一种用于实时监测的自供电柔性可穿戴器件的制作方法

1.本发明涉及一种自供电柔性可穿戴器件制备方法，属于透明导电技术和压电传感技术领域。


背景技术：

2.近年来，融合了通信、传感、智能交互等技术的可穿戴电子设备有了迅猛的发展，在军事消防、医疗健康、休闲娱乐等各方面都发挥了重要作用。然而，目前市场上普遍采用纽扣电池或刚性的锂离子电池作为可穿戴电子设备供电器件，而这类电池对环境污染大，缺乏柔韧性，很大程度上限制了可穿戴设备的应用部位。同时，随着电子器件轻薄化方向发展，以及智能可穿戴导电材料的需求，传统的刚性电子器件已经越来越无法满足现代电子产业的需要，而导电膜因其比较轻薄，在市场上的应用越来越广泛。但目前的导电膜一般都是在玻璃、陶瓷、pet等基材上制备的，基材本身存在质脆、弹性差，不易变形等缺点，因而制备得到的导电膜透明度低，柔韧性差，不耐弯折压缩，可穿戴性能差，而且大多采用导电填料或镀膜涂层等方式，制备过程比较复杂，从而大大限制了其应用。因此，现在迫切需要研发一种具有弹性、柔韧性、可以承受弯曲变形、透明度高的可穿戴的导电膜材料。
3.人体作为一个重要的能量来源，无时不刻都在产生能量。研究表明，如果将人体打字、行走、慢跑等身体相关部位运动时所产生的热能、机械能以及太阳光辐照在人体上的能量收集起来为电子设备供电，那么可以满足目前大部分商用可穿戴电子设备的耗能需求，从而摆脱对外接电池的依赖。因此发展绿色高效的柔性随身能源材料与器件具有重要的应用价值。
4.中国专利cn 103165225 b公布了一种透明导电性膜的制备方法，该方法包括以下步骤：在透明导电性膜基材的一侧形成固化树脂层，形成在固化树脂层的与膜基材相反侧的铟系复合氧化物层。固化树脂层具有多个球状粒子和将上述球状粒子固定在膜基材的表面的粘合剂树脂层。膜基材的厚度为10μm～200μm，铟系复合氧化物层的厚度为20nm～50nm。另外，固化树脂层在设球状粒子的最频粒径为w、上述粘合剂树脂层的厚度为d时，最频粒径w和粘合剂树脂层的厚度d之差，即w-d大于0在1.2μm以下。该发明的透明导电性膜的雾度小，品质优异，但是所得导电膜柔韧性较差，耐折性能不理想。中国专利cn 105869720 b公开了一种弹性导电膜材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：选用弹性膜作为弹性附着基体，对其两端施加一定拉力，将其拉伸到一定伸长率后固定，在弹性膜的表面涂覆一层液体弹性粘合剂，形成粘合剂层；将柔性纳米导电膜压渍在粘合剂层上；在柔性纳米导电膜的上侧涂覆一层具有保护作用的树脂，使所述的粘合剂和树脂固化；释放施加在弹性附着基体上的拉力，使其带动柔性纳米导电膜回缩，即可制得弹性导电膜材料。该发明制备得到的导电膜材料具有一定的弹性、柔韧性好、电学性能稳定等特点，并且采用涂覆树脂的方式保护碳纳米管膜，使其不易磨损漏电，提高了材料的电学安全性和耐久性。但是文中所述的导电材料不具有透明导电的特点，大大限制了其应用的领域。


技术实现要素：

5.本发明索要解决的技术问题是：提供一种能更直观、且能实时监测的自供电柔性可穿戴器件。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于实时监测的自供电柔性可穿戴器件，其依次包括纳米发电机器件、第一透明弹性导电薄膜、弹性电致变色层、弹性电解质层、第二透明弹性导电薄膜，纳米发电机器件分别通过一根透明弹性导电纤维连接第一透明弹性导电薄膜、第二透明弹性导电薄膜。
7.优选地，所述第一透明弹性导电薄膜、第二透明弹性导电薄膜均为凝胶体系，制备方法为：将导电基质材料加入到溶剂中，室温下搅拌溶解形成质量浓度30％～50％的导电溶液，然后依次加入以质量百分比计的10％～15％的高分子聚合物导电载体、0.005％～0.01％烯类单体类交联剂、0.02％～0.04％过硫酸铵催化剂、0.001％～0.002％的交联引发剂，搅拌溶解后置于超声震荡仪内分散30～60min，得到反应前驱体；将反应前驱体加入到静电纺丝腔内，以pmma为成膜载体，通过高压极化作用在载体表面形成弹性导电薄膜，然后将该弹性导电薄膜置于真空压膜机中，调整压力为5～10mpa，保持3～5min后即得透明弹性导电薄膜。
8.更优选地，所述的导电基质材料为锂盐，所述锂盐为锂6同位素化合物，用于保持透明弹性导电薄膜的物理性能在-40～80℃不发生变化，实现在通过调整添加比例控制导电材料的导电性能；所述的溶剂为水性溶剂或有机溶剂，通过选择不同的溶剂实现不同体系的的导电材料的制备；所述的高分子聚合物导电载体为丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的任意一种或几种；所述的烯类单体类交联剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、n,n-亚甲基双丙烯酸酰胺中的任意一种或几种；所述的交联引发剂为四甲基乙二胺、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮中的任意一种或几种，实现快速温固化和紫外固化两种方式。
9.进一步地，所述的导电基质材料为氯化锂、高氯酸锂、碳酸锂中的任意一种或几种；所述的水性溶剂为去离子水溶液，所述的有机溶剂为聚碳酸酯溶液。
10.更优选地，所述透明弹性导电薄膜的表面电阻值为100ω/m2以下。
11.优选地，所述透明弹性导电纤维包括设于聚偏氟乙烯套管内的导电纤维，透明弹性导电纤维为采用双螺杆挤出工艺，以导电纤维为载体，通过调整模具在载体表面包覆一层聚偏氟乙烯，制备而成纤维套管结构；所述纳米发电机器件由所述透明弹性导电纤维编织而成，通过编织可制备出所需的器件形状及大小。
12.更优选地，所述纳米发电机器件的最高输出电压、最高电流和最高功率分别达到500v、12μa和0.31mw/cm2。
13.优选地，所述的弹性电致变色层通过印刷或喷涂工艺在第一透明弹性导电薄膜表面涂覆电致变色材料(现有电致变色材料均适用)制备而成，然后在烘箱于115℃中烘干15～30分钟，置于恒温恒湿中保存，温度控制为10～15℃，湿度控制低于30％。
14.优选地，所述的弹性电解质层是以聚氨酯tpu、pvb、pvdf、eva中的任意一种或几种为电解质载体，以高氯酸锂、六氟磷酸锂、氯化锂中的一种或几种为导电材料，通过双螺杆流延工艺制备而成。
15.优选地，纳米发电机器件通过对人体动作能量的收集，利用主动式运动传感产生
电压，电压通过透明弹性导电纤维传输到第一透明弹性导电薄膜、第二透明弹性导电薄膜，然后激发弹性电致变色层产生信号，通过检测信号的强弱监测运动过程中的信号。
16.将弹性电致变色层、弹性电解质层与两层透明弹性导电薄膜覆合制备弹性电致变色器件；将纳米发电机器件通过编织工艺制备出相同尺寸规格的器件，并用透明弹性导电纤维与两层透明弹性导电薄膜进行并联组合成自供电变色器件，纳米发电机器件利用人身体自身的运动属性，在有形变发生的过程中摩擦发电产生电荷积累，同时给电致变色器件提供电压，使得传感器变色，通过变色强弱的差异可实现对不同驱动电压的标记，从而实现对运动过程中身体机能信息的收集；该技术在智能穿戴，仿生服装领域可实现对运动员大量的数据采集。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
18.1)本发明一种用于实时监测的自供电柔性可穿戴器件，合成工艺简单，过程容易控制，适合规模生产，同时降低成本，使用方便。
19.2)本发明一种用于实时监测的自供电柔性可穿戴器件，利用自供电系统实现无需外接电源既可以工作，节能、无污染。
20.3)本发明可以批量制备出透明弹性导电纤维和薄膜，在透明线路领域具有广泛应用前景，同时在低温超导领域有应用前景，利用喷墨打印和3d打印方式可以制备出透明弹性电路，可以大量用于透明显示以及触摸屏等领域，同时在太阳能电池，柔性电池领域也有比较大的应用前景。
附图说明
21.图1为本发明提供的用于实时监测的自供电柔性可穿戴器件的示意图；
22.图2为透明弹性导电纤维的示意图。
具体实施方式
23.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
24.实施例
25.如图1-2所示，为本发明提供的一种用于实时监测的自供电柔性可穿戴器件，其依次包括纳米发电机器件4、第一透明弹性导电薄膜5、弹性电致变色层6、弹性电解质层7、第二透明弹性导电薄膜8，纳米发电机器件4分别通过一根透明弹性导电纤维3连接第一透明弹性导电薄膜5、第二透明弹性导电薄膜8。
26.所述第一透明弹性导电薄膜5、第二透明弹性导电薄膜8均为凝胶体系，制备方法为：
27.1、弹性电致变色器件制备
28.将采购的高氯酸锂、树脂粉体置于100℃真空烘箱中干燥24小时备用
29.称量高氯酸锂1.54g置于烧杯中，然后量取聚碳酸酯10ml加入烧杯内，在室温下搅拌溶解，溶解完成后置于真空干燥箱中保存备用。称取干燥后的pvb树脂粉体5.50g置于500ml烧杯中，然后加入配置好的电解质溶液1.25g；彻底溶解后密封保存；将配置好的材料加入双螺杆流延设备中，设置温度为150℃，通过流延工艺制备出弹性电解质层。
30.依次称取3.39g氯化锂、1.45g aam、0.84g mbaa置于烧杯中，然后加入10ml去离子
水。搅拌溶解后加入2.34mgap,转移至深色烧杯中继续快速搅拌，最后加入3.52mg temed继续分散均匀后避光保存；将配置好的导电物质加入静电纺丝腔内，以pmma为成膜载体，通过高压极化作用在载体表面形成弹性导电薄膜，然后将薄膜置于真空压膜机中，调整压力为8mpa，保持5min后即可得到透明弹性导电薄膜，表面电阻值为100ω/m2以下。
31.通过丝网印刷在弹性导电薄膜表面均匀涂覆一层pedoot电致变色浆料，然后在烘箱于115℃中烘干30分钟，置于恒温恒湿中保存，温度控制为10-15℃，湿度控制低于30％。
32.最后利用真空自动贴合机经过高温高压密封后置于真空烘箱内于120℃下恒温真空保持1-2小时，然后冷却至室温后即得到弹性可拉伸电致变色器件。
33.性能测试:
34.器件厚度为0.25毫米，尺寸为3
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4cm2；连接直流电源，当电压为3v时，变色效率为5秒，调整正负电极，电压为3v时，褪色效率为3秒，透过率的变化为95％，着色效率达到120cm2/c，拉伸形变量300％。
35.如图2所示，所述透明弹性导电纤维3包括设于聚偏氟乙烯套管2内的导电纤维1，透明弹性导电纤维3为采用双螺杆挤出工艺，以导电纤维1为载体，通过调整模具在载体表面包覆一层聚偏氟乙烯，制备而成纤维套管结构；所述纳米发电机器件4由所述透明弹性导电纤维3编织而成。所述纳米发电机器件4的最高输出电压、最高电流和最高功率分别达到500v、12μa和0.31mw/cm2；其制备方法为：
36.2、纳米发电机的制备
37.称取氯化锂34.529g置于烧杯中，然后加入去离子水100ml，在室温下搅拌均匀，然后称取高分子导电载体丙烯酰胺12.245g置于溶液中继续搅拌，溶解完成后依次加入0.01g甲基丙烯酸交联剂，0.03g过硫酸铵催化剂以及0.001g四甲基乙二胺交联引发剂，搅拌溶解后置于超声震荡仪内分散30-60min；反应完成后得到透明导电溶液。
38.将透明导电溶液加入挤出机的1级加料口，同时在2级加料口加入弹性聚合物pvdf作为保护套管，设置机头温度为80℃，恒温后设置挤出速度为10m/min，批量制备出透明弹性导电纤维。
39.通过编制设备，编织出器件厚度为0.15毫米，尺寸为3
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4cm2的纳米发电机，将纳米发电机通过透明导电纤维与弹性电致变色器件连接，制备出自供电柔性可穿戴器件，可直接黏贴在手腕处，通过在运动过程中产生的弹性形变激发纳米发电机产生电信号，继而驱动电致变色器件产生信号变化。
40.纳米发电机器件4通过对人体动作能量的收集，利用主动式运动传感产生电压，电压通过透明弹性导电纤维3传输到第一透明弹性导电薄膜5、第二透明弹性导电薄膜8，然后激发弹性电致变色层6产生信号，通过检测信号的强弱监测运动过程中的信号。
41.本发明将弹性电致变色层6与两层透明弹性导电薄膜覆合制备出弹性电致发光器件；将纳米发电机器件4(压电-摩擦复合纳米发电机)通过编织工艺制备出相同尺寸规格的器件，并用透明弹性导电纤维3将两个器件进行并联组合成自供电变色器件，纳米发电机器件4利用人身体自身的运动属性，在有形变发生的过程中摩擦发电产生电荷积累，同时给弹性电致发光器件提供电压，使其变色，通过变色强弱的差异可实现对不同驱动电压的标记，从而实现对运动过程中身体机能信息的收集；该技术在智能穿戴，仿生服装领域可实现对运动员大量的数据采集。
42.透明弹性导电纤维3可控制直径为0.1-2mm之间，弹性形变达到200％，在智能穿戴，仿生学以及人造神经领域有比较好的应用前景；所述的透明弹性导电薄膜可以控制厚度在0.05-0.5mm之间，透过率可达到85％以上，通过添加锂6同位素化合物，可以保持器件的物理性能在-40～80℃不会发生变化，该条件下可应用于超导领域，利用喷墨打印和3d打印方式可以制备出透明弹性电路，可以大量用于低温透明显示以及触摸屏等领域，同时在太阳能电池，柔性电池领域也有；本发明的纳米发电机器件4直径可控制在0.15-3mm，对纤维进行内置波浪式设计，使得整个纤维具有超高的拉伸性(应变300％)，以及高达100％的工作应变；通过控制纤维与可拉伸皮纤维管进行有效接触，使得器件不仅具有高的拉伸灵敏度，而且具有高的压缩和弯曲灵敏度。