一种原位修复药剂及修复铜-菊酯类农药复合污染土壤的方法与流程

1.本发明涉及土壤环境污染修复技术领域，具体涉及一种原位修复药剂及修复铜-菊酯类农药复合污染土壤的方法。


背景技术：

2.土壤是人类赖以生存和发展的物质基础，但是随着工业化、城市化的快速推进，我国面临的土壤环境安全问题日益严峻。土壤重金属污染带来了土壤肥力退化、农作物减产、品质降低、食品安全等一系列的问题，不但使环境质量下降，同时严重制约地区经济的可持续发展和人类健康。其中，重金属铜在人体和动物体内的量过多会对肝脏造成很大的影响，引起线粒体脂膜过氧化反应，容易导致干细胞的损伤、慢性肝炎、肝硬化、认知障碍和人格改变震颤等。
3.菊酯类农药是一类广泛应用的具有广谱、高效等特点的合成杀虫剂。迄今为止，有近40种拟除虫菊酯被成功的商业化，并且占据了全世界杀虫剂销量总额的25％。菊酯类农药在喷洒之后，除了挥发、降解消除了一部分，绝大多数残留的农药都会经过各种途径流入土壤中。菊酯类农药在环境中长时间蓄积，对人体健康产生危害，如干扰内分泌，导致免疫毒性、神经毒性、发育毒性，心血管毒性和遗传毒性，甚至会产生致畸、致癌和致突变等。
4.土壤污染往往不是单一污染，重金属铜与有机农药菊酯类农药的复合污染是最常见的污染类型之一。然而，目前还没有能够同时、高效去除土壤中重金属铜与有机农药菊酯类农药的土壤修复剂。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位修复药剂及修复铜-菊酯类农药复合污染土壤的方法，本发明提供的原位修复药剂能够同时实现对土壤中有效态铜和菊酯类农药的高效去除。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种原位修复药剂，包括独立分装的酸溶液、表面活性剂溶液、碱性氧化剂溶液和硝酸铋；
8.所述表面活性剂溶液包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇；
9.所述碱性氧化剂溶液包括氢氧化钠、次氯酸钠和水。
10.优选的，所述酸溶液包括盐酸水溶液和/或硝酸水溶液；
11.所述酸溶液的ph值为4～5。
12.优选的，所述表面活性剂溶液中十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的浓度独立地为0.01～0.02mol/l。
13.优选的，所述碱性氧化剂溶液的ph值为11～13；
14.所述碱性氧化剂溶液中次氯酸钠的浓度为5～30mmol/l。
15.本发明提供一种采用上述技术方案所述的原位修复药剂修复铜-菊酯类农药复合污染土壤的方法，包括以下步骤：
16.利用将酸溶液对铜-菊酯类农药复合污染土壤进行酸处理，得到酸处理土壤；
17.将表面活性剂溶液、碱性氧化剂溶液和硝酸铋混合，得到混合修复液；
18.将所述混合修复液和所述酸处理土壤混合，进行土壤修复。
19.优选的，所述铜-菊酯类农药复合污染土壤的质量与酸溶液的体积之比为1kg：0.4～0.6l。
20.优选的，所述酸处理的温度为15～35℃，时间为18～24h。
21.优选的，所述混合修复液中酸溶液和表面活性剂溶液的体积比为1：0.5～2；
22.所述混合修复液中硝酸铋的浓度为2～10mmol/l。
23.优选的，所述酸处理土壤溶液中的铜离子、碱性氧化剂溶液中的次氯酸钠和硝酸铋的摩尔比为1：3～4：1.5～3。
24.优选的，所述土壤修复的时间为20～40天。
25.本发明提供了一种原位修复药剂，包括独立分装的酸溶液、表面活性剂溶液、碱性氧化剂溶液和硝酸铋；所述表面活性剂溶液包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇；所述碱性氧化剂溶液包括氢氧化钠、次氯酸钠和水。在本发明中，酸溶液使土壤中能被植物吸收的铜(即水溶性铜)与能潜在转化为水溶性的铜(即部分氧化铜、氢氧化铜、络合态的铜等)彻底以铜离子的形式释放至土壤溶液中，其中能潜在转化为水溶性的铜虽然在正常ph条件下不会转化为水溶性铜，但是在如酸雨条件下这部分铜能够转化成水溶性并且被植物吸收。本发明对土壤进行酸处理，能够保证修复完成后土壤中不存在能被植物吸收的铜；所述表面活性剂溶液的作用是将菊酯类农药从污染土壤中脱附出来；在碱性条件下，铜离子与次氯酸钠和硝酸铋发生氧化反应和酸溶液浸出的铜离子原位固化反应，生成类铋酸铜复合氧化物，类铋酸铜复合氧化物能够自分解生成单线态氧活性物质，单线态氧活性物质能够对菊酯类农药进行特异性氧化降解；在土壤修复前后类铋酸铜复合氧化物中的铜离子不会转变为有效态铜，实现了土壤中有效态铜的稳定固化，达到同步、高效去除污染土壤中有效态铜和菊酯类农药的目的；而且，还能够实现重金属铜污染物的有效利用，实现以废治废，绿色环保。
26.菊酯类农药在土壤环境中一般是以吸附态存在，在土壤溶液中溶解度很低，菊酯类农药与类铋酸铜复合氧化物的活性位点在固相环境中相接触并发生反应的概率很低；本发明以乙醇作为表面活性剂溶液的溶剂，能够提高十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵对土壤中吸附态菊酯类农药(无论是带正电、负电或是不带电的菊酯类农药)的脱附效果，从而使原本的固相菊酯类农药氧化降解反应转化为液相氧化降解反应，最终提升土壤菊酯类农药的降解速率。菊酯类农药的pka为4.0～6.0，本发明在碱性条件下进行土壤修复，能够促进菊酯类农药的电离，使其由分子态转变为离子态，进一步提高菊酯类农药在水相环境中的溶解度，使得菊酯类农药能够与类铋酸铜复合氧化物产生的单线态氧活性物质充分接触并发生氧化降解反应，进而提高对菊酯类农药的去除效果。另一方面，当足量的菊酯类农药被降解之后，类铋酸铜复合氧化物有可能被充分还原，从而生成碳酸铋铜类物质并少量析出铜离子，可能会向土壤中释放有效态铜，因此可能弱化其对土壤铜污染修复的效果；而本发明在乙醇存在的条件下进行土壤修复，使得碳酸铋铜的电离常数大幅下降，抑
制铜离子的析出，且碱性环境会使类铋酸铜复合氧化物的还原产物产生更多的碳酸铋铜类物质，保障了该方法对菊酯类农药去除的同时，不会再导致土壤铜的修复效果下降。
27.如实施例测试结果所示，本发明提供的原位修复药剂对有效态铜的去除率高达93.5％，对菊酯类农药去除率高达92.1％，说明，本发明提供的原位修复药剂能够同时实现对有效态铜和菊酯类农药的高效去除。
28.进一步的，通过控制碱性氧化剂溶液的ph值在11～12范围内，能够避免碱性过强而导致铜离子生成氢氧化铜沉淀，进而减少类铋酸铜复合氧化物的生成量，影响对菊酯类农药的去除效果。
29.本发明提供了一种采用上述技术方案所述原位修复药剂修复铜-菊酯类农药复合污染土壤的方法，包括以下步骤：利用将酸溶液对铜-菊酯类农药复合污染土壤进行酸处理，得到酸处理土壤；将表面活性剂溶液、碱性氧化剂溶液和硝酸铋混合，得到混合修复液；将所述混合修复液和所述酸处理土壤混合，进行土壤修复。在本发明中，酸溶液处理过程将土壤中的有效态铜(即能够被植物吸收的铜)以及可能转化为有效态铜的部分转化为铜离子后迁移至酸溶液中；土壤修复过程中，在碱性条件下，土壤溶液中的铜离子与次氯酸钠和硝酸铋发生氧化反应和铜离子原位固化反应，生成类铋酸铜复合氧化物，类铋酸铜复合氧化物能够生成的单线态氧活性物质，单线态氧活性物质能够对菊酯类农药进行特异性氧化降解，从而实现土壤中有效态铜和菊酯类农药的同步、高效去除。
30.进一步的，本发明采用的原位修复药剂在室温下无需其他辅助条件即可实现土壤中有效态铜和菊酯类农药的同步、高效去除，操作简单，同时利用土壤污染物铜生成氧化性药剂类铋酸铜，实现了令污染物到修复药剂的转变，土壤修复成本低。
附图说明
31.图1为实施例2得到的修复土壤中有效态铜浓度与菊酯类农药浓度随时间的变化曲线；
32.图2为实施例3得到的修复土壤中有效态铜浓度与菊酯类农药浓度随时间的变化曲线；
33.图3为实施例4得到的修复土壤中有效态铜浓度与菊酯类农药浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
34.本发明提供了一种原位修复药剂，包括独立分装的酸溶液、表面活性剂溶液、碱性氧化剂溶液和硝酸铋；
35.所述表面活性剂溶液包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇；
36.所述碱性氧化剂溶液包括氢氧化钠、次氯酸钠和水。
37.在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
38.在本发明中，所述酸溶液优选包括盐酸水溶液和/或硝酸水溶液；所述酸溶液的ph值优选为4～5，更优选为4.5。在本发明中，所述酸溶液的作用是将铜-菊酯类农药复合污染土壤中的有效态铜与潜在能转化为有效态铜的铜转变为铜离子。在本发明中，当酸溶液用
于修复农用地污染土壤时，由于农用地污染土壤的待修复的土壤层往往是耕作层，需要的酸溶液的量较少，而且，农用地重金属污染将有效态铜去除即可，本发明采用ph值为4～5的酸溶液即可实现对有效态铜的高效去除，酸溶液的用量少且酸性较弱，经酸溶液处理后土壤肥力不会显著受损，后期作物生长也不会受影响。硫酸根能够与硝酸铋生成硫酸铋(iii)，硫酸铋遇水发生水解产生不溶的碱式盐bi(oh)3·
bi(oh)so4，进而减少类铋酸铜复合氧化物的生成，影响后续的菊酯类农药的去除效果；本发明以盐酸水溶液和/或硝酸水溶液将析出，铜离子、次氯酸钠和硝酸铋发生反应生成类铋酸铜复合氧化物，类铋酸铜复合氧化物能够生成的单线态氧活性物质，单线态氧活性物质对菊酯类农药进行特异性氧化降解，从而实现污染土壤中铜和菊酯类农药的高效去除。
39.在本发明中，所述表面活性剂溶液包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇；所述表面活性剂溶液中十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的浓度独立地优选为0.01～0.02mol/l，更优选为0.015mol/l。在本发明中，所述表面活性剂溶液优选为将十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵溶解于乙醇中得到。在本发明中，所述表面活性剂溶液的作用是将菊酯类农药从污染土壤中脱附出来。本发明以乙醇作为溶剂，与丙醇、丙酮以及甲醇溶剂相比，对菊酯类农药的脱附效果更好，且生物毒性低、成本低。
40.在本发明中，所述碱性氧化剂溶液包括氢氧化钠、次氯酸钠和水；所述次氯酸钠的浓度优选为5～30mol/l，更优选为10～20mol/l，进一步优选为10～15mol/l。在本发明中，所述碱性氧化剂溶液的ph值优选为11～13，更优选为11～12，进一步优选为11.5。在本发明中，所述碱性氧化剂溶液优选为将氢氧化钠溶解于水中后加入次氯酸钠得到。在本发明中，所述碱性氧化剂溶液的作用是提供碱性环境和氧化剂(次氯酸钠)。在本发明中，所述碱性氧化剂溶液的ph值过高会导致铜离子生成氢氧化铜沉淀，进而减少类铋酸铜复合氧化物的生成量，影响对菊酯类农药的去除效果。
41.本发明采用的原位修复药剂的针对性强，只有游离态铜离子才会与铋系化合物发生反应生成类铋酸铜复合氧化物，同时类铋酸铜复合氧化物生成的单线态氧活性物质又能对菊酯类农药产生特异性降解效果。
42.本发明提供了一种采用上述技术方案所述原位修复药剂修复铜-菊酯类农药复合污染土壤的方法，包括以下步骤：
43.利用将酸溶液对铜-菊酯类农药复合污染土壤进行酸处理，得到酸处理土壤；
44.将表面活性剂溶液、碱性氧化剂溶液和硝酸铋混合，得到混合修复液；
45.将所述混合修复液和所述酸处理土壤混合，进行土壤修复。
46.本发明利用将酸溶液对铜-菊酯类农药复合污染土壤进行酸处理，得到酸处理土壤。
47.本发明对于所述铜-菊酯类农药复合污染土壤中的菊酯类农药的种类没有特殊限定；在本发明的实施例中，所述菊酯类农药优选包括溴氰菊酯、速灭杀丁、甲氰菊酯和s-氰戊菊酯中的一种或几种。本发明对于所述铜-菊酯类农药复合污染土壤的来源没有特殊限定，采用同时含重金属铜和菊酯类农药的污染土壤即可，具体如铜-菊酯类农药复合污染农用地的土壤；在本发明的实施例中，所述铜-菊酯类农药复合污染土壤优选为模拟污染土壤；所述模拟污染土壤优选为在土壤中添加有效态铜和菊酯类农药配制得到；所述有效态铜优选包括硫酸铜；所述菊酯类农药优选包括溴氰菊酯、速灭杀丁、甲氰菊酯和s-氰戊菊酯
中的一种或几种。本发明对于所述铜-菊酯类农药复合污染土壤中铜和的菊酯类农药的浓度均没有特殊限定；在本发明的实施例中，所述铜-菊酯类农药复合污染土壤中铜的浓度优选为200～400mg/kg，更优选为250～300mg/kg；所述铜-菊酯类农药复合污染土壤中菊酯类农药的浓度优选为50～70mg/kg，更优选为55～60mg/kg。本发明对于所述铜-菊酯类农药复合污染土壤的含水率没有特殊限定。在本发明中，当所述铜-菊酯类农药复合污染土壤中有建筑垃圾或大石块等非土壤介质时，优选先将建筑垃圾或大石块等非土壤介质清除后再进行酸处理。
48.在本发明中，所述铜-菊酯类农药复合污染土壤的质量与酸溶液的体积之比优选为1kg：0.4～0.6l，更优选为1kg：0.45～0.55l，进一步优选为1kg：0.5l。
49.在本发明中，所述酸处理的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃；在本发明的实施例中，所述酸处理的温度优选为室温；所述酸处理的时间优选为18～24h，更优选为20～22h。
50.本发明将表面活性剂溶液、碱性氧化剂溶液和硝酸铋混合，得到混合修复液。
51.在本发明中，所述酸溶液和表面活性剂溶液的体积比优选为1：0.5～2，更优选为1：0.5～1.5，进一步优选为1：0.5～1。在本发明中，所述混合修复液中表面活性剂溶液和碱性氧化剂溶液的体积比优选为0.5～2：1，更优选为0.5～1.5：1，进一步优选为0.5～1：1。在本发明中，所述混合修复液中硝酸铋的浓度优选为2～10mmol/l，更优选为3～5mmol/l。
52.在本发明中，所述混合的顺序优选为将表面活性剂溶液和碱性氧化剂溶液混合后加入硝酸铋；本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合修复液优选现用现配。
53.得到酸处理土壤和混合修复液后，本发明利将所述混合修复液和所述铜离子-菊酯类农药土壤混合，进行土壤修复。
54.在本发明中，所述酸处理土壤中土壤溶液中的铜离子、混合修复液中的次氯酸钠和硝酸铋的摩尔比优选为1：3～4：1.5～3，更优选为1：3.2～3.8：1.8～2.8，进一步优选为1：3.5～3.6：2～2.5。
55.在本发明中，所述土壤修复的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃；在本发明的实施例中，所述土壤修复的温度优选为室温；所述土壤修复的时间优选为20～40天，更优选为25～35天，进一步优选为30天。在本发明中，所述土壤修复过程中，铜离子、次氯酸钠和硝酸铋发生氧化反应和铜离子原位固化反应，生成类铋酸铜复合氧化物，类铋酸铜复合氧化物能够生成的单线态氧活性物质，单线态氧活性物质能够对菊酯类农药进行特异性氧化降解；且在土壤修复前后类铋酸铜复合氧化物中的铜离子不会转变为有效态铜，实现了污染土壤中有效态铜的稳定固化，从而同步、高效去除污染土壤中有效态铜和菊酯类农药；而且，还能够实现重金属铜污染物的有效利用，实现以废治废，绿色环保。
56.国标《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》都未对铋元素设置标准限值，且一定量的铋对人体具有保护胃黏膜的有益效果，铋剂常用作治疗胃溃疡的药物。本发明提供的原位修复药剂中引入硝酸铋中的铋对土壤环境潜在影响非常低。
57.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
58.实施例1
59.(1)在3kg取自江西省南昌市的土壤中加入有效态铜和溴氰菊酯混合均匀，得到模拟污染土壤，其中，模拟污染土壤中铜的总浓度为400mg/kg，溴氰菊酯的浓度为70mg/kg。
60.(2)在模拟污染土壤中加入1.8l、ph＝5的硝酸水溶液混合均匀，在室温下酸处理24h，得到酸处理土壤，其中，酸处理土壤的土壤溶液中铜离子的浓度为2.6mmol/l。
61.(3)将十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇混合，得到1.8l表面活性剂溶液，其中，表面活性剂溶液中十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的浓度均为0.02mol/l。将氢氧化钠溶解于水中，加入次氯酸钠混合，得到1.8l碱性氧化剂溶液，其中，碱性氧化剂溶液的ph＝12，次氯酸钠的浓度为10mmol/l。将表面活性剂溶液、碱性氧化剂溶液和硝酸铋混合，得到混合修复液。
62.(4)将混合修复液与酸处理土壤混合均匀，在室温下修复40天，得到修复土壤。
63.实施例2～7
64.按照实施例1的方法修复污染土壤，实施例2～7的修复条件如表1所示。
65.对比例1～13
66.按照实施例1的方法修复污染土壤，对比例1～13的修复条件如表1所示：
67.表1实施例1～7和对比例1～13的修复条件
68.[0069][0070]
实施例1～4的土壤来源为：实施例1中土壤来自于江西省南昌市，实施例2中土壤来源于江西省九江市德安县，实施例3中土壤来源于辽宁省大连市，实施例4中土壤来源于上海市浦东区。
[0071]
实施例1～4中有效态铜与菊酯类农药的去除率结果如表2和图1～3所示。其中，图1为实施例2得到的修复土壤中有效态铜浓度与菊酯类农药浓度随时间的变化曲线，图2为实施例3得到的修复土壤中有效态铜浓度与菊酯类农药浓度随时间的变化曲线，图3为实施例4得到的修复土壤中有效态铜浓度与菊酯类农药浓度随时间的变化曲线。
[0072]
表2实施例1～4有效态铜与菊酯类农药的去除率结果
[0073] 有效态铜去除率/％菊酯类农药去除率/％实施例191.386.6实施例280.379.8实施例381.264.8
实施例488.477.1
[0074]
由表2和图1～3可知，本发明提供的原位修复药剂和修复方法不光适用江西南昌土壤，还可以适用于全国不同性质土壤的污染治理，土壤的不同背景性质对本发明提供的原位修复药剂和修复方法不具有很强干扰性，说明本发明提供的原位修复药剂和修复方法具有很强的普适性。
[0075]
表3实施例1、实施例5～7和对比例1～13对有效态铜与菊酯类农药的去除率结果
[0076][0077][0078]
由表3可知：
[0079]
(1)酸溶液的ph值：实施例1与对比例1～2的对比结果说明，酸溶液ph值较高(如ph＝6)则农药的去除率大幅下降；酸溶液ph值较低(如ph＝2)则农药与有效态铜去除率都大幅下降。证明了本发明提供的酸溶液的ph值有效与合理性。
[0080]
(2)表面活性剂乙醇溶液的体积：实施例1、对比例3和实施例5的对比结果说明，乙醇溶液的体积较低(如0.4l)则农药的去除率不高；乙醇溶液的体积较高(如3.6l)，农药与有效态铜去除率增加幅度不大，乙醇体积过大会增加修复成本以及造成资源浪费。证明了本发明提供的表面活性剂乙醇溶液的体积有效与合理性。
[0081]
(3)氧化剂溶液的ph值：实施例1、对比例4和实施例6的对比结果说明，氧化剂溶液ph值较低(如ph＝8)则有效态铜的去除率不高；氧化剂溶液ph值较高(如ph＝13)，农药与有效态铜去除率增加幅度不大，碱性氧化剂溶液的ph值过高会增加修复成本以及造成资源浪费。证明了本发明提供的氧化剂溶液的ph值有效与合理性。
[0082]
(4)氧化剂的种类：实施例1与对比例5～6的对比结果说明，将次氯酸钠换成与之相似的次氯酸钙或过硫酸钠这两种氧化剂溶液，农药与有效态铜去除率都大幅下降。证明了本发明提供的氧化剂的种类(次氯酸钠)有效与唯一性。
[0083]
(5)次氯酸钠的浓度：实施例1、对比例7和实施例7的对比结果说明，次氯酸钠的浓度较低(如3mm)则农药与有效态铜去除率都大幅下降；次氯酸钠的浓度较高(如30mm)则农药与有效态铜去除率变化不大，但是次氯酸钠的浓度过高会增加修复成本以及造成资源浪费。证明了本发明提供的次氯酸钠的浓度有效与合理性。
[0084]
(6)硝酸铋：实施例1与对比例8～9的对比结果说明，将硝酸铋换成与之相似的硝酸铁或硫酸铋，农药与有效态铜去除率都大幅下降。证明了本发明提供的硝酸铋作为重要成分的有效与唯一性。
[0085]
(7)硝酸铋的浓度：实施例1与对比例10～11的对比结果说明，硝酸铋的浓度较低(如1mm)，有效态铜的去除率都有一定程度下降，且硝酸铋的浓度较低时农药的去除率还会大幅下降；硝酸铋的浓度较较高(如10mm)，有效态铜的去除率降低，农药的去除率稍有增加。证明了本发明提供的硝酸铋的浓度有效与合理性。
[0086]
(8)其他：实施例1与对比例12的对比结果说明，如果在土壤修复过程中不加入碱性氧化剂溶液，污染土壤中有效态铜的浓度反而增加，菊酯类农药的去除率也非常低，修复效果差，说明碱性氧化剂溶液对有效态铜的以及菊酯类农药污染物的去除发挥着重要作用。
[0087]
通过比较实施例1和对比例13可知，当土壤中重金属污染物不是铜而是铬时，有效态铬的去除率低至27.8％且菊酯类农药的去除率低至13.7％，说明，本发明提供的原位修复药剂对铜具有特异性高效去除效果，同时也能高效去除菊酯类农药，这是由于铜离子、次氯酸钠和硝酸铋能够发生反应生成类铋酸铜复合氧化物，类铋酸铜复合氧化物能够生成的单线态氧活性物质，单线态氧活性物质对菊酯类农药进行特异性氧化降解。
[0088]
综上所述，本发明采用特定组成和浓度的原位修复药剂实现了对铜和菊酯类农药的特异性、高效去除。
[0089]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。