固体电解质的制造方法与流程

1.本发明涉及固体电解质的制造方法。


背景技术：

2.近年来，随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或通讯设备等的迅速普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往，在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的电池的开发。
3.作为固体电解质，已知有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质等，且已知通过上述专利文献1的制法得到的硫化物固体电解质是具有较高的离子电导率的硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质的晶体结构，例如除了li4p2s6晶体结构、li7ps6晶体结构、li7p3s
11
晶体结构之外，作为可具有ps
43-结构的晶体结构，可例举li3ps4晶体结构、li
4-x
ge
1-x
p
x
s4类硫化结晶锂超离子导体区域ii(thio-lisicon region ii)型晶体结构、与li
4-x
ge
1-x
p
x
s4类硫化结晶锂超离子导体区域ii(thio-lisicon region ii)型类似的晶体结构、硫银锗矿(argyrodite)晶体结构等。
4.已知包含硫银锗矿晶体结构的硫化物固体电解质具有比较高的离子电导率，作为其制造方法，例如，在非专利文献1以及非专利文献2中公开有在使用行星球磨机进行机械研磨反应后，以550℃的高温进行热处理的方法。此外，在专利文献2中公开有通过球磨机等将硫化锂(lis2)粉末与硫化物粉末混合后，在硫化氢气气氛中以600～800℃进行烧制的方法。
5.作为固体电解质，从全固体锂电池的性能、制造的观点来看，要求粒径较小的固体电解质。例如，若粒径较小，则在使用固体电解质制作电极的情况下，具有容易形成活性物质与固体电解质的接触界面的优点。但是，为了得到离子电导率优异的包含硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质，必须在比较高的温度下进行烧制，因此，不得不在晶粒生长容易推进的气体气氛下加热。此外，在专利文献3以及专利文献4中公开有为了使造粒后的固体电解质微粒化而在加热后进行粉碎处理的方法，但在这些方法中有时会产生离子电导率降低的问题。
6.进一步地，在专利文献5中公开有为了防止造粒而在溶剂中进行加热从而制造硫化物固体电解质的方法，但在现有技术中，包含硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质在制造时需要以550℃～800℃的高温进行加热处理，因此由于沸点的原因而难以在溶剂中进行加热。
7.因此，难以制造粒径较小且离子电导率较高的硫化物固体电解质。
8.在专利文献6中，记载有一种包括在烃类溶剂、极性非质子性溶剂的混合溶剂中使碱金属硫化物与硫化合物接触的工序的硫化物类固体电解质的制造方法，在专利文献7中，记载有一种包括使硫化磷等化合物与硫化锂在烃类溶剂中接触的工序的锂离子电导性固
体电解质的制造方法。但是，无论在哪种制造方法中，都只能在溶剂中得到玻璃态的硫化物类固体电解质，而为了得到结晶性的硫化物类固体电解质，需要在接触工序之后经过干燥工序、加热工序等。因此，难以容易地制造粒径较小且离子电导率较高的硫化物固体电解质。
9.在专利文献8中，记载有一种包含硫银锗矿型晶体结构的固体电解质的制造方法，包括：使用耐压容器或在回流的同时，在溶剂中对包含锂、硫、磷以及卤素的原料混合物进行热处理；将所述溶剂去除；以及对通过所述热处理得到的处理物进行烧制。专利文献7中记载的方法也与专利文献6同样地在溶剂中得不到结晶性的固体电解质，需要进行处理物的烧制，因此难以容易地制造粒径较小且离子电导率较高的硫化物固体电解质。
10.进而，在非专利文献3中，记载有使li2s与libr、li3ps4溶解于乙醇溶剂并在溶液中反应，由此合成li6ps5br晶体作为硫银锗矿型晶体。在该方法中，由于li2s与libr、li3ps4等原料溶解于乙醇溶剂中，因此这些原料的反应相当于液相法中被称为均匀法的方法。但是，在均匀法中，由于析出是依据各成分所固有的溶解度而推进的，因此各成分分离并析出，或者li与溶剂的亲和性过强，即便析出后进行干燥也难以除掉溶剂等，出于上述这些主要原因，固体电解质的离子电导率有时会大幅降低。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：国际公开第2017/159667号册子
14.专利文献2：日本特开2013-211171号公报
15.专利文献3：国际公开第2018/164224号册子
16.专利文献4：国际公开第2019/031436号册子
17.专利文献5：日本特开2014-096391号公报
18.专利文献6：国际公开第2014/192309号册子
19.专利文献7：国际公开第2009/047977号册子
20.专利文献8：日本特开2020-95953号公报
21.非专利文献
22.非专利文献1：《德国应用化学(angewandte chemie international edition)》第47期(2008)，第4号，第755-758页
23.非专利文献2：《凝聚态物理(physica status solidi)》第208期(2011)，第8号，第1804-1807页
24.非专利文献3：《色材协会志(j.jpn.soc.colour mater)》第89期第9号(2016)，第139-143页


技术实现要素：

25.发明要解决的技术问题
26.本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于提供制造粒径较小且离子电导率较高的固体电解质的方法。
27.用于解决上述技术问题的方案
28.本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够
解决该技术问题。
29.1.一种结晶性固体电解质的制造方法，所述结晶性固体电解质包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素，具备：混合工序，包括在液相中将固体电解质原料以及络合剂混合的络合工序，得到包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体；晶化工序，使用耐压容器或在回流的同时，在溶剂中加热所述前体。
30.发明效果
31.根据本发明，能够提供一种粒径较小且离子电导率较高的固体电解质的制造方法。
附图说明
32.图1是在实施例1中得到的前体、固体电解质的x射线衍射光谱。
33.图2是在比较例1中得到的固体电解质的x射线衍射光谱。
34.图3是在比较例2中得到的固体电解质的x射线衍射光谱。
35.图4是在参考例1中得到前体、粉碎物的x射线衍射光谱。
36.图5是在参考例2中得到前体、粉碎物的x射线衍射光谱。
具体实施方式
37.以下，对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限以及下限的数值是能够任意组合的数值，此外也能够使用实施例的数值作为上限以及下限的数值。
38.在本实施方式的结晶性固体电解质的制造方法中，所述结晶性固体电解质包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素，其特征在于，包括：混合工序，包括在液相中将固体电解质原料以及络合剂混合的络合工序，得到包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体；加热工序，使用耐压容器或在回流的同时，在溶剂中加热所述前体(也可以如后述那样称为“晶化工序”。)。
39.在本说明书中，“固体电解质”是指在氮气气氛下在25℃下维持固体的电解质。通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质，是至少包含硫元素以及磷元素且还可包含锂元素作为体现离子电导率的元素的、具有离子电导率的固体电解质。
[0040]“固体电解质”大致区分存在有非晶性固体电解质与结晶性固体电解质，通过本发明得到的固体电解质是结晶性固体电解质。在此，固体电解质是否为结晶性固体电解质，能够通过x射线衍射测量、
31
p-nmr等测量结果来判断。例如，在x射线衍射测量中，在x射线衍射图案中观测到源自固体电解质的峰的情况下，特别是晶体结构为li6ps5x、li
7-x
ps
6-x
x
x
(x＝cl，br，i，x＝0.0～1.8)等的硫银锗矿型晶体的情况下，可以说该固体电解质是结晶性固体电解质。这些硫银锗矿类晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3
°
、17.7
°
、31.1
°
、44.9
°
、47.7
°
附近。此外，在通过
31
p-nmr测量的晶化度为80％以上的情况下，也可以说该固体电解质是结晶性固体电解质。晶化度具体而言是通过以下方式测量而得的数值：测量固体
31
p-nmr光谱，针对得到的光谱，将在70-120ppm观测到的共振线分离为使用了非线性最小二乘法的高斯曲线，求出各曲线的面积比。
[0041]
〔混合工序〕
[0042]
本实施方式的结晶性固体电解质的制造方法具备得到包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体的混合工序，本混合工序包括在液相中将固体电解质原料以及络合剂混合的络合工序。通过本混合工序得到的包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体被供给至接下来的加热工序(晶化工序)。
[0043]
(固体电解质原料)
[0044]
作为在本实施方式中使用的固体电解质原料，从得到包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的结晶性固体电解质的观点来看，优选使用包含从锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素中选择的一种元素的原料，通过组合一种或多种原料，制成包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的原料即可。
[0045]
作为这样的原料，可例举：硫化锂(li2s)；三硫化二磷(p2s3)、五硫化二磷(p2s5)等硫化磷等。
[0046]
硫化锂优选为粒子。
[0047]
硫化锂粒子的平均粒径(d
50
)优选为0.1μm以上300μm以下，更优选为1μm以上100μm以下，进一步优选为3μm以上50μm以下，特别优选为5μm以上30μm以下。在本说明书中，平均粒径(d
50
)是在描绘粒径分布累计曲线时从粒径最小的粒子依次累计达到整体的50％时的粒径，体积分布例如为能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量的平均粒径。此外，对于在本实施方式中使用的其它的固体的原料，优选是具有与上述硫化锂粒子相同程度的平均粒径的固体的原料，即，优选是平均粒径在与上述硫化锂粒子的平均粒径相同的范围内的固体的原料。
[0048]
此外，作为固体电解质原料，从提高离子电导率的观点来看，使用包含卤素元素的原料。
[0049]
作为包含卤素元素的原料，可代表性地例举：氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；各种氟化磷(pf3、pf5)、各种氯化磷(pcl3、pcl5、p2cl4)、各种溴化磷(pbr3、pbr5)、各种碘化磷(pi3、p2i4)等卤化磷；硫代磷酰氟(psf3)、硫代磷酰氯(pscl3)、硫代磷酰溴(psbr3)、硫代磷酰碘(psi3)、硫代磷酰氟二氯(pscl2f)、硫代磷酰氟二溴(psbr2f)等卤化硫代磷酰；等从上述四种元素即锂元素、磷元素以及硫元素还有优选使用的卤素元素中选择的至少两种元素构成的原料、氟(f2)、氯(cl2)、溴(br2)、碘(i2)等卤素单体，优选氯(cl2)、溴(br2)、碘(i2)。
[0050]
作为上述以外的可以用作原料的物质，例如为包含从上述锂元素、磷元素以及硫元素选择的至少一种元素且包含该三种元素以外的元素的原料，更具体而言，可例举：氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物；硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等碱金属硫化物；硫化硅、硫化锗、硫化硼、硫化镓、硫化锡(sns、sns2)、硫化铝、硫化锌等硫化金属；磷酸钠、磷酸锂等磷酸化合物；碘化钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠等卤化钠等锂以外的碱金属的卤化物；卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属；三氯氧化磷(pocl3)、三溴氧化磷(pobr3)等卤素氧化磷；等。
[0051]
在本实施方式中，从提高离子电导率的观点来看，通过本混合工序得到的包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体优选为包含ps
43-结构体的前体，详细情况将后述，在包含ps
43-结构体的前体中，包含例如非晶性li3ps4、结晶性li3ps4、通过络合分解而得到非晶性li3ps4、结晶性li3ps4的络合物等ps
43-结构体。此外，除了这些ps
43-结构体之外，还可以是可
包含未反应的固体电解质原料(主要包含卤素元素的原料)或者在后述的络合工序之后掺混的包含卤素元素的原料等的混合物。因此，在本说明书中，将包含ps
43-结构体的前体称为“ps
43-结构体等”。
[0052]
在该情况下，作为原料，在上述中优选使用硫化锂(li2s)、三硫化二磷(p2s3)、五硫化二磷(p2s5)等硫化磷。
[0053]
在该情况下，只要在可形成ps
43-结构的比率的范围内，则硫化锂与硫化磷的掺混比就没有特别限制，从高效地形成ps
43-结构的观点来看，在使用五硫化二磷作为硫化磷的情况下，硫化锂的摩尔数相对于硫化锂以及五硫化二磷的合计摩尔数的比例优选在60～90％的范围内，更优选在65～85％的范围内，进一步优选在70～80％的范围内，更进一步优选在72～78％的范围内，特别优选在73～77％的范围内。
[0054]
此外，在本实施方式中，从容易形成ps
43-结构、提高离子电导率等的观点来看，优选除了上述硫化锂(li2s)、三硫化二磷(p2s3)、五硫化二磷(p2s5)等硫化磷以外还使用包含卤素元素的原料。在使用包含卤素元素的原料的情况下，在本混合工序中，除了上述硫化锂、硫化磷等包含锂元素、磷元素以及硫元素的原料之外，在上述包含卤素元素的原料中，优选氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂、氟(f2)、氯(cl2)、溴(br2)、碘(i2)等卤素单体，在卤化锂中，优选氯化锂、溴化锂、碘化锂，更优选氯化锂、溴化锂，且在卤素单体中优选氯(cl2)、溴(br2)、碘(i2)，更优选氯(cl2)、溴(br2)。
[0055]
在使用包含卤素的原料的情况下，作为原料的组合，例如可优选地例举：硫化锂、五硫化二磷以及卤化锂的组合；硫化锂、五硫化二磷以及卤素单体的组合；硫化锂、五硫化二磷、卤化锂以及卤素单体的组合，更优选为：硫化锂、五硫化二磷以及卤化锂的组合；硫化锂、五硫化二磷以及卤素单体的组合，进一步优选为硫化锂、五硫化二磷以及卤化锂的组合。
[0056]
此外，在该情况下，作为卤化锂，优选为氯化锂、溴化锂以及碘化锂，更优选为氯化锂、溴化锂，且作为卤素单体，优选为氯、溴以及碘，更优选为氯、溴。
[0057]
在使用包含卤素元素的原料的情况下，包含卤素元素的原料可以在本混合工序中掺混，也可以与硫化锂、五硫化二磷等一起从最初开始一并掺混，还可以在后述的络合工序之后掺混。在该情况下，包含卤素元素的原料例如可以在本混合工序中使用硫化锂与硫化磷合成ps
43-结构体后进行掺混。
[0058]
使用包含卤素的原料的情况下的该原料的掺混比将后述。
[0059]
(络合工序)
[0060]
在混合工序中，包括在液相中混合上述固体电解质原料以及络合剂的络合工序。本实施方式中的混合工序除了包括在液相中混合电解质原料以及络合剂的本络合工序之外，还可具有与后述的干燥工序、加热工序(晶化工序)不同的进行加热的工序以及粉碎工序等。此外，在本说明书中，络合剂是指可与锂元素络合的物质，且为具有可与上述固体电解质原料所含的包含锂元素的硫化物起作用从而促进包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体、优选为ps
43-结构体的形成的性状的络合剂。上述的与锂元素络合而得到的络合物为包含锂元素、硫元素、磷元素以及所述络合剂的络合物，优选为上述的通过络合物分解而得到非晶性li3ps4、结晶性li3ps4的络合物，通过从该络合物中去除络合剂(也简称为“络合分解”)，得到ps
43-结构体中的非晶性li3ps4、结晶性li3ps4。
[0061]
作为络合剂，只要具有上述性状，就能够没有特别限制地使用，特别是可优选地例举包含与锂元素亲和性较高的元素例如氮元素、氧元素、氯元素等杂元素的化合物，可更优选地例举具有包含这些杂元素的基团地化合物。这是由于这些杂元素、包含这些杂元素的基团可与锂配位(键合)。
[0062]
作为杂元素，可优选地例举氮元素、氧元素、氯元素等卤素元素等，作为络合剂可优选地例举包含这些元素的络合剂。
[0063]
具体而言，例如可例举：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛类溶剂、丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；三氟甲苯、硝基苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等含卤素的芳香族烃溶剂；四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基二氨基丙烷、四乙基二氨基丙烷、环丙二胺、甲苯二胺、四乙烯五胺等胺类溶剂；乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、苄腈等腈类溶剂；二甲亚砜、二硫化碳等包含碳原子与杂原子的溶剂等。
[0064]
其中，作为络合剂，优选胺类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂，更优选醚类溶剂，其中优选乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃，更优选四氢呋喃。此外，作为络合剂，优选具有固体电解质原料不溶解或难以溶解的性状的络合剂，从这样的观点来看，优选胺类溶剂、醚类溶剂。若采用这样的溶剂，则在液相法中通过不均匀法使该原料反应而得到前体，容易作为单体得到该前体，离子电导率提高。
[0065]
此外，除了上述络合剂之外，例如还能够使用如下的各种溶剂：己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、叔丁苯等芳香族烃溶剂；将正丁烯、正丙烯等正构石蜡烃的至少一种以聚合度为3～10左右聚合而得的低聚物以及其氢化物即正构石蜡烃类溶剂、将异丁烯、正丁烯、正丙烯、异丙烯等石蜡烃中的至少包含异构石蜡烃的至少一种以聚合度为3～10左右聚合而得的低聚物以及其氢化物即异构石蜡烃类溶剂等石蜡类溶剂；等。
[0066]
在液相中混合固体电解质原料以及络合剂的情况下，络合剂相对于固体电解质原料的使用量为如下的量：使液相中的固体电解质原料的含量优选为1～50质量％、更优选为2～30质量％、进一步优选为3～20质量％、更进一步优选为5～15质量％的量。
[0067]
包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体、优选为包含ps
43-结构体的前体(ps
43-结构体等)能够混合上述固体电解质原料以及络合剂而合成，除了混合之外，例如还能够通过粉碎、捏合或者将这些处理组合的处理进行合成。混合、粉碎、捏合等处理是可彼此同时发生的事件，因此有时无法明确地区分。这是由于，如果将作为上述固体电解质原料中可包含的原料而例示的固体状、粉体状的原料混合，则有时会发生捏合，同时，有时固体电解质原料彼此碰撞而相互碾压或者可捏合，此外，有时粉碎本身也兼作混合或捏合。本混合工序中的前体的合成是通过对固体电解质原料中包含的各种原料赋予旋转、振动等产生的力，从而重复原料彼此的接触等而进行的，该接触只要至少包含混合的处理即可，也可以伴随其它处理即粉碎、捏合等任意处理来进行。另外，络合工序中的上述处理是用于得到含有包含锂元素、硫元素、磷元素以及所述络合剂的络合物等的ps
43-结构体的前体的，作为混合的一种方式进行的络合工序中的处理，且不同于将通过后述的络合工序得到的前体粉碎的粉碎处理。
[0068]
在本实施方式中，混合、粉碎、捏合或将它们组合的处理例如能够通过在槽内具备搅拌叶片的机械搅拌式混合机进行。
[0069]
机械搅拌式混合机可例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等，从促进原料含有物中包含的各种原料彼此更均匀的接触产生的反应而得到更高的离子电导率的观点来看，优选使用高速搅拌型混合机。此外，作为高速搅拌型混合机，可例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，也可以使用任一种类型的混合机。
[0070]
作为在机械搅拌式混合机中使用的搅拌叶片的形状，可以例举刀片型、臂型、带型、多级刀片型、二联臂型、铲斗型、双轴叶片型、平板叶片型、c型叶片型等，从促进原料含有物所包含的各种原料彼此更均匀的接触产生的反应并得到更高的离子电导率的观点来看，优选铲斗型、平板叶片型、c型叶片型等。
[0071]
此外，上述处理例如还能够使用介质式粉碎机来进行。
[0072]
介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，能够例举搅拌槽、粉碎槽、或将这些组合的球磨机、珠磨机等。作为球磨机、珠磨机，能够采用旋转式、滚动式、振动式、行星式等各种形式的任一种。
[0073]
作为介质搅拌式粉碎机，能够例举：切碎磨机、锤式磨机、针磨机等冲击式粉碎机；塔式磨机等塔型粉碎机；磨碎机、湿式砂磨机(aquamizer)、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘胶磨机、粗碎机等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；联合球磨机等环形型粉碎机；连续式的动态型粉碎机；等各种粉碎机。
[0074]
此外，例如还能够通过单轴或多轴捏合机等进行。
[0075]
在络合工序中，从更有效地合成包含ps
43-结构体的前体(ps
43-结构体等)、尤其是包含锂元素、硫元素、磷元素以及上述络合剂的络合物、优选通过上述的络合分解而得到非晶性li3ps4、结晶性li3ps4的络合物的观点来看，优选采用使用了机械搅拌式混合机的处理。从制造效率的观点来看也是优选的。另一方面，从同样的观点来看，在络合工序中，优选尽量不使用球磨机、珠磨机等介质式粉碎机、介质搅拌式粉碎机等通常称为粉碎机的机器或者捏合机等。
[0076]
络合工序中的上述前体的合成时的温度没有特别限制，例如能够在20～100℃的范围内进行调整。可以是室温(23℃)左右，也可以为了在短时间内推进合成反应而加热，只要是在回流等不会干燥的条件下，则优选较高的温度。例如，能够设为50～90℃，更优选为80℃左右。
[0077]
此外，作为合成的时间，设为0.5～100小时左右即可，若考虑到制造效率，优选为1～90小时，更优选为3～75小时。
[0078]
通过上述合成得到的物质可以说是包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体，即包含锂元素、硫元素、磷元素以及上述络合剂的络合物，优选为通过上述的络合分解而得到非晶性li3ps4、结晶性li3ps4的络合物。
[0079]
(干燥工序)
[0080]
在混合工序中，为了去除上述络合剂、溶剂，本实施方式的制造方法也可以具有进行干燥的工序(也简称为“干燥工序”)。在混合工序中，在如上所述地得到了包含可得到非晶性以及结晶性li3ps4的络合物的浆料的情况下，通过在干燥工序中干燥，能够从浆料中去除络合剂、溶剂而得到络合晶体。
[0081]
通过去除络合剂、溶剂，杂质变少，能够期待离子电导率的提高。另一方面，在液相中进行上述络合工序的情况下，得到的物质为包含前体的浆料，存在若干燥这些浆料则容易形成聚集体的情况，且若将该聚集体提供至后述的根据需要而采用的加热，则成为更大的烧制体，因此存在变得无法得到粒径较小的固体电解质的情况。在这样的情况下，在后述的进行粉碎或者具有后述的进行加热的工序的情况下，从固体电解质的制造效率的观点来看，优选在混合工序中不包括进行干燥的工序。
[0082]
因此，对于是否需要进行干燥的工序，由于既有优点又有缺点，因此考量所期望的固体电解质、使用的原料等来决定即可。
[0083]
对伴随络合剂、溶剂的前体进行的干燥能够以与残留的络合剂、溶剂的种类相对应的温度进行，例如能够以残留的络合剂、溶剂的沸点以上的温度进行。干燥温度例如通常设为5～100℃，优选设为10～90℃，更优选设为20～85℃。此外，也能够使用真空泵等减压干燥(真空干燥)从而进行干燥。
[0084]
干燥时间没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更进一步优选为1小时以上。此外，干燥时间的上限没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下，更进一步优选为3小时以下。
[0085]
此外，也可以通过使用玻璃过滤器等的过滤、利用倾析的固液分离、或者使用离心分离机等的固液分离来进行对伴随络合剂、溶剂的前体进行的干燥。在本实施方式中，也可以在进行固液分离后，进行基于上述的温度条件的干燥。
[0086]
具体而言，在固液分离中，将伴随络合剂、溶剂的前体转移到容器中，在前体沉淀后，去除成为上清液的溶剂的倾析或者使用例如孔隙尺寸为10～200μm左右、优选为20～150μm的玻璃过滤器的过滤较为容易。
[0087]
(加热)
[0088]
除了后述的加热工序(晶化工序)之外，也可以在混合工序中加热通过上述混合得到的前体。例如，为了制成包含非晶性或结晶性li3ps4的前体作为ps
43-结构体，进行加热是有效的。例如还能够在经过上述的络合工序以及干燥工序而从包含可得到非晶性以及结晶性li3ps4的络合物的浆料中去除络合剂、溶剂得到络合晶体后，加热该络合晶体，去除(络合分解)络合剂，得到非晶性li3ps4，或者在得到络合晶体或非晶性li3ps4之后，进而在调整加热温度的同时进行加热，得到结晶性li3ps4。如此，在本实施方式的制造方法中，在混合工序中的加热(非后述的加热工序(晶化工序)。)中，可包括从络合晶体中去除络合剂而得到非晶性li3ps4的络合分解工序、加热络合晶体或非晶性li3ps4而得到结晶性li3ps4的工序。即，在本实施方式的制造方法中，混合工序可以优选包括络合分解工序、得到结晶性li3ps4的工序作为进行加热的工序。
[0089]
通常，若加热固体电解质，有时会产生其粒径变大的烧胀。在本实施方式中，在后述的粉碎工序之前，生成上述前体(ps
43-结构体等)，由此能够使得到的固体电解质的粒径更小，因此可同时实现减小粒径与提高离子电导率。
[0090]
混合工序中的加热的处理温度只要能得到包含ps
43-结构体的前体(ps
43-结构体等)就没有特别限制，例如优选为140℃以上，更优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，更进一步优选为170℃以上，作为上限没有特别限制，优选为300℃以下，更优选为275℃以下，进一步优选为225℃以下，更进一步优选为200℃以下。只要在上述温度范围内，就能
够更高效地制造包含ps
43-结构体的前体(ps
43-结构体等)，且主要能够得到结晶性li3ps4。
[0091]
此外，在主要得到非晶性li3ps4的情况下，作为上限可以提前设为150℃以下，优选为140℃以下，更优选为135℃以下，作为下限没有特别限制，只要设为100℃以上左右即可，优选为105℃以上。
[0092]
混合工序中的加热的处理时间只要可得到包含ps
43-结构体的前体(ps
43-结构体等)就没有特别限制，例如优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为1小时以上，更进一步优选为4小时以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为18小时以下，进一步优选为12小时以下，更进一步优选为10小时以下。
[0093]
混合工序中的加热可以在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。这是为了能够防止通过上述合成、混合而得到的前体的劣化(例如氧化)。
[0094]
此外，加热的方法并没有特别限制，例如能够例举使用加热板、高压釜、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等，根据加热的处理量选择即可。
[0095]
如此，经过络合工序、干燥工序以及加热(可包含络合分解工序、得到结晶性li3ps4的工序)的工序中的任一工序而得到的包含ps
43-结构体的前体(ps
43-结构体等)，具体而言为包含具有ps
43-结构的结构体(ps
43-结构体)的物质，作为ps
43-结构体，可代表性地例举通过络合分解得到所述非晶性以及结晶性li3ps4的络合物、非晶性li3ps4、结晶性li3ps4(β-li3ps4)等。此外，在包含ps
43-结构体的前体中，存在这些ps
43-结构体以单一种类包含的情况，也存在多个种类共存包含的情况。
[0096]
在本实施方式中，先形成ps
43-结构体，将该结构体供给至之后的工序，由此可以得到粒径较小且离子电导率较高的固体电解质。
[0097]
通过络合分解得到所述非晶性以及结晶性li3ps4的络合物，作为伴随络合剂、溶剂等的浆料而得到，通过进行干燥，从该浆料中去除络合剂、溶剂等，得到络合晶体。通过进行该络合晶体的加热(不是加热工序(晶化工序)中的加热)，可以从络合晶体中去除络合剂(络合分解)，得到非晶性li3ps4。此外，在该加热中，可以由络合晶体直接得到结晶性li3ps4或经过非晶性li3ps4得到结晶性li3ps4。在本实施方式的制造方法中，最终通过后述的加热工序(晶化工序)使上述的包含ps
43-结构体的前体(ps
43-结构体等)晶化，由此得到包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的结晶性固体电解质。
[0098]
因此，本实施方式的制造方法优选为，在所述络合工序后，包括得到络合晶体的干燥工序、去除所述络合晶体所包含的络合剂而得到所述非晶性li3ps4的络合分解工序、以及加热所述络合晶体及非晶性li3ps4的至少一方得到结晶性li3ps4的工序中的任一种以上的工序。
[0099]
前体所包含的ps
43-结构能够通过固体
31
p-nmr测量来观察。
[0100]
在本混合工序中优选得到的包含ps
43-结构体的前体表现出由ps
43-结构产生的峰。从离子电导率的观点来看，作为由磷元素与硫元素构成的晶体结构，优选不包含ps
43-结构以外的结构，例如p2s
74-结构、p2s
64-结构(p
xsya-结构)等晶体结构。根据上述的合成方法，容易得到这样的包含ps
43-结构体的前体。
[0101]
在本混合工序中得到的前体优选预先形成具有ps
43-结构的主骨架，并供给至后述
的粉碎工序、加热工序(晶化工序)等各工序。这是由于可抑制粒径的增大而容易得到较小粒径的固体电解质。
[0102]
在本实施方式的制造方法中，预先形成具有ps
43-结构的主骨架从而制成包含ps
43-结构体的前体(ps
43-结构体等)，并在于溶剂中对其进行加热的晶化工序中，在晶化的同时还一并推进该前体所包含的ps
43-结构体与包含卤素的原料等的反应，由此可得到包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的结晶性固体电解质。
[0103]
(包含卤素元素的原料的掺混)
[0104]
如上所述，在本实施方式中，能够使用包含卤素元素的原料。在该情况下，包含卤素元素的原料能够在混合工序中的络合工序中掺混，或者在络合工序之后掺混。在络合工序之后掺混是指，在得到了通过该络合工序而得的前体、即上述的包含ps
43-结构体的前体后掺混，具体而言，包括在络合工序之后、粉碎工序之前掺混，或者在粉碎工序中掺混。在络合工序中掺混包含卤素元素的原料的情况下，在该络合工序中，可得到作为ps
43-结构体与包含卤素元素的原料的混合物的前体。此外，在该络合工序之后掺混包含卤素元素的原料的情况下，即在合成ps
43-结构体后，掺混该包含卤素元素的原料，与上述络合工序同样地混合，或者进行粉碎工序的粉碎，由此可得到作为包含ps
43-结构体、含有卤素元素的原料等的混合物的前体。
[0105]
在本实施方式的制造方法中，包含卤素元素的原料可以与其它固体电解质原料一起添加从而进行上述络合工序等，还可以在络合工序之后添加，但从更可靠地形成ps
43-结构、实现离子电导率的提高，并更可靠地减小粒径的观点来看，优选在络合工序之后掺混包含卤素元素的原料，更优选在络合工序之后、粉碎工序之前掺混包含卤素元素的原料。
[0106]
此外，也可以与包含卤素元素的原料同样地在粉碎工序中或粉碎工序之前进一步掺混包含硫化锂的原料。硫化锂是在上述络合工序中优选使用的原料，例如存在以下情况：在通过粉碎工序得到的包含ps
43-结构的前体的制造中所期望的硫化锂的需要量，与通过本实施方式的制造方法得到的结晶性固体电解质中所期望的硫化锂的需要量不同。在补偿上述络合工序中使用的硫化锂相对于所期望的结晶性固体电解质的制造所需要的量不足的部分时，掺混包含硫化锂的原料是有效的。
[0107]
在该粉碎工序中掺混的包含卤素元素的原料、包含硫化锂的原料与在上述络合工序中得到的前体一起粉碎而分散，形成前体。
[0108]
因此，在本实施方式中，只要在粉碎工序后的晶化工序前的时间点成为所期望的结晶性固体电解质所包含的各种元素的掺混比即可。
[0109]
在本实施方式中的固体电解质原料中使用的各种原料的掺混比根据所期望的晶体结构适当决定即可。作为其一例，以下对作为通过本实施方式的制造方法得到的结晶性固体电解质而优选的结晶性固体电解质之一的、具有硫银锗矿型晶体结构的结晶性固体电解质中的各种原料的掺混比进行说明。另外，有关具有硫银锗矿型晶体结构的结晶性固体电解质将后述。
[0110]
例如，将在络合工序中代表性地得到的结晶性li3ps4(β-li3ps4)与硫化锂、卤化锂掺混的情况下，这些原料的摩尔比(li3ps4：li2s：卤化锂)优选为15～55：3～25：20～80，更优选为20～45：5～20：30～70，进一步优选为25～40：8～18：40～60，更进一步优选为30～35：10～15：50～55。
[0111]
此外，例如，在络合工序中掺混硫化锂以及五硫化二磷、卤化锂的情况下，这些原料的摩尔比(li2s：p2s5：卤化锂)优选为15～75：3～25：10～70，更优选为25～65：5～20：20～60，进一步优选为35～55：8～18：30～50、更进一步优选为45～50：10～15：35～45。
[0112]
此外，在并用氯化锂与溴化锂作为卤化锂的情况下，溴化锂的摩尔数相对于氯化锂以及溴化锂的合计摩尔数的比例优选为1～70％，更优选为10～60％，进一步优选为20～50％，更进一步优选为30～40％。
[0113]
(粉碎工序)
[0114]
本实施方式的制造方法中的混合工序优选具有粉碎工序，粉碎通过上述络合工序得到的物质即包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体，优选为包含ps
43-结构的前体(ps
43-结构体等)。通过在后述的加热工序(晶化工序)中加热由本粉碎工序粉碎而得的粉碎物，可缩短粒子中的各元素的扩散距离，因此，即便使加热温度更低，也容易得到所期望的结晶性固体电解质(因此，也可将“加热工序”称为“晶化工序”)。因此，在本实施方式的制造方法中，在上述混合工序中，在络合工序后通过本粉碎工序粉碎，然后通过加热工序(晶化工序)加热，由此可高效地得到粒径较小且离子电导率较高的固体电解质。另外，在本实施方式中，通常在上述络合工序后进行粉碎工序，但由于能够像机械研磨那样通过相同的处理来进行，因此，尽管存在需要调整处理条件的情况，但可以同时进行络合工序与粉碎工序，即省略本粉碎工序。
[0115]
如上所述，在混合工序(络合工序)或络合工序后经过干燥工序、加热而得到的包含ps
43-结构的前体(ps
43-结构体等)中，包含非晶性li3ps4、结晶性li3ps4(β-li3ps4)、通过络合分解得到所述非晶性以及结晶性li3ps4的络合物等ps
43-结构体。其中，若将结晶性li3ps4供给至粉碎工序则可进行非晶化而成为非晶性li3ps4，因此，在该前体中包含非晶性li3ps4的情况下，则前体所包含的非晶性li3ps4是通过络合物的加热而非晶化的非晶性li3ps4、或是通过结晶性li3ps4的粉碎而非晶化的非晶性li3ps4。
[0116]
在粉碎工序中进行粉碎的方法利用公知的方法进行即可，没有特别限制，从更高效地进行粉碎的观点来看，优选通过机械研磨进行。此外，通过采用机械研磨，在络合工序之后掺混包含卤素元素的原料的情况下，或在粉碎工序中或粉碎工序之前掺混包含硫化锂的原料的情况下，这些原料的反应被促进而容易得到离子电导率较高的固体电解质。
[0117]
机械研磨是作为合成上述混合工序的前体的方法而例示的、使用了介质式粉碎机的处理，介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机，优选球磨机、珠磨机等容器驱动式粉碎机。作为球磨机、珠磨机的形式，可例举旋转式、滚动式、振动式、行星式等各种形式，可以采用任一种形式。
[0118]
在本粉碎工序中，能够在液相中进行粉碎的处理。通过在液相中进行粉碎，有时可促进粉碎。因此，在本实施方式的制造方法中，也可以在未去除在上述混合工序中使用的络合剂、溶剂的状态下直接进行粉碎工序，也可以在结束上述混合工序后，去除络合剂、溶剂，再新加入溶剂从而在液相中进行粉碎。
[0119]
作为在本粉碎工序中使用的溶剂，例如能够使用作为可在上述络合工序中合成前体时使用的络合剂、溶剂而例示的溶剂。优选的溶剂为芳烃溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂，更优选为芳烃溶剂、腈类溶剂，进一步优选甲苯、二甲苯、乙苯、叔丁苯、异丁腈，更进一步优选为进一步优选甲苯、异丁腈。
[0120]
此外，该情况下的溶剂相对于固体电解质原料的使用量与上述络合工序中的络合剂的使用量相同。
[0121]
在本粉碎工序中得到的粉碎后的粉碎物的平均粒径(d
50
)优选为0.01μm以上100μm以下，更优选为0.03μm以上50μm以下，进一步优选为0.05μm以上10μm以下，更进一步优选为0.1μm以上3μm以下。若将粉碎物的平均粒径设为上述范围内，则在加热工序(晶化工序)中的加热中，粒子中的各元素的扩散距离被缩短，因此即便使加热温度更低，也容易得到所期望的结晶性固体电解质。此外，由于能够使加热温度更低，因此能够抑制晶粒生长的推进，将粒径维持为较小。其结果为，能够更高效地得到粒径较小的结晶性固体电解质。
[0122]
在本实施方式中，通过调整粉碎的处理条件，能够将粉碎物的平均粒径设为上述范围内。例如，在粉碎的处理中，在采用使用了介质式粉碎机的机械研磨处理的情况下，可以通过在该粉碎机中使用的氧化锆球、氧化锆珠等的粒径、形状、使用量、粉碎机的运转条件(转速等)进行调整，此外，在液相中进行粉碎的情况下，可以通过溶剂相对于前体的使用量等进行调整。
[0123]
〔加热工序(晶化工序)〕
[0124]
本实施方式的结晶性固体电解质的制造方法具备加热工序(“晶化工序”)，使用耐压容器或在回流的同时在溶剂中加热在上述混合工序中得到的包含锂元素、硫元素以及锂元素的前体。作为包含锂元素、硫元素以及锂元素的前体，如上所述，优选为包含ps
43-结构体的前体。此外，同样如上所述，包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体优选为经过了上述粉碎工序的粉碎物。
[0125]
在本实施方式的制造方法中，通过经过加热工序(晶化工序)，利用包含锂元素、硫元素以及磷元素的前体，优选为包含ps
43-结构体的前体(ps
43-结构体等)中所包含的ps
43-结构体与包含卤素元素的原料的反应，将卤素元素引入该ps
43-结构体，且进行晶化，从而可得到包含锂元素、硫元素、磷元素以及卤素元素的结晶性固体电解质。
[0126]
通过加热工序(晶化工序)加热在混合工序、优选为粉碎工序中得到的粉碎物，从而粒子中的各元素的扩散距离被缩短，因此即使将加热温度设为更低的温度，也容易得到期望的结晶性固体电解质。因此，可以说“加热工序”是也可以称为“晶化工序”的工序。在本实施方式的制造方法中，通过采用加热工序(晶化工序)，使用耐压容器或在回流的同时在溶剂中进行加热来使固体电解质晶化，从而可促进固体电解质的晶化，且抑制粒径的增大。
[0127]
另一方面，如果在本加热工序(晶化工序)中制造具有期望的晶体结构的结晶性固体电解质后，再进行粉碎工序这样的粉碎，则有时产生该晶体结构的破坏等，从而导致离子电导率降低。从这样的观点出发，在本实施方式的制造方法中，优选在该加热工序(晶化工序)后不具备进行粉碎的工序。
[0128]
作为对在混合工序中得到的前体、优选为在粉碎工序中得到的粉碎物进行加热的方法，只要是使用耐压容器或在回流的同时进行的方法，就没有特别地限制，能够采用任何方法。例如，作为在上述混合工序中加热前体的方法而说明的方法中，能够从使用高压釜、氩气气氛炉、烧制炉、或可以用负压(真空)加热的真空加热装置等耐压容器的方法中进行采用，或者从工业上使用了卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等的方法中进行采用。其中，从抑制加热工序(晶化工序)中的粒径增大的观点出发，优选为高压釜。此外，作为在回流的同时进行的方法，可例举根据规模采用从迪姆罗特冷凝器、李比希冷凝器等小型的装置、到
工业用的中～大型回流冷却装置等来进行回流的方法。
[0129]
加热工序(晶化工序)中的加热温度根据期望的固体电解质适当调整即可，例如，在制造具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质的情况下，优选为200℃以上425℃以下，更优选为225℃以上340℃以下，进一步优选为275℃以上385℃以下，更进一步优选为325℃以上370℃以下。迄今为止，在制造具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质的情况下，需要550℃、600～800℃这样的高温，但根据本实施方式的制造方法，如上所述地可设为低温。从这样的效果的观点出发，本实施方式的制造方法适合于制造具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质。
[0130]
加热工序(晶化工序)中的加热时间根据期望的固体电解质适当调整即可，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更进一步优选为1小时以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
[0131]
此外，加热能够在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。能够防止得到的固体电解质的劣化(例如氧化)。
[0132]
在本加热工序(晶化工序)的加热时，不优选预先进行干燥或在晶化的同时进行干燥。这是因为在干燥时平均粒径有可能增大，在本实施方式的制造方法中，优选尽量不进行干燥。
[0133]
在本加热工序(晶化工序)的加热时，可以不去除在上述混合工序、粉碎工序中使用的络合剂、溶剂，而是直接加热在这些工序中得到的伴随络合剂、溶剂的前体，此外，也可以事先对前体所伴随的络合剂、溶剂进行置换为高沸点溶剂的溶剂置换。在该情况下，作为可以使用的溶剂，能够使用作为可以在上述混合工序中使用的溶剂而说明的溶剂，优选使用具有高于在络合工序中使用的络合剂、溶剂的沸点的溶剂，其中，优选使用正构石蜡烃类溶剂、异构石蜡烃类溶剂等石蜡类溶剂这样的通常被用作高沸点溶剂的溶剂。与上述混合工序中使用的络合剂同样地，在进行加热工序(晶化工序)时使用的溶剂也优选采用具有不溶解前体或难以溶剂前体的性状的溶剂，从这样的观点出发，也优选为石蜡类溶剂。经过加热工序(晶化工序)得到的结晶性固体电解质中难以伴随溶剂等杂质，容易得到品质较高(离子电导率较高)的结晶性固体电解质。
[0134]
此外，在进行溶剂置换的情况下，可以进行上述干燥。
[0135]
(固体电解质的晶体结构)
[0136]
作为通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质，例如可例举li6ps5x、li
7-x
ps
6-x
x
x
(x＝cl、br、i，x＝0.0～1.8)等硫银锗矿型晶体结构(日本特开2011-096630号公报，日本特开2013-211171号公报等)。这些硫银锗矿类晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3
°
、17.7
°
、31.1
°
、44.9
°
、47.7
°
附近。
[0137]
此外，作为硫银锗矿类晶体结构，可例举以下的晶体结构。
[0138]
上述的具有li7ps6的结构骨架且p的一部分被si取代而成的以组成式li
7-x
p
1-y
siys6以及li
7 x
p
1-y
siys6(x为-0.6～0.6，y为0.1～0.6)表示的晶体结构为立方晶或斜方晶，优选为立方晶，在使用cukα射线的x射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5
°
、18.0
°
、25.0
°
、30.0
°
、31.4
°
、45.3
°
、47.0
°
以及52.0
°
的位置出现的峰。
[0139]
上述的以组成式li
7-x-2y
ps
6-x-y
cl
x
(0.8≤x≤1.7，0《y≤-0.25x 0.5)表示的晶体结
构优选为立方晶，在使用cukα射线的x射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5
°
、18.0
°
、25.0
°
、30.0
°
、31.4
°
、45.3
°
、47.0
°
以及52.0
°
的位置出现的峰。
[0140]
上述的以组成式li
7-x
ps
6-x
ha
x
(ha为cl或br，x优选为0.2～1.8)表示的晶体结构优选为立方晶，在使用cukα射线的x射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5
°
、18.0
°
、25.0
°
、30.0
°
、31.4
°
、45.3
°
、47.0
°
以及52.0
°
的位置出现的峰。
[0141]
另外，这些峰位置可以在
±
0.5
°
的范围内移动。
[0142]
从得到更高的离子电导率的方面来看，通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质的晶体结构优选为硫银锗矿型晶体结构。此外，从能够将工序3中的加热温度设为低温的效果的观点来看，本实施方式的制造方法适合于制造具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质。
[0143]
通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质可以是具有上述硫银锗矿型晶体结构的固体电解质，也可以是作为主晶而具有硫银锗矿型晶体结构，从得到更高的离子电导率的观点来看，优选作为主晶而具有硫银锗矿型晶体结构。在本说明书中，“作为主晶而具有”是指晶体结构中作为对象的晶体结构的比例为80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。
[0144]
此外，从得到更高的离子电导率的观点来看，通过本实施方式的制造方法得到的结晶性固体电解质优选为不包含结晶性li3ps4(β-li3ps4)的结晶性固体电解质。是否包含结晶性li3ps4(β-li3ps4)能够通过有无可在结晶性li3ps4观察到的2θ＝17.5
°
、26.1
°
的衍射峰来确认，在本说明书中，如果不具有该衍射峰，或者即使在具有该衍射峰的情况下也只是检测到与硫银锗矿型晶体结构的衍射峰相比极小的峰的程度，则设为不包含结晶性li3ps4(β-li3ps4)的结晶性固体电解质。
[0145]
作为通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的固体电解质的平均粒径(d
50
)优选为0.01μm以上100μm以下，更优选为0.03μm以上50μm以下，进一步优选为0.05μm以上10μm以下，更进一步优选为0.1μm以上3μm以下。
[0146]
实施例
[0147]
接下来通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。
[0148]
(实施例1)
[0149]
在带搅拌叶片的反应槽中，在氮气气氛下以使摩尔比达到75：25的方式进行称量来添加硫化锂与五硫化二磷。在用甲醇/液氮进行冷却的同时使搅拌叶片工作，然后使用特氟龙(teflon，注册商标)管以使硫化锂与五硫化二磷的原料的合计量达到10质量％的量添加同样用甲醇/液氮预先冷却至-20℃的脱水四氢呋喃(脱水thf)，其后在室温(23℃)下搅拌72小时。接着，使用套管(canula)去除四氢呋喃，接着以上述合计量达到10质量％的量添加脱水thf，搅拌30分钟后再去除，重复3次以上操作，从而得到具有ps
43-结构的li3ps4的3thf加合物(络合物)。
[0150]
接着，在80℃下对具有ps
43-结构的li3ps4的3thf加合物进行2小时的减压干燥处理后，在180℃下进行8小时的加热处理，从而得到具有ps
43-结构的结晶性li3ps4(β-li3ps4)。另外，对于结晶性li3ps4(β-li3ps4)，通过使用x射线衍射(xrd)装置(smartlab装置，理学株式会社制)进行粉末x射线衍射(xrd)测量，在17.5
°
、26.1
°
显现出衍射峰来确认。
[0151]
在得到的具有ps
43-结构的结晶性li3ps4(β-li3ps4)中，进一步以上述硫化锂与五硫化二磷的摩尔比75：25为基准，使各自的摩尔比达到40、100以及60的比率来称量并添加li2s、licl以及libr，以使这些的合计量达到10质量％的量添加脱水甲苯，进而添加异丁腈，使用珠磨机(“lab star mini lmz015(型号)”，ashizawa finetech株式会社制)进行1小时的粉碎处理，得到包含前体的粉碎物的浆料。此外，在本粉碎处理中，以使上述合计量达到80容量％的量装入直径0.5mm的氧化锆珠。
[0152]
测量粉碎处理后的粉碎物的粒度分布，结果平均粒径(d
50
)为0.2μm。
[0153]
接着，在浆料状的粉碎物中，加入异构石蜡烃类溶剂(“ip2830(商品名)”，出光兴产株式会社制)，在100℃下进行6小时的减压干燥，从而进行将溶剂置换为高沸点溶剂(异构石蜡烃类溶剂)，使用高压釜在340℃下在该溶剂中对粉碎物进行2小时的加热。
[0154]
其后，使用套管去除溶剂，加入脱水甲苯进行搅拌，通过进行倾析去除高沸点溶剂(异构石蜡烃类溶剂)，进而在100℃下进行2小时的干燥，从而得到具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质。通过进行粉末x射线衍射(xrd)测量，在15.3
°
、17.7
°
、31.1
°
、44.9
°
、47.7
°
显现出衍射峰来确认得到的固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
[0155]
对得到的固体电解质的平均粒径(d
50
)进行测量，结果为0.3μm，此外对离子电导率进行测量，结果为3.3(ms/cm)，确认到粒径较小且具有较高的离子电导率。
[0156]
另外，在本实施例中，如下所述地进行离子电导率的测量。
[0157]
由得到的结晶性固体电解质成形为直径10mm(截面积s：0.785cm2)、高度(l)0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。将该试样的上下取作电极端子，在25℃下通过交流阻抗法进行测量(频率范围：5mhz～0.5hz，振幅：10mv)，得到科尔-科尔(cole-cole)图。在高频侧区域中观测到的圆弧的右端附近，将-z”(ω)为最小的点处的实数部z’(ω)作为电解质的体电阻r(ω)，按照以下公式计算离子电导率σ(s/cm)。
[0158]
r＝ρ(l/s)
[0159]
σ＝1/ρ
[0160]
在图1示出实施例1中得到的前体、固体电解质的进行粉末x射线衍射(xrd)测量而得的x射线衍射光谱。
[0161]
(比较例1)
[0162]
对在实施例1中得到的浆料状的粉碎物进行减压干燥去除溶剂，从而得到混合粉末。其后，用氮气气氛下的手套箱内的电炉(“f-1404-a(型号)”，东京硝子器械株式会社制)进行加热。具体地，将al2o3制的匣钵(“999-60s(型号)”，东京硝子器械株式会社制)放入电炉内，在340℃下保持1小时以上。其后，打开电炉的门，迅速将1g混合粉末注入匣钵后立即关闭门，加热10分钟。其后，从电炉中取出匣钵，缓慢冷却从而得到具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质。
[0163]
对得到的固体电解质的平均粒径(d
50
)进行测量，结果为67μm，此外对离子电导率进行测量，结果为7.2(ms/cm)，确认到虽然离子电导率较高但平均粒径与实施例的平均粒径相比非常大，进行了大幅的造粒。此外，在图2示出比较例1中得到的固体电解质的进行粉末x射线衍射(xrd)测量而得的x射线衍射光谱。
[0164]
(比较例2)
[0165]
以成为实施例1的组成的方式称量硫化锂、五硫化二磷、氯化锂与溴化锂，使其合
计达到100g。以使这些的合计量达到10质量％的量添加脱水甲苯，进而添加异丁腈，使用珠磨机(“labstar mini lmz015(型号)”，ashizawa finetech株式会社制)进行1小时的粉碎处理，从而得到包含粉碎物的浆料。此外，在本粉碎处理中，以使上述合计量达到80容量％的量装入直径0.5mm的氧化锆珠。
[0166]
对得到的浆料进行减压干燥去除溶剂，从而得到粉碎后的原料混合粉末。其后，用氮气气氛下的手套箱内的电炉在400℃下进行1小时的烧制。具体而言，在比较例1中使用的al2o3制的匣钵中称量30g粉碎后的混合原料，放入电炉中，以1.5小时从室温升温至400℃，其后在400℃下保持1小时，自然放冷后取出匣钵，得到烧制粉末。反复进行本工序，得到100g烧制粉末。
[0167]
对上述100g烧制粉末中，以使其达到10质量％的量添加脱水甲苯，进而添加异丁腈，使用珠磨机(“lab star mini lmz015(型号)”，ashizawa finetech株式会社制)进行1小时的粉碎处理，从而得到包含粉碎物的浆料。此外，在本粉碎处理中，以使上述合计量达到80容量％的量装入直径0.5mm的氧化锆珠。将得到的浆料在减压下以100℃进行干燥，得到固体电解质。
[0168]
对得到的固体电解质的平均粒径(d
50
)进行测量，结果为0.5μm，此外对离子电导率进行测量，结果为1.0(ms/cm)，确认到虽然实现了粉碎但离子电导率较低。此外，在图3示出比较例2中得到的固体电解质的进行粉末x射线衍射(xrd)测量而得的x射线衍射光谱。
[0169]
(参考例1)
[0170]
在带搅拌叶片的反应槽中，在氮气气氛下以使摩尔比达到75：25的方式称量并添加硫化锂与五硫化二磷，进一步以上述硫化锂与五硫化二磷的摩尔比75：25为基准，使各自的摩尔比达到40、100以及60的比率来称量并添加硫化锂、氯化锂以及溴化锂。在用甲醇/液氮进行冷却的同时使搅拌叶片工作，然后使用特氟龙(teflon，注册商标)管以使硫化锂、五硫化二磷、氯化锂以及溴化锂的原料的合计量达到10质量％的量添加同样用甲醇/液氮预先冷却至-20℃的脱水四氢呋喃(脱水thf)，其后在室温(23℃)下搅拌72小时。接着，使用套管去除四氢呋喃，接着以上述合计量达到10质量％的量添加脱水thf，搅拌30分钟后再去除，重复3次以上操作。
[0171]
接着，在80℃下对得到的物质进行2小时的减压干燥处理后，在180℃下进行8小时的加热处理，从而得到前体。与实施例1同样地对得到的前体进行粉末x射线衍射(xrd)测量，结果如图4中的(a)所示，除了硫化锂、溴化锂、氯化锂以外，还确认到结晶性li3ps4(β-li3ps4)。
[0172]
进而，对于得到的前体，以使前体达到10质量％的量添加脱水甲苯，进而添加异丁腈，使用珠磨机(“lab star mini lmz015(型号)”，ashizawa finetech株式会社制)进行1小时的粉碎处理，从而得到包含粉碎物的浆料。此外，在该粉碎处理中，以使上述合计量达到80容量％的量装入直径0.5mm的氧化锆珠。
[0173]
对粉碎处理后的包含粉碎物的浆料在减压下以100℃进行干燥，从而得到粉碎物的粉末。与实施例1同样地对得到的粉碎物的粉末进行粉末x射线衍射(xrd)测量，结果如图4中的(b)所示，除了硫化锂、溴化锂、氯化锂以外，还出现宽峰，确认到结晶性li3ps4(β-li3ps4)成为了非晶性li3ps4。
[0174]
(参考例2)
[0175]
与实施例1同样地得到包含粉碎物的浆料。将得到的包含粉碎物的浆料在减压下以100℃进行干燥，从而得到粉碎物的粉末。
[0176]
与实施例1同样地对得到的粉碎前的前体进行粉末x射线衍射(xrd)测量，结果如图5中的(a)所示，除了少量未反应的硫化锂以外，还确认到结晶性li3ps4(β-li3ps4)。此外，利用与上述相同的方法对添加硫化锂、氯化锂以及溴化锂得到的粉碎物的粉末进行粉末x射线衍射(xrd)测量，结果如图5中的(b)所示，除了硫化锂、溴化锂、氯化锂以外，还出现宽峰，确认到结晶性li3ps4(β-li3ps4)成为了非晶性li3ps4。像这样，根据参考例1与参考例2可知，包含卤素元素的原料的掺混与络合工序的前后无关，均可在粉碎工序后、晶化工序前的阶段得到同样的前体。
[0177]
产业上的可利用性
[0178]
根据本实施方式的结晶性固体电解质的制造方法，能够制造粒径较小且离子电导率较高的固体电解质，特别优选用于制造具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质。
[0179]
此外，通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质优选用于电池，特别是在电脑、摄像机以及移动电话等信息相关设备或通讯设备等中使用的电池。