢离子、氟离子浓度越来越高，ph值下降。进
一步增加晶圆处理量，分析刻蚀量与晶圆处理量之间的关系，结果见图4；图4显示，改善前的湿法蚀刻(未根据刻蚀液ph值变化范围向刻蚀液供料机构2注入纯化水时)中刻蚀量随晶圆处理量的增加而升高，晶圆处理量超过20个时刻蚀量随晶圆处理量的增加快速升高，刻蚀率呈线性(r2＝0.9933，接近1)上升，上升速度较快。为了控制刻蚀率，需要及时更换新boe。
49.本发明公开的湿法蚀刻的刻蚀率的改善方法，结合图1所示，包括用于刻蚀作业的刻蚀反应室100，所述刻蚀反应室100连接刻蚀液供料机构2，所述刻蚀液供料机构2连接有纯化水供料机构3，所述纯化水供料机构3根据刻蚀液供料机构2内的刻蚀液ph值变化范围向所述刻蚀液供料机构2内注入纯化水。保证所述刻蚀液供料机构2内的刻蚀液中氢离子浓度和氟离子浓度稳定。从而保证刻蚀液供料机构2内的刻蚀液以及进入刻蚀反应室100中的刻蚀液的ph稳定在可控范围内并降低刻蚀反应室100中刻蚀液的氢离子浓度和氟离子浓度，控制刻蚀率在可控范围内，改善了湿法蚀刻刻蚀率随晶圆处理量增加而逐渐升高的技术问题。
50.所述刻蚀液供料机构2为刻蚀反应室100输送刻蚀液，所述刻蚀反应室100中的刻蚀反应液在反应完成后通过回流管道回流至所述刻蚀液供料机构2。
51.进一步的，纯化水供料机构3根据刻蚀液供料机构2内的刻蚀液ph值下降值向所述刻蚀液供料机2构注入纯化水。具体的说，当刻蚀液供料机构2内的刻蚀液ph值下降值超过0.5时，所述纯化水供料机构3向刻蚀液供料机构2内注入纯化水，当刻蚀液供料机构2内的刻蚀液ph值下降值低于0.5时，纯化水供料机构3停止向刻蚀液供料机构2内注入纯化水。
52.具体的说，在本实施例中，刻蚀液供料机构2包括刻蚀液储存室4，所述的纯化水供料机构3包括连接刻蚀液储存室4的电磁阀5和ph计7，电磁阀5和ph计7分别连接控制器6，所述控制器6用于控制电磁阀5的启闭，当电磁阀5打开时，纯化水注入到刻蚀液储存室4中。ph计7位于刻蚀液储存室4向刻蚀反应室100提供刻蚀液的管道上。
53.如图2所示，纯化水供料机构3包括纯化水箱3b，纯化水箱3b通过电磁阀5连接刻蚀液储存室4，电磁阀5通过控制器6连接ph计7，ph计7检测到的ph值，能代表刻蚀液储存室4中典型ph值。
54.本领域技术人员应当理解，纯化水箱3b可以是高位罐，这样当电磁阀5打开时可以直接补水到刻蚀液储存室4中，也可以是纯化水箱3b通过循环泵3a连接电磁阀5，用循环泵3a提供动力进行补水。如图2所示，循环泵3a连接纯化水箱3b，循环泵3a的出口形成两路，一路连接电磁阀5，另一路连接纯化水箱3b顶部，循环泵3a始终工作，当电磁阀5打开时，纯化水进入到刻蚀液储存室4中，当电磁阀5关闭时，循环泵3a对纯化水提供内循环。
55.刻蚀液储存室4通过刻蚀液输送泵4a连接刻蚀反应室100，刻蚀反应室100通过回流泵100a连接刻蚀液储存室4，这样刻蚀液在刻蚀反应室100对晶圆刻蚀反应后的刻蚀反应液经过回流泵100a后回流到刻蚀液储存室4中，形成一个循环。
56.结合图3所示，本发明在湿法蚀刻过程实时检测刻蚀液供料机构2内刻蚀液的ph值；将刻蚀液供料机构2内刻蚀液的实时检测ph值与刻蚀液供料机构2内刻蚀液的初始ph值比对；比对结果是刻蚀液ph值下降值超过0.5时，纯化水供料机构3向刻蚀液供料机构2内注入纯化水；比对结果是刻蚀液ph值下降值小于0.5时，纯化水供料机构3停止向刻蚀液供料机构2内注入纯化水。
57.具体的，ph计7实时在线检测到的刻蚀液的ph值，输入给控制器6，控制器6将ph计7检测到的刻蚀液的ph值与刻蚀液的初始ph值进行比对，当比对结果是刻蚀液ph值下降值超过0.5以上时，控制器6控制电磁阀5开启，纯化水注入到刻蚀液储存室4中，对刻蚀液储存室4中的氢离子和氟离子浓度进行稀释，ph计7继续实时在线检测刻蚀液的ph值，输入给控制器6，控制器6将ph计7检测到的刻蚀液的ph值与刻蚀液的初始ph值进行比对，当比对结果是刻蚀液ph值下降值小于0.5时，控制器6控制电磁阀5关闭，纯化水供料机构3停止向刻蚀液储存室4注入纯化水；此时刻蚀液储存室4中的氢离子和氟离子浓度趋于稳定，刻蚀液储存室4内的刻蚀液以及进入刻蚀反应室100中的刻蚀液的ph稳定在可控范围内，保证了刻蚀率在可控范围内，改善了刻蚀率随晶圆处理量增加而逐渐升高的技术问题。
58.如图5所示，当根据刻蚀液ph值变化范围向刻蚀液供料机构2注入纯化水后，刻蚀率下降并保持在一个相对稳定的范围。
59.采用本发明改善后的湿法蚀刻方法，逐渐增加晶圆处理量，分析刻蚀量与晶圆处理量之间的关系，结果见图5；图5显示，本发明改善后的湿法蚀刻方法(根据刻蚀液ph值变化范围选择是否向刻蚀液供料机构2注入纯化水)中刻蚀量随晶圆处理量的增加而变化不大，维持在39.56nm-39.88nm的可控范围内，图5中实线中数据拟合后的线性虚线(r2＝0.0979)显示刻蚀量与晶圆处理量之间无线性关系。本发明改善后的湿法蚀刻方法能够控制刻蚀率，无需短时更换新boe，显著降低了化学品的消耗量，降低生产成本，避免频繁停机，提高了工业生产效率。
60.刻蚀反应室100内的照明光源为长波光。具体的说，刻蚀反应室内100的照明光源为波长在570nm-590nm的黄色光。黄色光可以采用市售的黄光灯源，或者将光源通过黄色滤光片过滤。如图6所示，显示了刻蚀率与光源波长之间的关系，根据测试，当晶圆中间位置使用短波光作为照明光源，而晶圆四周使用长波光作为照明光源时，晶圆中间位置被刻蚀的薄膜厚度大于晶圆四周被刻蚀的薄膜厚度。如图6显示，晶圆中间位置的刻蚀量在40.2nm-40.4nm，晶圆四周的刻蚀量在39.1nm-39.7nm，表明刻蚀过程中使用的光源的波长越短，刻蚀率越高。可见，短波光能量大会加速nh4f的分解，将刻蚀反应室100内的照明光源改成长波光，降低光照能量，能够部分抑制nh4f的分解；另外可以进一步降低刻蚀液供料机构2内的刻蚀液中的oh-形成，进而避免在湿法蚀刻时腐蚀si，减少水的消耗，改善所述刻蚀液供料机构2内的刻蚀液随晶圆处理量增加氢离子浓度和氟离子浓度增大的问题，保证湿法蚀刻的刻蚀率的稳定。
61.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神。