一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化材料和纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前，煤和石油等化石燃料的过度开采和大量消耗已经引起了严重的能源危机和环境污染问题，人们由此致力于探索各种清洁能源如风能、潮汐能、氢能等。近年来，燃料电池因其极高的能量转换效率和功率密度受到越来越多的科研工作者的关注；此外，这一类能源转换设备的燃料和产物是氢气、氧气和水，水可以通过电解制备氢气和氧气，整个过程具有循环可逆性且对环境没有污染。然而，由于燃料电池阴极氧还原反应（orr）过程较为复杂，涉及到氧气的吸附、传输，o=o键的断裂，副产物脱附和输出等，故其动力学过程较为缓慢，需要克服较大的能垒。目前，应用于orr反应的主要为pd、pt等贵金属及其复合催化剂，但由于其高成本、地球储量匮乏和稳定性差等原因，其大规模应用受到限制。因此，探索非贵金属催化剂来降低贵金属的使用量甚至是取代贵金属催化剂意义重大；同时，设计和研究具有特定结构的高效orr催化剂也尤为重要。
3.由于多孔碳材料具有良好的导电性，高的比表面积和强耐腐蚀性能，无疑是非贵金属催化剂的优良载体。在众多的多孔碳材料中，由金属有机骨架（mofs）作为一种多孔碳材料的前驱体衍生物引起了科研工作者极大的关注。mofs是由金属或金属簇和有机配体配位的具有周期性结构的晶体多孔材料。作为应用于电催化orr反应中的多孔碳材料的前驱体，mofs可以通过改变金属种类或调节有机配体来设计合成具有不同结构和孔尺寸的前驱体，进而得到丰富多样的多孔材料。
4.沸石咪唑酸酯骨架（zifs）是由富含n的有机配体组成的mof材料中的一种亚族，是制备n掺杂的多孔碳材料的理想基体，目前常见的骨架结构有zif-67和zif-8。zif-67主要合成方法有溶剂热法、机械搅拌法、液相扩散法、结晶法、超声辅助合成法等，每种合成方法各有利弊，但都涉及到甲醇等有机溶剂的使用，不仅会污染环境，溶剂的回收处理也较为复杂。相对来说，机械搅拌法是最为常见的合成zif-67的方法，其操作简单，只需将配体和过渡金属盐置于同一溶剂中持续搅拌至晶体生成；但其反应过程需要使用大量的有机溶剂，并且产率较低，限制了该方法的应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种操作简单、制备过程不涉及甲醇等污染溶剂、反应条件温和、结晶煅烧过程一步到位、设备要求低的co-nc纳米催化剂制备方法。
6.为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。
7.一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，先采用静电纺丝法制备co
2
/pan纳米纤维，再通过化学气相沉积法在co
2
/pan纳米纤维表面原位生长
zif-67晶体，最后通过高温碳化，制得co-nc纳米催化剂。
8.更为优选的是，所述制备方法主要包括如下步骤：1）配置pan/ dmf母液；2）往pan/ dmf母液中加入钴盐制备co
2
/pan纺丝液；3）采用静电纺丝法制备co
2
/ pan纳米纤维；4）将co
2
/pan纳米纤维置于管式炉控温探头处，取一定量的2-甲基咪唑和溶剂置于管式炉保温层入口处，设置升温速率、碳化温度和保温时间，全程通氮气保护；5）保持步骤4）反应生成的zif-67/pan纳米纤维膜置于管式炉中不动，重新设置升温速率、碳化温度和保温时间，全程通氮气保护。
9.更为优选的是，所述pan/dmf母液中，pan的质量分数为8%-12%，dmf做除水处理，混合液需要搅拌48小时以上至溶液呈现黄棕色透明状。
10.更为优选的是，所述co
2
/pan纺丝液中co
2
来源于乙酸钴晶体co(ch3coo)2•
4h2o，纺丝液中乙酸钴晶体和pan/dmf质量比为1:4-2.5:1。
11.更为优选的是，步骤3）中，设置纺丝电压为15-18 kv，针头尺寸为22
±
1gause，针头与接收板之间的距离为18
±
0.5cm。
12.更为优选的是，步骤4）中，2-甲基咪唑质量为5
±
0.5g，溶剂为去离子水、乙醇或丙酮，溶剂取量为2
±
0.1ml。
13.更为优选的是，步骤4）中，设置炉温为220-260℃，升温速率为3-5℃/min，保温时间设置为1h-5h。
14.更为优选的是，步骤5）中，所述的碳化温度为800-850℃，升温速率为1-2℃/min, 保温时间为0.5h-2h。
15.一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂，其特征在于，为如上所制得的co-nc纳米催化剂。
16.本发明的有益效果是：利用静电纺丝和化学气相沉积方法，通过静电纺丝制备含co
2
/pan的纳米纤维，再通过化学气相沉积方法在pan纳米纤维表面原位生长zif-67，随后通过一步煅烧的方法得到颗粒均匀的co-nc纳米催化剂；克服了现有机械搅拌法反应时间长、反应过程需要使用有机溶剂甲醇、不够环保、且产率低杂质多等问题。
17.本发明采用静电纺丝和化学气相沉积法，不需要使用甲醇溶剂，经济环保，同时zif-67可在pan纳米纤维表面原位生长，反应时间短、操作简单，同时晶体可以均匀的分散在纳米表面；此外，本发明能够避免水/溶剂热法或搅拌法存在的zif-67晶体尺寸不均一和杂质多的问题，制得的样品相对比较纯净，杂质少；后续碳化处理制得的催化剂以zif-67为模板，在zif-67孔道内合成含碳的电催化材料，颗粒尺寸均一，氧还原和氧析出催化性能明显提升；在电催化氧还原反应（orr）和氧析出反应 （oer）中具有很高的催化活性，在燃料电池和金属空气电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
18.图1所示为本发明利用化学气相沉积的方法在纳米纤维表面生长zif-67的原理图。
19.图2所示为本发明中生成的zif-67/pan的sem图。
20.附图标记。
21.1：管式炉，2：控温探头，3：管式炉保温层入口，4：co
2
/pan纳米纤维，5：2-甲基咪
唑，6：溶剂。
具体实施方式
22.下面结对本发明的具体实施方式作进一步的描述，使本发明的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面描述实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
23.本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
24.一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂的制备方法，先采用静电纺丝法制备co
2
/pan纳米纤维，再通过化学气相沉积法在co
2
/pan纳米纤维表面原位生长zif-67晶体，最后通过高温碳化，制得co-nc纳米催化剂。
25.本发明利用化学气相沉积的方法在纳米纤维表面生长zif-67，配体2-甲基咪唑在高温下挥发扩散到达纤维表面与co
2
离子发生配位生成zif-67。相比传统的溶液浸泡法在纤维表面生长zif-67，这种方法可以避免大量溶剂的使用，同时不涉及溶剂回收处理问题，纤维膜也不涉及后续除杂的程序；传统溶液法在纤维表面生长zif-67主要依靠纤维对溶液中zif-67晶体的吸附作用，而非纤维表面原位生长过程。除此之外，zif-67/pan纳米纤维膜在经过高温碳化后，表面会有大量的多孔结构，对于提高材料的比表面积和电催化性能十分有利；这种纤维膜还可以保持一定的柔性和机械性能，可以充当柔性自支撑电极。
26.实施例1。
27.一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂的制备方法，主要包括以下步骤。
28.1）配制质量分数为10%的pan/dmf母液。称量1gpan于带盖玻璃瓶中，并滴加无水dmf至10g，随后将混合液搅拌48h至溶液呈现黄棕色透明状。
29.需要说明的是，pan/dmf母液中，pan的质量分数应在8%-12%之间，比例太高，pan在无水dmf中溶解困难，同时后续静电纺丝过程中纺丝液挤出困难；比例太低，步骤2）配置纺丝液用于分散过渡金属盐的无水dmf用量会降低，则存在金属盐分散不均一的问题，最终会影响纤维形貌以及后续zif-67晶体在pan纳米纤维表面分布的均一性。
30.2）co
2
/pan纺丝液的制备。乙酸钴晶体co(ch3coo)2·
4h2o和步骤1）中的pan按质量比为1:2称取备用。
31.单体选用乙酸钴晶体co(ch3coo)2·
4h2o原因是：乙酸钴晶体含结晶水较硝酸钴晶体较少，纺丝的过程中纤维固化过程较快，所得到的纤维形貌符合设计要求。
32.3）静电纺丝制备co
2
/pan纳米纤维。设置纺丝电压为15-18 kv，针头尺寸为22
±
1gause，针头与接收板之间的距离为18
±
0.5cm。
33.纺丝电压大小会影响纤维形貌，电压太低，针头处挤出的液滴受到的电场力不足以克服分子间作用力，故无法分开形成更小的液滴并在电场的作用下拉伸成丝，最终在接收板上得到大多是液滴或者线珠状结构；针头尺寸和针头与接收板之间的距离也会影响纤维形貌，针头尺寸太大纺出丝尺寸为微米级别；针头与接收板之间的距离过大时纤维在到达接收板之前就过早固化，距离过小时溶剂来不及挥发。
34.4）cvd法在co
2
/pan纳米纤维表面原位生长zif-67。结合图1所示，将co
2
/pan纳米纤维4置于管式炉1的控温探头2处，5
±
0.5g的2-甲基咪唑5和2
±
0.1ml的溶剂6（去离子水、
乙醇或丙酮）置于管式炉保温层入口3处，设置炉温为220℃，升温速率为5℃/min，保温时间设置为1h，全程通氮气保护。
35.5）co-nc纳米催化剂的合成。将步骤4）中生长得到的zif-67/pan纳米纤维膜置于管式炉中，碳化温度为850℃，升温速率为2℃/ min，保温时间为0.5h，全程通氮气保护。
36.碳化温度过高，最终得到的催化剂氮含量会下降并且zif-67的框架结构会坍塌，升温速率过快和保温时间太长也会导致zif-67的框架结构难以保持，同时容易造成金属纳米颗粒团聚。
37.实施例2。
38.一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂的制备方法，主要包括以下步骤。
39.1）配制质量分数为10%的pan/dmf母液。称量1.2gpan于带盖玻璃瓶中，并滴加无水dmf至10g，随后将混合液搅拌48h至溶液呈现黄棕色透明状。
40.2）co
2
/pan纺丝液的制备。乙酸钴晶体co(ch3coo)2·
4h2o和步骤1）中的pan按质量比为1:4称取备用。
41.3）静电纺丝制备co
2
/pan纳米纤维。设置纺丝电压为15-18 kv，针头尺寸为22
±
1gause，针头与接收板之间的距离为18
±
0.5cm。
42.4）cvd法在co
2
/pan纳米纤维表面原位生长zif-67。将co
2
/pan纳米纤维4置于管式炉1的控温探头2处，5
±
0.5g的2-甲基咪唑5和2
±
0.1ml的溶剂6（去离子水、乙醇或丙酮）置于管式炉保温层入口3处，设置炉温为260℃，升温速率为5℃/min，保温时间设置为2h，全程通氮气保护。
43.5）co-nc纳米催化剂的合成。将步骤4）中生长得到的zif-67/pan纳米纤维膜置于管式炉中，碳化温度为830℃，升温速率为2℃/ min，保温时间为0.8h，全程通氮气保护。
44.实施例3。
45.一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂的制备方法，主要包括以下步骤。
46.1）配制质量分数为10%的pan/dmf母液。称量0.8gpan于带盖玻璃瓶中，并滴加无水dmf至10g，随后将混合液搅拌48h至溶液呈现黄棕色透明状。
47.2）co
2
/pan纺丝液的制备。乙酸钴晶体co(ch3coo)2·
4h2o和步骤1）中的pan按质量比为2.5:1称取备用。
48.3）静电纺丝制备co
2
/pan纳米纤维。设置纺丝电压为15-18 kv，针头尺寸为22
±
1gause，针头与接收板之间的距离为18
±
0.5cm。
49.4）cvd法在co
2
/pan纳米纤维表面原位生长zif-67。将co
2
/pan纳米纤维4置于管式炉1的控温探头2处，5
±
0.5g的2-甲基咪唑5和2
±
0.1ml的溶剂6（去离子水、乙醇或丙酮）置于管式炉保温层入口3处，设置炉温为240℃，升温速率为4℃/min，保温时间设置为3h，全程通氮气保护。
50.5）co-nc纳米催化剂的合成。将步骤4）中生长得到的zif-67/pan纳米纤维膜置于管式炉中，碳化温度为800℃，升温速率为1℃/ min，保温时间为2.0h，全程通氮气保护。
51.实施例4。
52.一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂的制备方法，主要包括以下步骤。
53.1）配制质量分数为10%的pan/dmf母液。称量1.0gpan于带盖玻璃瓶中，并滴加无水dmf至10g，随后将混合液搅拌48h至溶液呈现黄棕色透明状。
54.2）co
2
/pan纺丝液的制备。乙酸钴晶体co(ch3coo)2·
4h2o和步骤1）中的pan按质量比为1:1称取备用。
55.3）静电纺丝制备co
2
/pan纳米纤维。设置纺丝电压为15-18 kv，针头尺寸为22
±
1gause，针头与接收板之间的距离为18
±
0.5cm。
56.4）cvd法在co
2
/pan纳米纤维表面原位生长zif-67。将co
2
/pan纳米纤维4置于管式炉1的控温探头2处，5
±
0.5g的2-甲基咪唑5和2
±
0.1ml的溶剂6（去离子水、乙醇或丙酮）置于管式炉保温层入口3处，设置炉温为240℃，升温速率为3℃/min，保温时间设置为5h，全程通氮气保护。
57.5）co-nc纳米催化剂的合成。将步骤4）中生长得到的zif-67/pan纳米纤维膜置于管式炉中，碳化温度为820℃，升温速率为2℃/ min，保温时间为1h，全程通氮气保护。
58.本发明中，生长得到的zif-67/pan的sem图如图2所示。从该图可以看出，在pan纳米纤维表面生长得到了均匀、密集的zif-67。
59.实施例5。
60.一种多孔氮杂碳纳米纤维氧还原催化剂的制备方法，主要包括以下步骤。
61.1）配制质量分数为10%的pan/dmf母液。称量1.0gpan于带盖玻璃瓶中，并滴加无水dmf至10g，随后将混合液搅拌48h至溶液呈现黄棕色透明状。
62.2）co
2
/pan纺丝液的制备。乙酸钴晶体co(ch3coo)2·
4h2o和步骤1）中的pan按质量比为1.5:1称取备用。
63.3）静电纺丝制备co
2
/pan纳米纤维。设置纺丝电压为15-18 kv，针头尺寸为22
±
1gause，针头与接收板之间的距离为18
±
0.5cm。
64.4）cvd法在co
2
/pan纳米纤维表面原位生长zif-67。将co
2
/pan纳米纤维4置于管式炉1的控温探头2处，5
±
0.5g的2-甲基咪唑5和2
±
0.1ml的溶剂6（去离子水、乙醇或丙酮）置于管式炉保温层入口3处，设置炉温为240℃，升温速率为4℃/min，保温时间设置为3h，全程通氮气保护。
65.5）co-nc纳米催化剂的合成。将步骤4）中生长得到的zif-67/pan纳米纤维膜置于管式炉中，碳化温度为820℃，升温速率为1℃/ min，保温时间为1h，全程通氮气保护。
66.本发明中，生长得到的zif-67/pan的sem图如图2所示。从该图可以看出，在pan纳米纤维表面生长得到了均匀、密集的zif-67。
67.通过上述的结构和原理的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各权利要求项及其等同物限定之。具体实施方式中未阐述的部分均为现有技术或公知常识。
68.名词解释。
69.pan，聚丙烯腈的英文缩写。
70.dmf，二甲基甲酰胺的英文缩写。
71.zif，沸石咪唑酯骨架结构材料的英文缩写。