一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池与流程

1.本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。


背景技术：

2.随着现代科技的进步，一方面传统的铅蓄电池已经很难满足现代电动汽车或其他电子产品的发展和使用要求。另一方面，可充电锂离子电池(lib)因其本身具有高容量和高能量密度，也已成为我们生活中不可缺少的一部分。然而，随着电子产品的不断发展，licoo2、limn2o4、lifepo4等已经商业化并被广泛使用的锂离子二次电池将被更先进的电池所取代。三元材料以其超高的容量和较低的成本引起了人们极大的兴趣。但是，附着在富镍系材料颗粒表面上的残锂会吸附空气中的h2o或co2在材料表面发生化学反应从而生成恶化基体材料电化学性能的li2co3和lioh等产物，导致材料性能下降。
3.此外，在三元正极材料中co和mn可稳定基体材料的层状结构，起支撑作用；ni元素含量提高引起的co、mn含量降低从而使三元正极材料晶体结构在充放电循环过程中的稳定性严重下降。另外，li

从基体材料的晶格脱出后因有机电解液对材料的腐蚀导致结构塌陷使其无法再嵌回原位置，这不可避免地导致正极容量的下降。此外，由于ni元素所占比重上升可能导致严重的li

/ni
2
混排现象，引起晶体结构坍塌，li

扩散通道受阻出现阻抗增大或加重情况。因此，维持三元材料的循环稳定性及其在高电压下的电化学性能使其充分表现出高容量和高能量密度的优势就显得十分重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种三元正极材料的制备方法，以解决目前三元材料稳定性差、电化学性能差的问题，从而提升电池的能量密度和循环性能。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将三元材料加入溶剂中，并加入酸调节ph至4.5～6.5，于50～90℃下搅拌30～60min，离心处理，取出干燥，得到预处理三元材料；
8.s2、将步骤s1中得到的预处理三元材料与li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3混合于溶剂中，并于70～90℃下搅拌至液体蒸干，取出干燥，得到混合物；
9.s3、将步骤s2中得到的混合物压成片状，然后置于450～500℃下预烧结，接着在775～825℃下煅烧，得到三元正极材料。
10.优选的，步骤s1中，干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为12～24h。
11.优选的，步骤s1中，采用磷酸调节ph至4.5～6.5。
12.优选的，步骤s2中，所述预处理三元材料与li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3的混合步骤为：将所述预处理三元材料与nh4h2po4加入水中混合搅拌，得到第一混合液；将al(no3)
·
9h2o、
ch3cooli和zr(no3)
·
5h2o溶解于无水乙醇中搅拌，得到第二混合液；然后将所述第二混合液加入所述第一混合液中，并于70～90℃下搅拌至液体蒸干，取出干燥，得到混合物。
13.优选的，步骤s2中，干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为12～24h。
14.优选的，步骤s3中，预烧结的时间为4.5～6.5h；煅烧的时间为2～6h。
15.优选的，步骤s3中，所述预烧结和煅烧的升温速率均为4～6℃
·
min-1
；所述预烧结和煅烧均在氧气气氛中完成。
16.本发明的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的三元正极材料的制备方法制备得到的三元正极材料。
17.本发明的目的之三在于，提供一种包括上述所述的三元正极材料的正极片。
18.本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
19.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法，先通过酸对三元材料表面进行蚀刻处理，然后再通过li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆三元材料，一方面酸的刻蚀处理可以使得包覆材料与三元材料的结合更紧密、稳定；另一方面包覆材料与三元材料的紧密结合不仅能改善正极材料与电解液界面的锂离子脱嵌速率，还可缓解电解液对正极材料的腐蚀，提升材料的稳定性。由此，本发明的三元正极材料有效解决了目前三元材料稳定性差、电化学性能差的问题，从而提升电池的能量密度和循环性能。
具体实施方式
20.本发明第一方面在于提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
21.s1、将三元材料加入溶剂中，并加入酸调节ph至4.5～6.5，于50～90℃下搅拌30～60min，离心处理，取出干燥，得到预处理三元材料；
22.s2、将步骤s1中得到的预处理三元材料与li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3混合于溶剂中，并于70～90℃下搅拌至液体蒸干，取出干燥，得到混合物；
23.s3、将步骤s2中得到的混合物压成片状，然后置于450～500℃下预烧结，接着在775～825℃下煅烧，得到三元正极材料。
24.步骤s1中，采用的酸为磷酸，将ph调节至4.5～6.5，在该酸度下进行蚀刻，既能达到在三元材料表面蚀刻，去除残锂的目的，又不至于破坏材料的主体结构。这主要是因为高镍材料表面含有大量的残锂碱性物质，如lioh、lihco3和li2co3等，在充放电过程中会与电解液反应形成li2o和co2等物质，并且伴随着hf的产生，将会破坏材料的循环稳定性。
25.本发明采用的li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3作为包覆材料，一方面li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3自身就是一种快离子导体，能改善材料的锂离子脱嵌速率，提升锂离子的电导率；另一方面其可稳定包覆在经酸蚀刻后的三元材料表面，能抑制电解液与三元材料接触，缓解有机电解液对三元正极材料的腐蚀，而其本身又不会与电解液之间存在副反应，性能稳定。而如果是缺少li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆的情形，则有机电解液会在正极材料表面接受电子，生成锂离子电导率较差的cei膜，降低锂离子的脱嵌速率。
26.本发明提供的制备方法操作简单，所需设备简易，更适宜工业上的生产应用。
27.在一些实施例中，步骤s1中，干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为12～24h。保持在上述干燥温度和时间可有效去除三元材料中的水分，减少后续称重过程中的误差，提
升反应的准确性。
28.在一些实施例中，步骤s1中，采用磷酸调节ph至4.5～6.5。本发明采用磷酸对三元材料进行蚀刻，不仅可除去表面残留的锂，且还会生成li3po4附着于材料表面。此外经过酸处理后的三元材料表面的电位将会偏负，与电位偏正的包覆材料是相反的，根据异性相吸的原则，会使包覆层与三元材料结合的更紧密。
29.在一些实施例中，步骤s2中，所述预处理三元材料与li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3的混合步骤为：将所述预处理三元材料与nh4h2po4加入水中混合搅拌，得到第一混合液；将al(no3)
·
9h2o、ch3cooli和zr(no3)
·
5h2o溶解于无水乙醇中搅拌，得到第二混合液；然后将所述第二混合液加入所述第一混合液中，并于70～90℃下搅拌至液体蒸干，取出干燥，得到混合物。
30.在一些实施例中，步骤s2中，干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为12～24h。
31.在一些实施例中，步骤s3中，预烧结的时间为4.5～6.5h；煅烧的时间为2～6h。先采用较低温进行预烧结，再升高温度进行煅烧，同时将预烧结的时间和温度、以及煅烧的时间和温度控制在上述范围内，可得到较好的包覆改性三元正极材料。
32.在一些实施例中，步骤s3中，所述预烧结和煅烧的升温速率均为4～6℃
·
min-1
；所述预烧结和煅烧均在氧气气氛中完成。
33.在一些实施例中，步骤s3中，将混合物压成片状的压力为10～12mpa。将粉末状的混合物压制成片状再进行烧结，同时将烧结的温度控制在上述范围内，能得到较好的包覆改性三元正极材料。
34.本发明第二方面在于提供一种由上述任一项所述的三元正极材料的制备方法制备得到的三元正极材料。
35.本发明第三方面在于提供一种包括上述所述的三元正极材料的正极片。该三元正极材料即是制备成浆料涂覆于正极集流体上制得正极片，或通过与正极集流体压合制得正极片。正极集流体可为铝箔。
36.本发明第四方面在于提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
37.所述负极片包括负极流体和涂覆于所述负极集流体的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
38.而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
39.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
40.实施例1
41.一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
42.s1、称取10g的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末加入蒸馏水中，加入磷酸调节ph约为6，于50℃下搅拌60min，离心处理，取出，放置于80℃烘箱中干燥16小时干燥，得到经过表面蚀刻处理的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元材料；
43.s2、取5g经过表面蚀刻处理的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元材料与0.0390g的nh4h2po4并中加入60ml蒸馏水，不断搅拌均匀，得到第一混合液；接着将质量为0.0142g的al(no3)
·
9h2o、质量为0.0112g的ch3cooli和质量为0.0412g的zr(no3)
·
5h2o溶解于30ml的无水乙醇中并不断搅拌，得到第二混合液；最后将第二混合液用一次性滴管滴入第一混合液中，在90℃下不断搅拌直至液体蒸干；取出包覆后的三元材料，放置于80℃烘箱中干燥16小时，得到混合物；
44.s3、通过粉末压片机将混合物压成圆片(压力为10mpa-12 mpa)，然后在氧气气氛下以5℃
·
min-1
的升温速率先将其置于500℃下预烧结5h，接着再以5℃
·
min-1
的升温速率在800℃下煅烧4h，得到1wt％li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料。
45.实施例2
46.与实施例1不同的是步骤s1。
47.s1、称取10g的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末加入蒸馏水中，加入磷酸调节ph约为6，于70℃下搅拌60min，离心处理，取出，放置于80℃烘箱中干燥16小时干燥，得到经过表面蚀刻处理的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元材料。
48.其余同实施例1，这里不再赘述。
49.实施例3
50.与实施例1不同的是步骤s1。
51.s1、称取10g的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末加入蒸馏水中，加入磷酸调节ph约为6，于90℃下搅拌30min，离心处理，取出，放置于80℃烘箱中干燥16小时干燥，得到经过表面蚀刻处理的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元材料。
52.其余同实施例1，这里不再赘述。
53.实施例4
54.与实施例1不同的是步骤s3。
55.s3、通过粉末压片机将混合材料压成圆片(压力为10mpa-12 mpa)，然后在氧气气氛下以5℃
·
min-1
的升温速率先将其置于450℃下预烧结6.5h，接着再以5℃
·
min-1
的升温速率在800℃下煅烧4h，得到1wt％li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料。
56.其余同实施例1，这里不再赘述。
57.实施例5
58.与实施例1不同的是步骤s3。
59.s3、通过粉末压片机将混合物压成圆片(压力为10mpa-12 mpa)，然后在氧气气氛下以5℃
·
min-1
的升温速率先将其置于200℃下预烧结6h，接着再以5℃
·
min-1
的升温速率在800℃下煅烧4h，得到1wt％li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料。
60.其余同实施例1，这里不再赘述。
61.实施例6
62.与实施例1不同的是步骤s3。
63.s3、通过粉末压片机将混合物压成圆片(压力为10mpa-12 mpa)，然后在氧气气氛下以5℃
·
min-1
的升温速率先将其置于600℃下预烧结4h，接着再以5℃
·
min-1
的升温速率在800℃下煅烧4h，得到1wt％li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料。
64.其余同实施例1，这里不再赘述。
65.实施例7
66.与实施例1不同的是步骤s3。
67.s3、通过粉末压片机将混合物压成圆片(压力为10mpa-12 mpa)，然后在氧气气氛下以5℃
·
min-1
的升温速率先将其置于500℃下预烧结5h，接着再以5℃
·
min-1
的升温速率在700℃下煅烧4h，得到1wt％li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料。
68.其余同实施例1，这里不再赘述。
69.实施例8
70.与实施例1不同的是步骤s3。
71.s3、通过粉末压片机将混合物压成圆片(压力为10mpa-12 mpa)，然后在氧气气氛下以5℃
·
min-1
的升温速率先将其置于500℃下预烧结5h，接着再以5℃
·
min-1
的升温速率在825℃下煅烧6.5h，得到1wt％li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料。
72.其余同实施例1，这里不再赘述。
73.对比例1
74.一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
75.s1、称取10g的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末加入蒸馏水中，加入磷酸调节ph约为6，于50℃下搅拌60min，离心处理，取出，放置于80℃烘箱中干燥16小时干燥，得到经过表面蚀刻处理的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元材料；
76.s2、通过粉末压片机将三元材料压成圆片(压力为10mpa-12 mpa)，然后在氧气气氛下以5℃
·
min-1
的升温速率先将其置于500℃下预烧结5h，接着再以5℃
·
min-1
的升温速率在800℃下煅烧4h，得到lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料。
77.对比例2
78.一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
79.s1、取5g常规的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元材料与0.0390g的nh4h2po4并中加入60ml蒸馏水，不断搅拌均匀，得到第一混合液；接着将质量为0.0142g的al(no3)
·
9h2o、质量为0.0112g的ch3cooli和质量为0.0412g的zr(no3)
·
5h2o溶解于30ml的无水乙醇中并不断搅拌，得到第二混合液；最后将第二混合液用一次性滴管滴入第一混合液中，在90℃下不断搅拌直至液体蒸干；取出包覆后的三元材料，放置于80℃烘箱中干燥16小时，得到混合物；
80.s2、通过粉末压片机将混合物压成圆片(压力为10mpa-12 mpa)，然后在氧气气氛下以5℃
·
min-1
的升温速率先将其置于500℃下预烧结5h，接着再以5℃
·
min-1
的升温速率在800℃下煅烧4h，得到1wt％li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料。
81.将上述实施例1～8和对比例1～2得到三元正极材料进行制备成正极片和扣式电池。
82.正极片的制备方法：三元正极材料与导电剂super-p、粘结剂pvdf以80:10:10的质量比例研磨充分后(总质量0.3g)，再加入0.55ml的nmp研磨成浆料，再将浆料均匀涂覆于铝
箔上制成极片，极片放置于70℃真空干燥箱中烘烤12h。辊压，冲切成所需扣电正极片尺寸备用。
83.cr2025扣式电池的制备方法：以锂金属片为对电极，三元材料常用电解液，双面涂覆陶瓷涂层的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
84.将上述实施例1～8和对比例1～2得到的扣式电池进行循环性能测试，测试条件为：常温，2.8～4.3v，1c(1c＝200ma/g)下200次和300次的充放电循环性能。
85.测试结果见表1。
86.表1
[0087][0088][0089]
由上述的测试结果可以看出，本发明采用的制备方法可有效提升三元正极材料系电池的循环的性能。这主要是因为通过磷酸蚀刻以及li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3包覆后，该三元正极材料的结构性能有大大改善，先通过磷酸刻蚀去除残留的锂，然后再通过包覆有效隔绝三元正极材料与电解液的接触，可大大提升电池的稳定性，同时提升循环性能，解决目前三元材料稳定性差、电化学性能差的问题。
[0090]
其中，由实施例1～8的对比中可看出，当同时控制本发明制备方法的相关条件在上述范围内时，可将电池循环性能提升至较优。这主要是因为控制在上述范围内，一方面酸的蚀刻稳定，不仅达到去除锂的目的，还不破坏三元材料的主体结构；另一方面li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3与三元材料的结合更加稳定，li
1.5
al
0.5
zr
1.5
(po4)3的包覆性更好。
[0091]
综上可见，本发明提供的制备方法得到的三元正极材料，解决了目前三元材料稳定性差、电化学性能差的问题，有效提升了电池的能量密度和循环性能。
[0092]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此
外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。