一种检测海域沉积物中多环芳烃的方法与流程

15wt％，无水氯化铁的添加量为1，2-二氯乙烷的0.5-8wt％，甲醇、乙醚的比例为体积比1：0.3-3。苯甲酸与α-松油醇生成苯甲酸酯后，在交联剂甲缩醛的作用下得到超交联微孔聚合物，由于苯甲酸酯在超支化交联下具有较强的刚性和高交联度，分子链不会密集堆积，在提取溶剂中，分子链段形成的孔不会塌陷，从而形成大量孔结构。超交联微孔聚合物的骨架由苯甲酸酯分子构成，相互通过共价键连接，具有开放的孔道与优异的孔性质，并且与通过非共价键连接成的分子网络结构脆弱相比，该聚合物都是通过共价键连接，在材料微孔性质得到保持的同时，分子网络结构更加稳固。因而得到的超交联微孔聚合物可以用于沉积物中多环芳烃的吸附。
8.优选地，苯甲酸的添加量为25-35wt％，例如，26、28、30、31、33wt％。
9.优选地，α-松油醇的添加量25-40wt％，例如，26、28、30、33、34、36、38wt％。
10.优选地，甲缩醛的添加量为5-12wt％，例如，6、8、9、10、11wt％。
11.本发明的另一个目的在于提供一种通过添加超交联微孔聚合物共同提取，降低了提取条件，通过添加富里酸和芥子碱提高对多环芳烃的检出率和精密度的检测海域沉积物中多环芳烃的方法。
12.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
13.一种检测海域沉积物中多环芳烃的方法，包括：前处理中添加超交联微孔聚合物。将沉积物样品、硅藻土、活化铜粉、超交联微孔聚合物经球磨仪研磨过筛后得到沉积物粉末，硅藻土的添加量为沉积物的1-10wt％，活化铜粉的添加量为沉积物的1-10wt％，超交联微孔聚合物的添加量为沉积物的5-20wt％。将沉积物粉末转移至萃取池中，用石英砂填满萃取池空隙，提取溶剂为正己烷：丙酮(体积比1:0.2-5)。加速溶剂萃取条件为：系统压力1000-1200psi，温度40-60℃，加热3-10min，静态提取3-10min，50-70％萃取器体积冲洗，循环2-3次。提取结束后溶剂转移到锥形瓶中，待净化。将超交联微孔聚合物与沉积物共同研磨，使超交联微孔聚合物与沉积物样品充分混合均匀并充分接触，在加入提取溶剂提取时，超交联微孔聚合物中具有大量酯键、不饱和键以及孔，通过色散力、偶极子相互作用力、静电引力或氢键形成吸附作用力，使多环芳烃在超交联微孔聚合物表面原子间产生微弱的相互作用而在表面附近形成分子层，将多环芳烃提取到溶液中。通过超交联微孔聚合物的特异性质，可以降低加速溶剂提取法的条件，从而降低成本及对技术设备的要求。
14.优选地，超交联微孔聚合物的添加量为5-15wt％，例如，6、7、9、10、12、14、14.5wt％。
15.净化检测：正己烷湿法装柱，先在柱子中加入10cm的正己烷，如果柱子底部无阻隔物的需加入脱脂棉少许，柱子底下为1-2cm无水硫酸钠，中间为4-6cm弗罗里硅土，上面为1-2cm无水硫酸钠。加入5-10ml正己烷预洗层析柱，并弃去，层析柱填料顶端保持微润状态。将浓缩的待净化溶液转移至层析柱中，用50-100ml含有正己烷：丙酮(体积比1：0.1-1)洗脱液分三次进行洗脱，流速约为每分钟60-90滴，收集洗脱液于锥形瓶中直到150-300ml左右。洗脱液中还可以加入富里酸和芥子碱，富里酸的添加量为0.05-1wt％，芥子碱的添加量为0.05-1wt％。在多环芳烃提取液中，超交联微孔聚合物与多环芳烃之间存在吸附平衡，当游离多环芳烃提取液流经含有弗罗里硅土的柱子时，游离多环芳烃即吸附到弗罗里硅土上并形成分配平衡，然后通过洗脱液逐渐洗脱并检测；而与超交联微孔聚合物形成复合状态的多环芳烃并不能游离吸附到弗罗里硅土上，导致检测精密度下降，检出率低。富里酸和芥子
碱中含有苯环、羟基、羧基、不饱和键、苯环、醚键等基团，与多环芳烃在超交联微孔聚合物上形成竞争吸附，使多环芳烃解吸，并且在多基团的作用下，使提取液中的复杂基质被吸吸附在超交联微孔聚合物与富里酸和芥子碱形成的复合物中，净化多环芳烃提取液，提高多环芳烃的检出率及降低检测的rsd。
16.优选地，富里酸的添加量为0.1-1wt％，例如，0.3、0.5、0.75、0.8、0.9wt％。
17.优选地，芥子碱的添加量为0.1-1wt％，例如，0.2、0.25、0.3、0.5、0.7、0.9、0.95wt％。
18.浓缩定容：利用弗罗里硅土柱法净化后的溶液，在氮吹仪上进行浓缩，并进行多次溶剂替换，最终用正己烷定容至0.5-3ml，gc-ms上机检测。
19.本发明由于在前处理中采用了超交联微孔聚合物、在净化中采用了富里酸和芥子碱，因而具有如下有益效果：超交联微孔聚合物通过色散力、偶极子相互作用力、静电引力或氢键形成吸附作用力，使多环芳烃在超交联微孔聚合物表面原子间产生微弱的相互作用而在表面附近形成分子层，提高了对沉积物中多环芳烃的检出率，并且在长时间的放置下对多环芳烃具有较好的保存效果；富里酸和芥子碱在官能团的相作用下，与多环芳烃在超交联微孔聚合上形成竞争吸附，使多环芳烃更多的游离到溶液中，提高检出率及精密度，富里酸和芥子碱与超交联微孔聚合物还可以净化沉积物多环芳烃提取液中的复杂基质，提高对多环芳烃检测的精密度。因此，本发明是一种降低了提取条件、提高对多环芳烃的检出率和精密度的检测海域沉积物中多环芳烃的方法。
附图说明
20.图1为苯甲酸、苯甲酸酯、超交联微孔聚合物红外对比图；
21.图2为超交联微孔聚合物对多环芳烃吸附量图。
具体实施方式
22.以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
23.萘、菲、芘具有多环芳烃的性质，以萘、菲、芘作为多环芳烃的代表物质进行检测。
24.沉积物样品为纯净海域沉积物分别加入萘、菲、芘标准物质制备得到浓度为30mg/kg。
25.实施例1：
26.超交联微孔聚合物的制备方法，
27.向三口烧瓶中加入苯甲酸、松油醇、催化剂氧化亚锡和溶剂邻二甲苯，升温并搅拌，在180℃的温度下回流12h，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液，在70℃的温度下反应30min，45℃的热水洗涤至中性，油相移入三口烧瓶中，加热160℃除去水和邻二甲苯，加入叔丁醇到反应液中，在85℃的温度下回流重结晶，自然降温、过滤、烘干得到苯甲酸酯；苯甲酸的添加量为邻二甲苯的30wt％，松油醇的添加量为邻二甲苯的30wt％，催化剂氧化亚锡的添加量为邻二甲苯的0.3wt％，氢氧化钠溶液的浓度为10wt％，添加量为苯甲酸的40-80wt％，叔丁醇的添加量为邻二甲苯的200wt％。
28.在氮气保护下，将苯甲酸酯和交联剂甲缩醛加入溶剂1，2-二氯乙烷中，搅拌15min，加入无水氯化铁，在40℃的温度下反应8h，然后升温至70℃反应16h，反应结束后冷
却至室温，甲醇、乙醚混合液洗涤，真空干燥得到超交联微孔聚合物；苯甲酸酯的添加量为1，2-二氯乙烷的10wt％，交联剂甲缩醛的添加量为1，2-二氯乙烷的10wt％，无水氯化铁的添加量为1，2-二氯乙烷的2wt％，甲醇、乙醚的比例为体积比1：1。
29.实施例2：
30.一种检测海域沉积物中多环芳烃的方法，
31.前处理：将沉积物样品、硅藻土、活化铜粉、实施例1得到的超交联微孔聚合物经球磨仪研磨过筛后得到沉积物粉末，硅藻土的添加量为沉积物的5wt％，活化铜粉的添加量为沉积物的5wt％，超交联微孔聚合物的添加量为沉积物的5wt％。
32.富集提取：将沉积物粉末转移至萃取池中，用石英砂填满萃取池空隙，提取溶剂为正己烷：丙酮(体积比1:1)。加速溶剂萃取条件为：系统压力1000psi，温度50℃，加热5min，静态提取5min，60％萃取器体积冲洗，循环2次。提取结束后溶剂转移到锥形瓶中，待净化。
33.净化检测：正己烷湿法装柱，先在柱子中加入10cm的正己烷，如果柱子底部无阻隔物的需加入脱脂棉少许，柱子底下为2cm无水硫酸钠，中间为6cm佛罗里硅土，上面为1cm无水硫酸钠。加入10ml正己烷预洗层析柱，并弃去，层析柱填料顶端保持微润状态。将浓缩的待净化溶液转移至层析柱中，用50ml正己烷：丙酮(体积比1：1)洗脱液分三次进行洗脱，流速约为每分钟60-90滴，收集洗脱液于锥形瓶中直到150ml左右。
34.浓缩定容：利用弗罗里硅土柱法净化后的溶液，在氮吹仪上进行浓缩，并进行多次溶剂替换，最终用正己烷定容至1ml，gc-ms上机检测。
35.实施例3：
36.一种检测海域沉积物中多环芳烃的方法，
37.前处理：将沉积物样品、硅藻土、活化铜粉、实施例1得到的超交联微孔聚合物经球磨仪研磨过筛后得到沉积物粉末，硅藻土的添加量为沉积物的5wt％，活化铜粉的添加量为沉积物的5wt％，超交联微孔聚合物的添加量为沉积物的12wt％。
38.富集提取：将沉积物粉末转移至萃取池中，用石英砂填满萃取池空隙，提取溶剂为正己烷：丙酮(体积比1:1)。加速溶剂萃取条件为：系统压力1000psi，温度50℃，加热5min，静态提取5min，60％萃取器体积冲洗，循环2次。提取结束后溶剂转移到锥形瓶中，待净化。
39.净化检测：正己烷湿法装柱，先在柱子中加入10cm的正己烷，如果柱子底部无阻隔物的需加入脱脂棉少许，柱子底下为2cm无水硫酸钠，中间为6cm佛罗里硅土，上面为1cm无水硫酸钠。加入10ml正己烷预洗层析柱，并弃去，层析柱填料顶端保持微润状态。将浓缩的待净化溶液转移至层析柱中，用50ml正己烷：丙酮(体积比1：1)洗脱液分三次进行洗脱，流速约为每分钟60-90滴，收集洗脱液于锥形瓶中直到150ml左右。
40.浓缩定容：利用弗罗里硅土柱法净化后的溶液，在氮吹仪上进行浓缩，并进行多次溶剂替换，最终用正己烷定容至1ml，gc-ms上机检测。
41.实施例4：
42.一种检测海域沉积物中多环芳烃的方法，
43.前处理：将沉积物样品、硅藻土、活化铜粉、实施例1得到的超交联微孔聚合物经球磨仪研磨过筛后得到沉积物粉末，硅藻土的添加量为沉积物的5wt％，活化铜粉的添加量为沉积物的5wt％，超交联微孔聚合物的添加量为沉积物的12wt％。
44.富集提取：将沉积物粉末转移至萃取池中，用石英砂填满萃取池空隙，提取溶剂为
正己烷：丙酮(体积比1:1)。加速溶剂萃取条件为：系统压力1000psi，温度50℃，加热5min，静态提取5min，60％萃取器体积冲洗，循环2次。提取结束后溶剂转移到锥形瓶中，待净化。
45.净化检测：正己烷湿法装柱，先在柱子中加入10cm的正己烷，如果柱子底部无阻隔物的需加入脱脂棉少许，柱子底下为2cm无水硫酸钠，中间为6cm佛罗里硅土，上面为1cm无水硫酸钠。加入10ml正己烷预洗层析柱，并弃去，层析柱填料顶端保持微润状态。将浓缩的待净化溶液转移至层析柱中，用50ml含正己烷：丙酮(体积比1：1)洗脱液分三次进行洗脱，洗脱液中还含有富里酸和芥子碱，富里酸的添加量为0.1wt％，芥子碱的添加量为0.1wt％，流速约为每分钟60-90滴，收集洗脱液于锥形瓶中直到150ml左右。
46.浓缩定容：利用弗罗里硅土柱法净化后的溶液，在氮吹仪上进行浓缩，并进行多次溶剂替换，最终用正己烷定容至1ml，gc-ms上机检测。
47.实施例5：
48.一种检测海域沉积物中多环芳烃的方法，
49.前处理：将沉积物样品、硅藻土、活化铜粉、实施例1得到的超交联微孔聚合物经球磨仪研磨过筛后得到沉积物粉末，硅藻土的添加量为沉积物的5wt％，活化铜粉的添加量为沉积物的5wt％，超交联微孔聚合物的添加量为沉积物的12wt％。
50.富集提取：将沉积物粉末转移至萃取池中，用石英砂填满萃取池空隙，提取溶剂为正己烷：丙酮(体积比1:1)。加速溶剂萃取条件为：系统压力1000psi，温度50℃，加热5min，静态提取5min，60％萃取器体积冲洗，循环2次。提取结束后溶剂转移到锥形瓶中，待净化。
51.净化检测：正己烷湿法装柱，先在柱子中加入10cm的正己烷，如果柱子底部无阻隔物的需加入脱脂棉少许，柱子底下为2cm无水硫酸钠，中间为6cm佛罗里硅土，上面为1cm无水硫酸钠。加入10ml正己烷预洗层析柱，并弃去，层析柱填料顶端保持微润状态。将浓缩的待净化溶液转移至层析柱中，用50ml含正己烷：丙酮(体积比1：1)洗脱液分三次进行洗脱，洗脱液中还含有富里酸和芥子碱，富里酸的添加量为0.6wt％，芥子碱的添加量为0.6wt％，流速约为每分钟60-90滴，收集洗脱液于锥形瓶中直到150ml左右。
52.浓缩定容：利用弗罗里硅土柱法净化后的溶液，在氮吹仪上进行浓缩，并进行多次溶剂替换，最终用正己烷定容至1ml，gc-ms上机检测。
53.实施例6：
54.一种检测海域沉积物中多环芳烃的方法，
55.前处理：将沉积物样品、硅藻土、活化铜粉经球磨仪研磨过筛后得到沉积物粉末，硅藻土的添加量为沉积物的5wt％，活化铜粉的添加量为沉积物的5wt％。
56.富集提取：将沉积物粉末转移至萃取池中，用石英砂填满萃取池空隙，提取溶剂为正己烷：丙酮(体积比1:1)。加速溶剂萃取条件为：系统压力1600psi，温度90℃，加热5min，静态提取5min，60％萃取器体积冲洗，循环2次。提取结束后溶剂转移到锥形瓶中，待净化。
57.净化检测：正己烷湿法装柱，先在柱子中加入10cm的正己烷，如果柱子底部无阻隔物的需加入脱脂棉少许，柱子底下为2cm无水硫酸钠，中间为6cm佛罗里硅土，上面为1cm无水硫酸钠。加入10ml正己烷预洗层析柱，并弃去，层析柱填料顶端保持微润状态。将浓缩的待净化溶液转移至层析柱中，用50ml正己烷：丙酮(体积比1：1)洗脱液分三次进行洗脱，流速约为每分钟60-90滴，收集洗脱液于锥形瓶中直到150ml左右。
58.浓缩定容：利用弗罗里硅土柱法净化后的溶液，在氮吹仪上进行浓缩，并进行多次
溶剂替换，最终用正己烷定容至1ml，gc-ms上机检测。
59.对比例1：
60.本对比例与实施例3相比，不同之处仅在于，未添加超交联微孔聚合物。
61.对比例2：
62.本对比例与实施例3相比，不同之处仅在于，未添加超交联微孔聚合物；净化检测中添加富里酸和芥子碱。
63.对比例3：
64.本对比例与实施例5相比，不同之处仅在于，仅添加富里酸。
65.对比例4：
66.本对比例与实施例5相比，不同之处仅在于，仅添加芥子碱。
67.对比例5：
68.本对比例与实施例6相比，不同之处仅在于，仅添加富里酸。
69.对比例6：
70.本对比例与实施例6相比，不同之处仅在于，仅添加芥子碱。
71.对比例7：
72.本对比例与实施例6相比，不同之处仅在于，添加富里酸和芥子碱。
73.对比例8：
74.本对比例与实施例5相比，沉积物选长江近海口沉积物进行检测。
75.对比例9：
76.本对比例与实施例6相比，沉积物选长江近海口沉积物进行检测。
77.试验例1：
78.1.红外表征
79.对苯甲酸、苯甲酸酯、超交联微孔聚合物采用kbr压片法，扫描范围为500-4000cm-1
，其中扫描次数为32，分别率为4cm-1
。
80.检测结果如图1所示，a为苯甲酸、b为苯甲酸酯，c为超交联微孔聚合物，苯甲酸酯与苯甲酸的红外图谱相比，2500-3500cm-1
处苯甲酸的羧羟基峰消失，表明生成了苯甲酸酯；苯甲酸酯与超交联微孔聚合物的红外图对比，超交联微孔聚合物间以甲基相连，在2900-3000cm-1
的烷氢与苯甲酸酯有所差异，表明合成得到超交联微孔聚合物。
81.2.聚合物的吸附性能
82.取45mg超交联微孔聚合物，以超纯水洗涤3min后，将超交联微孔聚合物转移至烧杯中，加入20ml 2mmol/l萘溶液，室温下立即搅拌，通过注射器间隔一定时间(30s、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min)吸取2ml污染物溶液，立即过滤。用gc-ms测定滤液中萘含量。将上述污染物依次换成2mmol/l菲、芘、pahs(萘：菲：芘＝1：1：1)溶液，重复上述操作。
83.聚合物对多环芳烃的吸附性能检测结果如图2所示，超交联微孔聚合物对萘的吸附量最低，对菲的吸附量最高，在pahs(萘：菲：芘＝1：1：1)混合溶液中的吸附效果更佳。
84.试验例2：
85.1、对萘、菲、芘检测的检出率和相对标准偏差
86.精密度：对萘、菲、芘标准溶液平行测定5次，计算相对标准偏差。
87.样品加标检出率：向实施例和对比例的沉积物样品加入萘、菲、芘标准溶液，按照建立的实验条件进行分析以确定样品加标检出率。
88.样品加标检出率检测结果如表1所示，对比例1中对萘的检出率最低，仅58.24％，实施例5对萘检测的检出率最高，达到了102.37％，表明实施例5对萘的检测有最优的结果。还能得到如下结果：
89.实施例2和实施例3相比，实施例3中超交联微孔聚合物的添加量多于对比例2，导致实施例3中萘的检出率有所降低，表明超交联微孔聚合物在吸附萘的同时，减少萘在净化过程中的洗脱量；实施例3与对比例1相比，实施例3中添加了超交联微孔聚合物进行萘的提取，实施例3的检出率优于对比例1，表明超交联微孔聚合物对萘有吸附作用，虽然在净化过程中洗脱量减少，但溶液中使萘的总浓度提高，在洗脱时达到分配平衡后，溶液中萘的有效浓度提高，萘的检出率提高；对比例1和对比例2相比，对比例2中添加了富里酸和芥子碱后，萘的检出率得到提高，表明富里酸和芥子碱提高了净化过程中萘的含量，从而得到较好的结果；实施例5与实施例3相比，实施例5中添加入富里酸和芥子碱，萘的检出率最优，可以得到超交联微孔聚合物可以将沉积物中的萘吸附到溶液中，而在净化过程中不能完全游离到洗脱液中得到可检测的萘，在富里酸和芥子碱的作用下，使萘从超交联微孔聚合物中脱附下来，因而提高检出率。
90.实施例5与对比例3和对比例4相比，实施例5中净化过程添加了富里酸和芥子碱进行洗脱，得到了较好的检出率，而对比例3中添加富里酸、对比例4中添加芥子碱得到的检出率的结果差于实施例5，与未添加富里酸和芥子碱的实施例3的结果差异并不明显，表明只有在富里酸和芥子碱共同作用下，才能提高对萘的检出率。
91.实施例6与对比例5、对比例6和对比例7相比，对比例7的检出率最优，表明净化过程中加入富里酸和芥子碱便具有提高萘检出率的效果。
92.菲、芘的检出率变化与萘的检出率变化基本一致。
93.相对标准偏差检测结果如表1所示，实施例3与对比例2相比，对比例2中添加了富里酸和芥子碱得到的相对标准偏差优于实施例3，表明富里酸和芥子碱的添加可以提高对萘的检测精密度，降低检测结果的相对标准偏差。实施例5与对比例3和对比例4相比，对比例3中仅添加富里酸得到的相对偏差较大，对比例4中仅添加芥子碱得到的相对标准偏差仍较大，表明富里酸或芥子碱不能提高检测精密度，仅两种物质共同存在时起到提高检测精密度的作用。
94.菲、芘的精密度变化与萘的精密度变化基本一致。
95.表1多环芳烃的检出率及相对标准偏差(rsd)
[0096][0097]
2.保存时间的影响
[0098]
以一含有萘、菲、芘各添加30mg/kg量实际沉积物样品为例，加入5％的超交联微孔聚合物，以未加超交联微孔聚合物作为对照，在4℃条件下分别保存7天、14天、30天和60天后检测沉积物中萘、菲、芘的含量。
[0099]
检测结果如表2所示，随着放置时间的延长，在沉积物中加入5％的超交联微孔聚合物后，萘、菲、芘的损失量要少于未添加超交联微孔聚合物的样品，表明超交联微孔聚合物与含多环芳烃沉积物的共同混合，具有保存沉积物中多环芳烃的效果。
[0100]
表2不同保存时间后多环芳烃检测量
[0101][0102]
3.长江近海口沉积物中多环芳烃检测结果
[0103]
长江近海口沉积物多环芳烃检测结果如表3所示，共检测出十六种多环芳烃，分别是萘(nap)、苊烯(acy)、苊(act)、芴(flu)、菲(phe)、蒽(ant)、荧蒽(fla)、芘(pyr)、苯并[a]蒽(baa)、(chr)、苯并[b]荧蒽(bbf)、苯并[k]荧蒽(bkf)、苯并[a]芘(bap)、茚并[1，2，3-cd]芘(ind)、二苯并[a，h]蒽(dba)、苯并[g，h，i]苝(bgp)，其中具有最低安全值的十二种多环芳烃检测结果如表3所示，对比例8检测结果优于对比例9，说明本方法优于现有方法。
[0104]
表3长江近海口沉积物多环芳烃检测结果
[0105][0106]
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。