Sm-Fe-N系磁性材料及其制造方法与流程

sm-fe-n系磁性材料及其制造方法
技术领域
1.本公开涉及sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。本公开特别地涉及具备具有th2zn
17
型和th2ni
17
型的至少任一种的晶体结构的主相的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。


背景技术：

2.作为高性能磁性材料，sm-co系磁性材料和nd-fe-b系磁性材料已实用化，近年来研究了这些以外的磁性材料。例如，研究了具备具有th2zn
17
型和th2ni
17
型的至少任一种的晶体结构的主相的sm-fe-n系磁性材料(以下，有时简称为“sm-fe-n系磁性材料”)。
3.sm-fe-n系磁性材料具备具有th2zn
17
型和th2ni
17
型的至少任一种的晶体结构的主相。认为该主相是氮以侵入型导入sm-fe系的晶相中。
4.日本特开2017-117937公开了一种sm-fe-n系磁性材料的制造方法，其中，将含有sm、fe、la和w的氧化物还原，将其还原物氮化，得到sm-fe-n系磁性材料。


技术实现要素：

5.与sm-co系磁性材料和nd-fe-b系磁性材料相比，sm-fe-n系磁性材料的矫顽力非常高。但是，sm-fe-n系磁性材料由于含有氮(n)，因此在其制造时，不能在氮(n)脱离的温度下处理中间生成物等。特别地，在从粉末状的sm-fe-n系磁性材料(以下有时称为“sm-fe-n系磁性材料粉末”)得到成型体的情况下，不使用粘合剂难以得到成型体。
6.作为从粉末得到成型体的方法，有烧结法。烧结法是将粉末在高温长时间地加热，以使粉末焙烧的方法。即使将粉末加热至高温，若粉末不分解，则即使不使用粘合剂，也能够使粉末焙烧(烧结)。如此，在使粉末焙烧(烧结)时，由于不使用粘合剂，因此能够改善烧结体的密度。
7.在从磁性材料粉末得到成型体的情况下，若能够不使用粘合剂而使磁性材料粉末焙烧(烧结)，则成型体(烧结体)的密度改善，能够改善成型体的饱和磁化。然而，sm-fe-n系磁性材料含有氮(n)，因此在得到成型体时不能将sm-fe-n系磁性材料的粉末加热至氮(n)脱离的温度以上。由此，为了得到sm-fe-n系磁性材料粉末的成型体，通常使用树脂粘合剂或低熔点的金属或合金粘合剂。因此，sm-fe-n系磁性材料粉末的成型体对应于粘合剂的含量，饱和磁化下降。
8.在从sm-fe-n系磁性材料粉末得到成型体时，尝试了降低粘合剂的含量以改善成型体的饱和磁化，虽然取得一定成果，但仅此未必足够。据此，本发明人发现了如下课题：期望改善sm-fe-n系磁性材料中呈现磁性的主相自身的饱和磁化。予以说明，在本说明书中，除非另有说明，“饱和磁化”是指室温下的饱和磁化。
9.本公开为了解决上述课题而完成的。即，本公开的目的在于，提供与以往相比，呈现磁性的主相自身的饱和磁化改善的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。
10.本发明人为了达成上述目的而进行了专心研究，完成了本公开的sm-fe-n系磁性
材料及其制造方法。本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法包括以下方案。
11.＜1＞sm-fe-n系磁性材料，其为具备具有th2zn
17
型和th2ni
17
型的至少任一种的晶体结构的主相的sm-fe-n系磁性材料，其中，
12.上述主相具有由摩尔比的式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
17
nh表示的组成，其中
13.r1为除了sm、la和ce以外的一种以上的稀土元素及zr，m为除了fe、co、ni和稀土元素以外的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，并且满足0≤x y＜0.04、0≤z≤0.10、0＜p q≤0.10、0≤s≤0.10和2.9≤h≤3.1，
14.上述主相的晶格体积为0.830～0.840nm3，
15.且上述主相的密度为7.70～8.00g/cm3。
16.＜2＞根据＜1＞所述的sm-fe-n系磁性材料，其中，上述主相的体积率为95～100％。
17.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的sm-fe-n系磁性材料，其中，上述主相的晶格体积为0.833～0.835nm3。
18.＜4＞根据＜1＞～＜3＞的任一项所述的sm-fe-n系磁性材料，其中，上述主相的密度为7.70～7.90g/cm3。
19.＜5＞sm-fe-n系磁性材料的制造方法，其为＜1＞所述的sm-fe-n系磁性材料的制造方法，其包括：
20.准备磁性材料前体，该磁性材料前体具备具有由摩尔比的式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
17
表示的组成的晶相，其中，r1为除了sm、la和ce以外的一种以上的稀土元素及zr，m为除了fe、co、ni和稀土元素以外的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，并且满足0≤x y＜0.04、0≤z≤0.10、0＜p q≤0.10和0≤s≤0.10；和
21.将上述磁性材料前体氮化。
22.＜6＞根据＜5＞所述的方法，其中，上述晶相的体积率为95～100％。
23.＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的方法，其中，在将上述磁性材料前体粉碎得到磁性材料前体粉末后，将上述磁性材料前体粉末氮化。
24.＜8＞根据＜5＞～＜7＞的任一项所述的方法，其中，使含有构成上述磁性材料前体的元素的原材料熔融、凝固，得到上述磁性材料前体。
25.根据本公开，通过主相的晶格体积和密度分别在规定的范围内，能够提供与以往相比，主相自身的饱和磁化改善的sm-fe-n系磁性材料。
26.另外，根据本公开，通过将磁性材料前体氮化，使主相的晶格体积和密度分别处于规定的范围，由此能够提供与以往相比，主相自身的饱和磁化得到改善的sm-fe-n系磁性材料的制造方法。
附图说明
27.以下将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的元件，且其中：
28.图1为示出晶格体积与饱和磁化ms(300k)的关系的坐标图。
29.图2为示出晶格体积与密度的关系的坐标图。
n系磁性材料的主相以以下的元素的组合(组成)实现。以下，对本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的组成进行说明。
42.《主相的组成》
43.主相具有以摩尔比的式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
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nh表示的组成。在上述组成式中，sm为钐，la为镧，ce为铈，fe为铁，co为钴，且ni为镍。r1为除了sm、la和ce以外的一种以上的稀土元素及zr，m为除了fe、co、ni和稀土元素以外的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。予以说明，zr为锆。另外，在上式中，出于说明的便利，有时将sm
(1-x-y)
la
x
ce
yr1z
称作稀土位点，将fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
称作铁族位点。
44.如从上式能够理解的那样，主相具有2摩尔的稀土位点中的一种以上的元素、17摩尔的铁族位点中的一种以上的元素和h摩尔的氮(n)。即，由稀土位点中的一种以上的元素和铁族位点中的一种以上的元素构成具有上述晶体结构的相，h摩尔的氮(n)以侵入型导入该相中。如果氮(n)的导入量为h摩尔(其中h为2.9～3.1)，则能够维持上述的晶体结构。关于主相中的氮(n)的详情，将后述。
45.稀土位点由sm、la、ce和r1组成，sm、la、ce和r1各自以摩尔比计以(1-x-y-z):x:y:z的比例存在。由于(1-x-y-z) x y z＝1，因此意味着一部分sm被选自la、ce和r1中的一种以上的元素置换。
46.铁族位点由fe、co、ni和m组成，fe、co、ni和m各自以摩尔比计以(1-p-q-s):p:q:s的比例存在。由于(1-p-q-s) p q s＝1，因此意味着一部分fe被选自co、ni和m的一种以上的元素置换。
47.以下，对构成上式的各元素及其含有比例(摩尔比)进行说明。
48.《sm》
49.sm是与fe和n一起构成上述的晶体结构的主要元素。sm的一部分被选自la、ce和r1的一种以上的元素置换。以下，对la、ce和r1进行说明。
50.《la》
51.la与一部分sm置换，有助于主相的晶格体积和密度、特别是晶格体积的变化。la的离子半径与sm的离子半径相比非常大，因此，在用la置换一部分sm时，基本上，主相的晶格体积增加。不过，在由于氮化时以侵入型导入主相的氮(n)的侵入程度存在波动等而采用la的置换量为少量的情况下，有时主相的晶格体积也会减小。
52.如上所述，la的离子半径与sm的离子半径相比非常大。因此，在用la置换一部分sm时，对主相的晶格体积的变化的影响大。在主相的晶格体积超过规定的范围时，不能维持上述的晶体结构，或者即使能够维持上述的晶体结构，磁特性特别是饱和磁化也劣化。为了防止该问题，需要在用la置换一部分sm时，需不使采用la的置换率过高。
53.la属于所谓的轻稀土元素，与sm相比，储藏量(资源量)多，便宜，因此通过用la置换一部分sm，sm的使用量减少，经济性改善，因此是适宜的。
54.《ce》
55.ce与一部分sm置换，有助于主相的晶格体积和密度、特别是晶格体积的变化。ce的离子半径稍大于sm的离子半径，因此在用ce置换一部分sm时，基本上，主相的晶格体积增加。不过，由于ce离子可取得3价和4价、在氮化时以侵入型导入主相的氮(n)的侵入程度存在波动等，在用ce置换一部分sm时，主相的晶格体积有时会增加，有时会减小。
56.如上所述，ce的离子半径稍大于sm的离子半径。因此，即使用ce置换一部分sm，对主相的晶格体积的变化的影响也小。据此，在使主相的晶格体积变化时，与用la置换一部分sm的情形相比，在用ce置换一部分sm的情况下，采用ce的置换量变得较高。
57.ce属于所谓的轻稀土元素，与sm相比，储藏量(资源量)多，便宜，因此通过用ce置换一部分sm，sm的使用量减少，经济性改善，因此是适宜的。
58.《r1》
59.r1为除了sm、la和ce以外的一种以上的稀土元素及zr。r1为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内允许含有的一种以上的元素。r1典型地为在将分别含有sm、la和ce的原材料进行提纯时难以与它们各自完全地分离且少量残留于原材料等的、除了sm、la和ce以外的一种以上的稀土元素。除了这样的稀土元素外，r1可包含zr。zr不是稀土元素，但有时用zr置换一部分sm。即使用zr置换一部分sm，如果其置换量为少量，则也不会显著损害sm-fe-n系磁性材料的磁特性。
60.在本说明书中，稀土元素包括sc(钪)、y(钇)、la(镧)、ce(铈)、pr(镨)、nd(钕)、pm(钷)、sm(钐)、eu(铕)、gd(钆)、tb(铽)、dy(镝)、ho(钬)、er(铒)、tm(铥)、yb(镱)和lu(镥)这17种元素。
61.《fe》
62.fe为与sm和n一起构成上述的晶体结构的主要元素。一部分fe可被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换。以下，对co、ni和m进行说明。
63.《co》
64.co与一部分fe置换，有助于主相的晶格体积和密度的变化。co的离子半径小于fe的离子半径，因此在用co置换一部分fe时，基本上，主相的晶格体积减小。不过，由于在氮化时以侵入型导入主相的氮(n)的侵入程度存在波动等，在用co置换一部分fe时，主相的晶格体积有时会增加，有时会减小。
65.在用co置换一部分fe时，主相的居里温度上升，能够抑制高温(403～473k)下的饱和磁化的下降，是适宜的。
66.《ni》
67.ni与一部分fe置换，有助于主相的晶格体积和密度的变化。ni的离子半径小于fe的离子半径，因此在用ni置换一部分fe时，基本上，主相的晶格体积减小。不过，由于在氮化时以侵入型导入主相的氮(n)的侵入程度存在波动等，在用ni置换一部分fe时，主相的晶格体积有时会增加，有时会减小。
68.与fe相比，ni对磁化的呈现的贡献小。因此，以往认为，在用ni置换主相中的一部分fe时，担心磁特性下降。但是，ni的离子半径小于co的离子半径，因此与用co置换一部分fe的情形相比，在用ni置换一部分fe的情况下，即使不使采用ni的置换率那么高，主相的晶格体积也显著减小。其结果，与用ni置换一部分fe所致的磁特性的下降相比，确认到主相的晶格体积显著变化所致的磁特性、特别是饱和磁化的改善。
69.《m》
70.m为除了fe、co、ni和稀土元素以外的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。m为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内允许含有的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。所谓不可避免的杂质元素，是指在制造本公开的sm-fe-n系磁性材料等
时无法避免其含有、或者为了避免其含有而会招致制造成本的显著上升的杂质元素。作为这样的不可避免的杂质元素，可举出原材料中的杂质元素、或者cu(铜)、zn(锌)、ga(镓)、al(铝)和b(硼)等那样例如在形成粘接成型体等时粘结剂中的元素会在主相的表面等扩散和/或侵入等的元素。此外，可举出成型时使用的润滑剂等含有的元素、在主相的表面等会扩散和/或侵入的元素。予以说明，关于粘接成型体，将后述。
71.作为除了不可避免的杂质元素以外的m，例如可举出选自ti(钛)、cr(铬)、mn(锰)、v(钒)、mo(钼)、w(钨)和c(碳)中的一种以上的元素等。这些元素例如形成主相生成时的核物质，有助于促进主相的细化和/或抑制主相的粒生长。
72.另外，作为m，可包含zr。如上所述，zr不是稀土元素，但有时也用zr置换一部分sm，另一方面，有时也用zr置换一部分fe。在任一情况下，如果其置换量为少量，则不显著损害sm-fe-n系磁性材料的磁特性。
73.《n》
74.n以侵入型导入具有上述的晶体结构的主相中。通过以n不破坏具有上述的晶体结构的相的程度导入n，在主相内呈现磁矩。
75.在本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相由目前为止所说明的元素构成，并且关于主相，晶格体积和密度为规定的范围时，得到所期望的饱和磁化。以下，对晶格体积和密度进行说明。
76.《晶格体积》
77.本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的晶格体积为0.830～0.840nm3的范围。在主相的晶格体积为上述的范围、此外主相的密度为后述的范围时，得到所期望的饱和磁化。
78.不受理论约束，认为为了得到所期望的饱和磁化从而需要主相的晶格体积为上述的范围的理由如下所述。
79.如上所述，sm-fe-n系磁性材料的饱和磁化源于n以侵入型导入主相中从而在主相内呈现磁矩。由此，饱和磁化受到主相的晶格中的fe-n间距(以下有时简称为“fe-n间距”)的大幅影响。fe与n在主相的晶格中以三维配置，因此主相的晶格体积对于掌握fe-n间距而言是适宜的。
80.在本公开的sm-fe-n系磁性材料中，fe的一部分被co和/或ni置换，且任选地sm的一部分被la和/或ce置换，由此使sm2fe
17
n3相的晶格体积变化。此时，认为可以使主相的晶格中的fe-n间距接近sm2fe
17
n3相的晶格中的fe-n间距。sm2fe
17
n3相的晶格体积为约0.838nm3，因此认为可以使本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的晶格体积接近0.838nm3。从该观点出发，本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的晶格体积可以为0.830nm3以上、0.831nm3以上、0.832nm3以上、0.833nm3以上或0.834nm3以上，可以为0.840nm3以下、0.839nm3以下、0.838nm3以下、0.837nm3以下、0.836nm3以下或0.835nm3以下。
81.可通过以下要点求出主相的晶格体积。对sm-fe-n系磁性材料进行x射线衍射分析，从其x射线衍射图案，基于晶面指数和晶格面间距值(d值)的关系求出a轴长和c轴长。求出a轴长和c轴长时，本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相具有上述的晶体结构，因此可假设主相为菱面晶体。因此，作为晶面指数，可使用(202)面、(113)面、(104)面、(211)面、(122)面和(300)面。然后，依照下式，算出晶格体积。
82.(晶格体积)＝{(a轴长)/2}2×6×30.5
×
{(c轴长)/3}
83.《主相的密度》
84.通常，晶相的晶格体积与密度具有成反比的关系。然而，在本公开的sm-fe-n系磁性材料中，密度高于主相的晶格体积与密度成反比例的关系。若为这样的密度，则主相的饱和磁化高于sm2fe
17
n3相的饱和磁化。实验确认了成为这样的密度是在主相的晶格体积为上述的范围，并且一部分fe被少量的co和/或ni置换时。而且，确认了可以任选地用la和/或ce置换一部分sm。关于“少量”，如已说明的那样。具体地，x y为0以上、0.01以上或0.02以上，为小于0.04或0.03以下。另外，p q的值为0.01以上、0.02以上或0.03以上，为0.05以下或0.04以下。
85.主相的密度可以为7.70g/cm3以上、7.71g/cm3以上、7.73g/cm3以上、7.75g/cm3以上、7.77g/cm3以上、7.79g/cm3以上、7.80g/cm3以上、7.81g/cm3以上、7.83g/cm3以上、7.85g/cm3以上或7.87g/cm3以上，可以为8.00g/cm3以下、7.98g/cm3以下、7.96g/cm3以下、7.94g/cm3以下、7.92g/cm3以下或7.90g/cm3以下。
86.主相的密度通过将sm-fe-n系磁性材料粉碎得到粉末，采用比重瓶法测定该粉末的密度来得到。如上所述，在本公开的sm-fe-n系磁性材料中，主相的体积率优选为95％以上。另外，sm2fe
17
n3相和sm2fe3相的密度分别为7.65g/cm3和8.25g/cm3，没那么大差别。由此，主相的密度能够用通过上述的测定方法得到的值进行近似。
87.本公开的sm-fe-n系磁性材料中，fe的一部分被co和/或ni置换，并且任选地sm的一部分被la和/或ce置换，使得主相的晶格体积和密度处于上述的范围。关于此，以下，使用以摩尔比表示了主相的组成的式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
17
nh进行说明。
88.《x y》
89.在表示主相的组成的上式中，x的值表示用la置换一部分sm的比例(摩尔比)，y的值表示用ce置换一部分sm的比例(摩尔比)。
90.主相的晶格体积通过用co和/或ni置换一部分fe而变化，但也可以任选地用la和/或ce置换一部分sm以使主相的晶格体积变化。由此，x y的值可以为0以上、0.01以上或0.02以上。另一方面，如果x y的值为小于0.04或0.03以下，则主相的晶格体积不过度变化、特别是过度增加。
91.另外，在x y的值满足上述的范围时，x的值可以为0以上、0.01以上或0.02以上，可以为小于0.04或0.03以下。同样，在x y的值满足上述的范围时，y的值可以为0以上、0.01以上或0.02以上，可以为小于0.04或0.03以下。
92.《z》
93.在表示主相的组成的上式中，z表示用r1置换一部分sm的比例(摩尔比)。如上所述，r1为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内允许含有的一种以上的稀土元素及zr。由此，z可以为0.10以下、0.08以下、0.06以下、0.04以下或0.02以下。另一方面，本公开的sm-fe-n系磁性材料可以完全不含有r1，即，z可以为0，但在制造本公开的sm-fe-n系磁性材料时，难以使得原材料中完全不含有r1。从该观点出发，z可以为0.01以上。
94.《p q》
95.在表示主相的组成的上式中，p的值表示用co置换一部分fe的比例(摩尔比)，q的值表示用ni置换一部分fe的比例(摩尔比)。
96.如上所述，用co和/或ni置换一部分fe，以使主相的晶格体积变化。如果p q的值超
过0，则主相的晶格体积变化。从该观点出发，p q的值可以为0.01以上、0.02以上或0.03以上。另一方面，如果p q的值为0.10以下，则主相的晶格体积不过度变化。从该观点出发，p q的值可以为0.09以下、0.08以下、0.07以下、0.06以下、0.05以下或0.04以下。
97.另外，在p q的值满足上述的范围时，p的值可以超过0、为0.01以上、0.02以上或0.03以上，可以为0.10以下、0.09以下、0.08以下、0.07以下、0.06以下、0.05以下或0.04以下。同样，在p q的值满足上述的范围时，q的值可以超过0、为0.01以上、0.02以上或0.03以上，可以为0.10以下、0.09以下、0.08以下、0.07以下、0.06以下、0.05以下或0.04以下。
98.《s》
99.在表示主相的组成的上式中，s表示用m置换一部分fe的比例(摩尔比)。如上所述，m为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内允许含有的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。由此，s可以为0.10以下、0.08以下、0.06以下、0.04以下或0.02以下。另一方面，本公开的sm-fe-n系磁性材料可以完全不含有m，即s可以为0，但难以使得m中不可避免的杂质元素完全不含有。从该观点出发，s可以为0.01以上。
100.《x、y、z、p、q和s的关系》
101.x、y、z、p、q和s分别满足目前为止所说明的关于x、y、z、p、q和s的条件，并且可适当决定，使得主相的晶格体积和密度处于上述的范围。此时，x、y、p和q优选满足以下的式(1)的关系。
102.830≤16.267x 3.927y-26.279p-56.5327q 836≤840
…
式(1)
103.关于x、y、p和q优选满足式(1)的理由，以下进行说明。
104.式(1)中，由夹在不等号之间的“16.267x 3.927y-26.279p-56.5327q 836”表示的关系式以x、y、p和q表示主相的晶格体积。该关系式为表示使用机器学习，关于sm2fe
17
n3相，用la和/或ce置换一部分sm、用co和/或ni置换一部分fe时的主相的晶格体积的计算结果。以下，有时将式(1)中夹在不等号之间的“16.267x 3.927y-26.279p-56.5327q 836”称作“表示主相的晶格体积的关系式”。
105.然后，式(1)意味着“表示主相的晶格体积的关系式”处于830～840立方埃(0.830～0.840nm3)的范围。如上所述，本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的晶格体积为0.830～0.840nm3的范围。由此，意味着本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相的组成优选s、y、p和q满足式(1)。
106.在“表示主相的晶格体积的关系式”中不包含与z有关的r1和与m有关的s的理由如下所述。
107.r1和m为在不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围内允许含有的一种以上的元素。磁特性与主相的晶格体积有密切的关系，因此，只要为不损害本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性的范围，则对主相的晶格体积的影响也小，考虑z和s的必要性低。因此，在“表示主相的晶格体积的关系式”中，没有考虑z和s。
108.如上所述，“表示主相的晶格体积的关系式”是通过机器学习取得的，但表示如下那样的技术意义，认为可靠性高。
109.首先，在x＝y＝p＝q＝0的情况下，表示sm的一部分未被la和/或ce置换，fe的一部分未被co和/或ni置换的情形。即，意味着sm2fe
17
n3相的晶格体积为836立方埃(0.836nm3)。已知实际的sm2fe
17
n3相的晶格体积为约0.838nm3，因此可理解“表示主相的晶格体积的关系
式”中的sm2fe
17
n3相的晶格体积的值非常接近于实际的值。
110.另外，x和y的系数的比(16.267:3.927)接近于la的离子半径与ce的离子半径的比。另外，p和q的系数的绝对值的比(26.279:56.5327)接近于co的离子半径与ni的离子半径的比。
111.而且，上述的系数各自表示用la和/或ce置换一部分sm时、或者用co和/或ni置换一部分fe时的对于主相的晶格体积的变化的影响的大小。
112.x和y的系数为正，这表示在用la和/或ce置换一部分sm时，基本上，主相的晶格体积增加。x的系数大于y的系数，这表示由于la的离子半径大于ce的离子半径，因此与用ce置换一部分sm相比，用la置换一部分sm对主相的晶格体积的变化的影响大。
113.p和q的系数为负，这表示在用co和/或ni置换一部分fe时，基本上，主相的晶格体积减小。q的系数的绝对值大于p的系数的绝对值，这表示由于ni的离子半径大于co的离子半径，因此与用co置换一部分fe相比，用ni置换一部分fe对主相的晶格体积的变化的影响大。
114.与目前为止的“表示主相的晶格体积的关系式”的系数有关的表述中关于表述为“基本上”地方，说明其原因。
115.式(1)中“表示主相的晶格体积的关系式”是与sm2fe
17
n3相有关，通过假设为用la和/或ce置换了一部分sm、用co和/或ni置换了一部分fe，使用机器学习而取得的。实际上，在将sm2fe
17
相氮化时，不仅得到sm2fe
17
n3相，还根据氮化的程度得到sm2fe
17
nh(其中h为2.9～3.1)。关于h的详情将后述。
116.取决于氮化的程度，x、y、p和q的系数变化。系数的绝对值越小，越容易受到氮化的程度的影响。例如，x、y、p和q的系数中y的系数的绝对值最小，因此y容易受到氮化的程度的影响。具体地，在用ce置换一部分sm时，基本上，主相的晶格体积增加。因此，基本上，y的系数为正。但是，根据氮化的程度，有时y的系数减小。该情况下，由于y的系数的绝对值小，因此通过y的系数减小，y的系数可成为负。y的系数成为负，这意味着即使在用ce置换一部分sm的情况下，主相的晶格体积也减小。这是因为与sm的离子半径相比，ce的离子半径大，但其差较小，因此y的系数的绝对值小。另外，这也是因为ce离子有3价和4价，y的系数容易变化。
117.另一方面，与sm的离子半径相比，la的离子半径非常大，因此，不易受到氮化的程度的影响。具体地，在用la置换一部分sm时，基本上，主相的晶格体积增加。因此，基本上，x的系数为正。但是，取决于氮化的程度，x的系数有时减小。即使在该情况下，x的系数的绝对值也比较大，因此即使x的系数减小，x的系数也难以成为负。作为根据氮化的程度，x的系数减小直至x的系数成为负的情形，可举出采用la的置换量为少量的情形。
118.在用co和/或ni置换一部分fe的情况下，基本上，主相的晶格体积减小。因此，基本上，p和q的系数为负。但是，有时p和q的系数因氮化的程度而增加。即使在该情况下，由于p和q的系数的绝对值大于x和y的系数的绝对值，因此即使p和q的系数增加，p和q的系数也难以成为正。
119.如目前为止已说明的那样，式(1)中“表示主相的晶格体积的关系式”即使是通过机器学习取得的，也包含上述那样的技术意义。而且，通过实验确认了如果主相的晶格体积为0.830～0.840nm3的范围，并且主相的密度为7.70～8.00g/cm3，则得到所期望的饱和磁
化。由此，关于x、y、p和q，优选首先满足式(1)。
120.另外，主相的密度为7.70～8.00g/cm3的x、y、p和q可将通过机器学习求得的下式(2)作为参考。
121.0.0619≤-0.817x-0.5669y 0.499p 2.606q≤0.16194
…
式(2)
122.《h》
123.接着对表示氮化的程度的h进行说明。将sm2fe
17
氮化时，基本上，形成sm2fe
17
nh相(其中h＝3)。氮化典型地通过将具有sm2fe
17
相的sm-fe-n系磁性材料前体(以下有时简称为“前体”)在高温下暴露于氮气气氛等来进行。因此，由于在前体的表面和内部，氮化的程度不同等，因此h可在2.9～3.1的范围变动。在前体中用la和/或ce置换了一部分sm、用co和/或ni置换了一部分fe的情形也同样。即，将(sm,la,ce)2(fe,co,ni)
17
相氮化时，形成(sm,la,ce)2(fe,co,ni)
17
nh相(其中，h为2.9～3.1)。
124.《主相的体积率》
125.本公开的sm-fe-n系磁性材料具备由上述的组成式表示的主相。本公开的sm-fe-n系磁性材料的磁特性由主相呈现。因此，相对于本公开的sm-fe-n系磁性材料整体，主相的体积率优选较高。具体地，主相的体积率相对于本公开的sm-fe-n系磁性材料整体可以为95％以上、96％以上或97％以上。另一方面，在制造本公开的sm-fe-n系磁性材料时，有如下情形等：存在由上述的组成式表示的主相以外的相处于稳定的温度区域的工序。另外，有时也难以使不构成主相的不可避免的杂质元素的含有完全没有。由此，虽然主相的体积率理想为100％，但只要确保了上述的主相的体积率，则即使主相的体积率为99％以下或98％以下，在实用上也没有问题。
126.主相以外的相典型地存在于主相彼此的晶界，特别是三相点。作为主相以外的相，典型地，可举出smfe3相及其氮化相等。smfe3相及其氮化相包含：sm的一部分被选自la、ce和r1中的一种以上的元素置换的相及其氮化相，fe的一部分被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相及其氮化相，以及sm的一部分被选自la、ce和r1中的一种以上的元素置换并且fe的一部分被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相及它们的氮化相。
127.主相的体积率使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(icp-aes:inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)测定氮化前的前体的整体组成，由其测定值假设氮化前的前体分相为(sm,la,ce,r1)2(fe,co,ni,m)
17
相和(sm,la,ce,r1)(fe,co,ni,m)3相，从而算出主相的体积率。具体地，从基于icp的测定结果，得到各元素的质量浓度(质量率)后，首先算出sm2fe
17
相和smfe3相的质量比率，从各相的密度算出体积率。予以说明，(sm,la,ce,r1)2(fe,co,ni,m)
17
相表示sm2fe
17
相、sm2fe
17
相的一部分sm被选自sm、la、ce和r1中的一种以上的元素置换的相、sm2fe
17
相的一部分fe被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相、以及sm2fe
17
相的一部分sm被选自sm、la、ce和r1中的一种以上的元素置换并且sm2fe
17
相的一部分fe被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相。另外，(sm,la,ce,r1)(fe,co,ni,m)3相表示smfe3相、smfe3相的一部分sm被选自sm、la、ce和r1中的一种以上的元素置换的相、smfe3相的一部分fe被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相、以及smfe3相的一部分sm被选自sm、la、ce和r1中的一种以上的元素置换并且smfe3相的一部分fe被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相。
128.从本公开的sm-fe-n系磁性材料的制造时抑制α-(fe,co,ni,m)相及其氮化相的呈
现的观点出发，本公开的sm-fe-n系磁性材料的整体组成(主相和主相以外的相的合计)能够设为主相的sm、la、ce和r1的合计摩尔数以上。即，本公开的sm-fe-n系磁性材料的整体组成可以为(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)w(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
17
nh(其中w为2.00～3.00)。此时，x、y、z、p、q、s和h可以与表示上述的主相的组成的式的x、y、z、p、q、s和h相同。从抑制α-(fe,co,ni,m)相的呈现的观点出发，w优选为2.02以上、2.04以上、2.06以上、2.08以上、2.10以上、2.20以上、2.30以上、2.40以上或2.50以上。另一方面，从减小上述的(sm,la,ce,r1)(fe,co,ni,m)3相的体积率的观点出发，w优选为2.90以下、2.80以下、2.70以下或2.60以下。
129.《制造方法》
130.接着，对本公开的sm-fe-n系磁性材料的制造方法(以下有时称作“本公开的制造方法”)进行说明。
131.本公开的制造方法包括磁性材料前体准备工序和氮化工序。以下，对各工序进行说明。
132.《磁性材料前体准备工序》
133.在本公开的制造方法中，准备具备具有由摩尔比的式(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)2(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
17
表示的组成的晶相的磁性材料前体。
134.在表示晶相的组成的式中，关于sm、la、ce、r1、fe、co、ni和m以及x、y、z、p、q和s，如在“《sm-fe-n系磁性材料》”中所说明的那样。
135.磁性材料前体的晶相具有th2zn
17
型和th2ni
17
型的至少任一种的晶体结构。在将磁性材料前体氮化时，磁性材料前体中的晶相被氮化，形成本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相。本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相具有th2zn
17
型和th2ni
17
型的至少任一种的晶体结构。由此，进行氮化至维持th2zn
17
型和th2ni
17
型的至少任一种的晶体结构的程度。
136.如上所述，磁性材料前体中的晶相被氮化，形成本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相，因此可认为磁性材料前体中的晶相的体积率与本公开的sm-fe-n系磁性材料中的主相的体积率同等。由此，磁性材料前体的晶相的体积率相对于磁性材料前体整体可以为95％以上、96％以上或97％以上。在制造磁性材料前体时，有如下情形等：存在由上述的组成式表示的晶相以外的相处于稳定的温度区域的工序。另外，有时也难以使不构成晶相的不可避免的杂质元素的含有完全没有。晶相的体积率理想为100％，但只要确保了上述的晶相的体积率，则主相的体积率即使为99％以下或98％以下，在实用上也没有问题。
137.晶相以外的相典型地存在于晶相彼此的晶界、特别是三相点。作为晶相以外的相，典型地可举出smfe3相等。smfe3相包含：sm的一部分被选自la、ce和r1中的一种以上的元素置换的相、fe的一部分被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相、以及sm的一部分被选自la、ce和r1中的一种以上的元素置换并且fe的一部分被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相。
138.晶相的体积率使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(icp-aes:inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)测定氮化前的前体的整体组成，由其测定值，假设氮化前的前体分相为(sm,la,ce,r1)2(fe,co,ni,m)
17
相和(sm,la,ce,r1)(fe,co,ni,m)3相，从而算出主相率。具体地，从基于icp的测定结果，得到各元素的重量浓度(重量率)后，首先算出sm2fe
17
相和smfe3相的重量比率，从各相的密度算出体积率。予以说明，(sm,la,ce,r1)2(fe,co,ni,m)
17
相表示sm2fe
17
相、sm2fe
17
相的一部分sm被选
自sm、la、ce和r1中的一种以上的元素置换的相、sm2fe
17
相的一部分fe被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相、以及sm2fe
17
相的一部分sm被选自sm、la、ce和r1中的一种以上的元素置换并且sm2fe
17
相的一部分fe被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相。另外，(sm,la,ce,r1)(fe,co,ni,m)3相表示smfe3相、smfe3相的一部分sm被选自sm、la、ce和r1中的一种以上的元素置换的相、smfe3相的一部分fe被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相、以及smfe3相的一部分sm被选自sm、la、ce和r1中的一种以上的元素置换并且smfe3相的一部分fe被选自co、ni和m中的一种以上的元素置换的相。
139.从磁性材料前体的制造时抑制α-(fe,co,ni,m)相的呈现的观点出发，磁性材料前体的整体组成(晶相和晶相以外的相的合计)能够设为晶相的sm、la、ce和r1的合计摩尔数以上。即，磁性材料前体的整体组成可以为(sm
(1-x-y-z)
la
x
ce
yr1z
)w(fe
(1-p-q-s)
co
p
ni
qms
)
17
(其中w为2.00～3.00)。此时，x、y、z、p、q和s可以与表示上述的晶相的组成的式的x、y、z、p、q和s相同。从抑制α-(fe,co,ni,m)相的呈现的观点出发，w优选为2.02以上、2.04以上、2.06以上、2.08以上、2.10以上、2.20以上、2.30以上、2.40以上或2.50以上。另一方面，从减小(sm,la,ce,r1)(fe,co,ni,m)3相的体积率的观点出发，w优选为2.90以下、2.80以下、2.70以下或2.60以下。
140.磁性材料前体可使用众所周知的制造方法得到。作为得到磁性材料前体的方法，例如可举出：使含有构成磁性材料前体的元素的原材料熔融、凝固。作为原材料的熔融方法，例如可举出如下等：将原材料装入坩埚等容器中，将原材料在容器中进行熔融或高频熔融，得到熔融金属后，将熔融金属注入书型铸模等铸模，或者使熔融金属在坩埚中凝固。从抑制磁性材料前体中的晶相的粗化和提高晶相的均质化的观点等出发，优选提高熔融金属的冷却速度。从该观点出发，优选将熔融金属注入书型铸模等铸模。进而，从抑制磁性材料前体中的晶相的粗化和提高晶相的均质化的观点等出发，例如也可以采用以下方法。即，可以将原材料在容器中高频熔融或电弧熔融、凝固而得到的铸块再次通过高频熔融等熔融，使用带坯连铸法和液体急冷法等将其熔液急冷，得到薄片，将该薄片作为磁性材料前体。
141.在后述的氮化前，为了使磁性材料前体中的晶粒均质化，可以对磁性材料前体进行热处理(以下，有时将这种热处理称作“均质化热处理”)。均质化热处理的温度例如可以为1273k以上、1323k以上或1373k以上，可以为1523k以下、1473k以下或1423k以下。均质化热处理时间例如可以为6小时以上、12小时以上、18小时以上或24小时以上，可以为48小时以下、42小时以下、36小时以下或30小时以下。
142.均质化热处理优选在真空中或非活性气体气氛中进行以抑制磁性材料前体的氧化。非活性气体气氛不包括氮气气氛。这是因为，在氮气气氛中进行均质化热处理时，具有th2zn
17
型和/或th2ni
17
型的晶体结构的相容易分解。
143.《氮化工序》
144.将上述的磁性材料前体氮化。由此，磁性材料前体中的晶相被氮化，形成本公开的sm-fe-n系磁性材料的主相。
145.只要能够得到所期望的主相，则氮化方法没有特别限制，典型地，例如可举出如下等：一边加热磁性材料前体，一边暴露于含有氮气的气氛中、或者暴露于含有氮(n)的气体气氛中。作为含有氮气的气氛，例如可举出氮气气氛、氮气与非活性气体的混合气体气氛、以及氮气与氢气的混合气体气氛等。作为含有氮(n)的气体气氛，例如可举出氨气气氛或者
氨气与氢气的混合气体气氛等。也可以组合目前为止所例示的气氛。从氮化的效率的观点出发，优选氨气气氛、氨气与氢气的混合气体气氛、以及氮气与氢气的混合气体气氛。
146.可以在氮化前将磁性材料前体粉碎，得到磁性材料前体粉末之后，将磁性材料前体粉末氮化。通过在将磁性材料前体粉碎之后进行氮化，能够充分地氮化存在于磁性材料前体内部的晶相。磁性材料前体的粉碎优选在非活性气体气氛中进行。非活性气体气氛可包含氮气气氛。由此，能够抑制粉碎时磁性材料前体发生氧化。作为磁性材料前体粉末的粒径，以d
50
计，可以为5μm以上、10μm以上或15μm以上，可以为50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下或20μm以下。
147.氮化温度例如可以为673k以上、698k以上、723k以上或748k以上，可以为823k以下、798k以下或773k以下。另外，氮化时间例如可以为4小时以上、8小时以上、12小时以上或16小时以上，可以为48小时以下、36小时以下、24小时以下、20小时以下或18小时以下。
148.《变形》
149.本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法不限于目前为止所说明的实施方式，可以在权利要求书所记载的范围适当地加以变形。例如，本公开的sm-fe-n系磁性材料可以为粉末，也可以为该粉末的成型体。成型体可以为粘接成型体，也可以为烧结成型体。在成型体的情况下，从容易避免在成型工序中主相中的氮(n)脱离(分解)那样的温度的观点出发，优选粘接成型体。作为粘接剂，例如可举出树脂和低熔点金属粘接剂等。作为低熔点金属粘接剂，例如可举出金属锌、或锌合金以及它们的组合等。
150.以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法。予以说明，本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法不限于以下的实施例中使用的条件。
151.《试样的准备》
152.按照以下要领准备了sm-fe-n系磁性材料的试样。
153.配合金属sm、金属la、ce-fe合金、金属fe、金属co和金属ni，使得主相成为表1-1中记载的组成，将其在1673k(1400℃)进行高频熔融、凝固，得到了磁性材料前体。配合时，使sm、la和ce的合计配合摩尔数大于主相中的sm、la和ce的合计摩尔数，使得主相的体积率成为95～100％。予以说明，在本说明书中，例如，所谓“金属sm”，是指未合金化的sm。金属sm当然可以含有不可避免的杂质。
154.将磁性材料前体在氩气气氛中在1373k均质化热处理24小时。
155.将均质化热处理后的磁性材料前体装入手套箱内，在氮气气氛中，使用切碎机(cutter mill)将磁性材料前体粉碎。粉碎后的磁性材料前体粉末的粒径以d
50
计为20μm以下。
156.在氮气气氛中，将磁性材料前体粉末加热至748k，进行氮化历时16小时。氮化量通过氮化前后的磁性材料前体粉末的质量变化来掌握。
157.《评价》
158.关于各试样，通过上述的测定方法求出主相的组成、体积率、密度和晶格体积。另外，关于各试样，使用物理特性测定系统ppms(注册商标)-vsm，负载最大磁场9t，测定了磁特性。关于磁特性的测定，将氮化后的各试样粉末在环氧乙烷树脂中一边磁场取向一边固化，在300～453k下关于易磁化轴方向和难磁化轴方向测定了固化后的各试样的磁特性。由
关于易磁化轴方向的测定值，使用饱和渐近定律(law of approach to saturation)算出了饱和磁化ms。另外，从易磁化轴方向的磁滞曲线和难磁化轴方向的磁滞曲线的交点求出了各向异性磁场ha。
159.将结果示于表1-2。图1为示出晶格体积与饱和磁化ms(300k)的关系的坐标图。图2为示出晶格体积与密度的关系的坐标图。
160.[0161][0162]
根据表1-1和表1-2以及图1和图2，关于实施例1～5的试样，主相的晶格体积为0.830～0.840nm3，并且主相的密度为7.70～8.00g/cm3，因此可理解饱和磁化改善。另外，根
据图2，可理解在比较例1～14的试样中，晶格体积与密度呈现成反比的关系，关于实施例1～5的试样，密度变得高于该关系。
[0163]
根据以上结果，能够确认本公开的sm-fe-n系磁性材料及其制造方法的效果。