一种共价键有机框架纳米纤维及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于纳米纤维材料技术领域，具体涉及一种共价键有机框架纳米纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.共价键有机框架(covalent organic framework，cof)是一种由重复结构单元通过共价键连接，延伸成规整的几何框架的多孔晶体聚合物材料，其结构跟无机材料沸石、配合物材料有机金属框架类似。cof分子最终的几何构型随结构单元的大小、对称性以及连接方式而定，调节这些参数，可以顺利的调控内部的孔结构以及孔径，故而cof材料不仅拥有大比表面积，而且有着精确调控的纳米级孔道结构，可作为储氢材料用于燃料电池中。此外，cof材料在金属离子吸附、染料吸附、有机溶剂气体分离、药物释放等方面也有着广泛的应有前景，自从2005年首次被报道以来，cof持续受到研究者的追捧，成为当今材料界的一个热点。
3.然而，cof材料的大规模制备和商业应用至今尚未实现，限制其实际应用的原因主要有三点：一是一些cof材料的化学稳定性不佳，影响了其使用的持久性；二是以往报道cof材料的合成周期较长，往往反应时间需要几天以上；三是cof材料一旦生成，由于形成稳定共价键连接而成的二维或三维网络结构，往往就失去了可加共性。通常cof的合成方法主要是在密闭高压环境中的水热法或者溶剂热法，最终产品是蓬松的多晶粉末状。cof中由共价键连接而成的二维或三维的多孔晶体框架结构使得cof失去溶解性和熔融性，进而限制了其加工成薄膜或者纤维的可能。以往的研究报道中，界面聚合的方法曾被采用来制备cof基的薄膜材料。此外，采用固相合成法来制备cof块体材料也曾被报道。cn111607081a公开了一种多元烷基化亚纳米孔cof材料及其制备方法和用途。该发明提供了一种多元烷基化亚纳米孔cof材料和其中间体、和上述多元烷基化亚纳米孔cof材料的制备方法。该发明提供的多元烷基化亚纳米孔cof材料，采用了多元位点烷基化的策略，更高效、更彻底地引入了功能基团，对xe具有很高的吸附量，且对xe/kr的吸附选择性高达9.7，是一种高效筛分xe/kr的材料。同时，该发明提供的多元烷基化亚纳米孔cof材料的制备方法步骤简洁，操作条件便捷，对环境友好。cn111111785a公开了一种cof材料负载过渡金属催化剂及其制备方法和应用，该发明的cof材料负载过渡金属催化剂的组成包括cof材料和负载在cof材料上的pd
2
或ni
2
，其制备方法包括以下步骤：将醛类前驱体、胺类前驱体和无水乙醇混合，充分反应，再对产物进行分离和纯化，得到cof材料；将cof材料、可溶性pd盐或可溶性ni盐、二氯甲烷混合，进行浸渍负载，再对产物进行分离和纯化。该发明的cof材料负载过渡金属催化剂用于苯乙炔类化合物半加氢反应具有催化活性高、选择性好、底物适用范围广、易于回收重复利用、反应条件温和、反应溶剂绿色环保等优点，且其制备工艺简单、原料易得、生产成本低。cn109054039a公开了一种具有亚胺结构的共价有机框架材料的合成方法，是以硫代胺基脲、1,3,6,8-四苯甲酰基芘为原料，以邻二氯苯和n,n-二甲基乙酰胺为溶剂，并以醋酸作为催化剂，通过溶剂热法合成得到tsc-py-cof。
4.至于cof基纤维材料，见于报道的仅仅是水热法制备的短纤维状的粉体或者cof粉末负载于电纺聚合物纤维上，这些研究仍然没能突破将cof加工成可自支撑的多孔纤维膜材料的界限。严格意义上的电纺cof纳米纤维材料尚未有报道。因此，采用静电纺丝技术快速制备连续的cof长纤维，并组装成可自支撑纤维膜材料仍然是一个挑战。相对于粉体，纤维基薄膜在实际应用中有着许多的优势，比如保持大比表面积的同时，拥有大的长径比的纤维易于收集重复利用，拥有更大的透气性等。
5.因此，开发一种新方法，采用新方法来制备有机框架纳米纤维材料，不仅具有深刻的科学研究意义，而且具有巨大的潜在经济效益。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种共价键有机框架纳米纤维及其制备方法和应用。所述制备方法采用静电纺丝技术，将由酸性化合物、多元胺和增粘剂制备得到的前驱体溶液纺成前驱体纳米纤维，随后对前驱体纤维进行热处理，进而聚合生成对应共价键有机框架纳米纤维(cof纳米纤维)；所述制备方法是一种全新的cof纳米纤维的制备方法，并且操作简单，易于实现规模化制备；且采用所述制备方法制备得到的cof纳米纤维具有优良的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能，非常适合规模化制备和使用；其还具有纳米级的孔结构，在储氢、气体分离、药物吸附和金属离子吸附等领域有着广泛的应用前景。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种共价键有机框架纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.(1)将酸性化合物、多元胺和增粘剂在溶剂中混合，得到前驱体溶液；
10.(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液进行纺丝，得到前驱体纤维；
11.(3)对步骤(2)得到的前驱体纤维进行热处理，得到所述共价键有机框架纳米纤维。
12.本发明提供的共价键有机框架纳米纤维的制备方法首先将酸性化合物、多元胺和增粘剂在溶剂中混合，得到前驱体溶液；所述酸性化合物中富含的羧基和多元胺中的氨基能够形成羧酸盐，从而促使两种单体自组装成首尾交替相接的链状排列；其次，本发明提供的酸性化合物和多元胺中仅仅存在强度较弱的离子键，因此溶液的黏度较低，达不到静电纺丝的要求，因此需要加入增粘剂；然后采用静电纺丝技术，将酸性化合物、多元胺和增粘剂制备得到的前驱体溶液纺成前驱体纳米纤维；最后对得到的前驱体纤维进行热处理，使酸性化合物和多元胺在高温下进行固相聚合生成对应cof纳米纤维。
13.所述制备方法是一种全新的cof纳米纤维的制备方法，并且操作过程简单，易于实现规模化制备。
14.优选地，步骤(1)所述酸性化合物和多元胺的摩尔比为1:(0.1～10)，例如1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6或1:1.8等。
15.本发明提供的酸性化合物和多元胺的摩尔比为1:(0.1～10)，具体操作时可根据所使用多元胺中官能团的数目的不同进行调整，为使酸性化合物中的羧基跟多元胺中的氨基完全反应生成酰亚胺，最佳摩尔比分别是三元胺时为3:2，四元胺时为2:1，六元胺时为3:
1。
16.优选地，所述酸性化合物包括均苯三甲酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、1,2,4,5-苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸(ntca)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(ntda)中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，所述多元胺包括对苯二胺、联苯二胺、三聚氰胺、1,3,5-三苯胺、三(4-氨基苯基)胺(tris(4-aminophenyl)amine，tapa)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene，tapb)、5
”‑
(4'-氨基[1,1'-联苯基]-4-基)[1,1':4',1”:3”,1”':4”',1
””‑
五联苯]-4,4
””‑
二胺(1,3,5-tris[4-amino(1,1-biphenyl-4-yl)]benzene，tabpb)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(4,4',4
”‑
(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)trianiline，tatt)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶(2,4,6-tris(4-aminophenyl)pyridine，tapp)、四(4-氨基苯基)甲烷(tetra(4-aminophenyl)methane，tapm)、四(4-氨基苯基)乙烯(tetra(4-aminophenyl)ethene，tape)、1,3,5,7-四氨基金刚烷(1,3,5,7-tetraaminoadamantane，taa)或1,2,3,4,5,6-六(4-氨基苯基)苯(1,2,3,4,5,6-hexakis(4-aminophenyl)benzene，hapb)中的任意一种或至少两种的组合。例如，如下化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0018][0019]
作为本发明的优选技术方案，本发明所述酸性化合物包括1,4,5,8-萘四甲酸
(ntca)和/或1,4,5,8-萘四甲酸酐(ntda)；ntca和ntda均难溶于dmf的常规有机溶剂，在多元胺存在的情况下，ntca和多元胺反应生成羧酸铵盐，从而促使两种单体自组装成首尾交替相接的网状排列；ntda和多元胺反应生成聚酰胺酸。这种羧酸铵盐和聚酰胺酸结构的形成保证了静电纺丝过程中，随着溶剂的快速挥发，羧基和氨基处于相连接的状态，从而使得两种单体在高温热处理的过程中能够发生缩聚反应进而生成萘酰亚胺。但是，羧酸铵盐为小分子，不能直接纺丝且由于萘四甲酸酐的活性不高，生成的聚酰胺酸分子量往往不足以单独纺丝；因此，无论生成哪种溶液均需要加入高分子量聚合物增加黏度后才能达到纺丝的条件。
[0020]
本发明使用的胺为多元胺，按对应的摩尔比反应生成的萘酰亚胺具有多孔的二维或者三维空间网络结构，属于共价键有机框架的范畴，所以本发明制备的纤维是具有纳米孔结构的共价键有机框架纳米纤维，在储氢、气体分离、药物吸附、金属离子吸附等领域有着广泛的应用前景。
[0021]
优选地，步骤(1)所述溶剂包括n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]
本发明所述前驱体溶液制备过程中，为了使两种单体能够完全溶解，并保证纺丝的顺利进行，通常选用极性溶剂。
[0023]
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～30h，例如7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、25h、27h或29h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0024]
优选地，步骤(1)所述混合的温度不高于60℃，例如60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、或5℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0025]
本发明提供的制备方法中步骤(1)的混合温度不高于60℃，温度过高容易会引起两种单体中的多个官能团反应而形成交联结构，使溶液凝胶化，失去可纺性，最佳混合温度因不同单体原料而不同。
[0026]
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中溶质的质量百分含量为5～30％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0027]
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)得到的前驱体溶液中溶质的质量百分含量为5～30％时，可以制备得到性能最为优异的共价键有机框架纳米纤维；一方面，如果所述前驱体溶液的溶质的质量百分含量低于5％，则会导致溶液黏度太低，后续纺丝形成连续的纤维的难度较大，呈电喷现象；另一方面，如果所述前驱体溶液的溶质的质量百分含量高于30％，后续纺丝过程中会喷出大量液滴，也不能顺利形成纤维；调节不同前驱体溶液的浓度进行纺丝，可以获得直径不同的前驱体纤维，进而决定最终cof纳米纤维的直径。
[0028]
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液的溶质中增粘剂的质量百分含量为10～50％，例如13％、16％、19％、23％、26％、29％、33％、36％、39％、43％、46％或49％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0029]
优选地，步骤(1)所述增粘剂包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮及聚偏氟乙烯中的任
意一种或至少两种的组合。
[0030]
优选地，步骤(2)所述纺丝之前还包括在所述前驱体溶液中加入添加剂的步骤。
[0031]
优选地，所述添加剂包括金属纳米颗粒、陶瓷纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、金属有机化合物纳米颗粒、金属有机框架纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
[0032]
优选地，所述添加剂还包括造孔剂。
[0033]
优选地，步骤(2)所述纺丝通过静电纺丝仪进行。
[0034]
优选地，步骤(2)所述纺丝的电压为10～30kv，例如12kv、14kv、16kv、18kv、20kv、22kv、24kv、26kv或28kv，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0035]
优选地，步骤(2)所述纺丝的供液速率为0.1～3ml/h，例如0.1ml/h、0.5ml/h、9ml/h、1.3ml/h、1.7ml/h、2.1ml/h、2.5ml/h、或2.9ml/h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0036]
优选地，步骤(2)所述纺丝的温度为5～35℃，例如12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、21℃、22℃、23℃或24℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0037]
优选地，步骤(2)所述纺丝的湿度为10～90％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0038]
优选地，步骤(3)所述热处理在加热的条件下进行。
[0039]
优选地，所述加热的方法包括：将体系升温到140～160℃(例如142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃或158℃等)，保温0.5～2h(例如0.33h、0.36h、0.39h、0.4h、0.43h、0.46h、0.49h、0.53h、0.56h、0.59h、0.6h或0.65h等)，加热到260～300℃(例如263℃、266℃、269℃、273℃、276℃、279℃、283℃、286℃、289℃、293℃、296℃或299℃等)，保温0.5～2h(例如0.93h、0.96h、0.99h、1h、1.03h、1.06h、1.09h、1.13h、1.16h或1.19h等)，加热到300～450℃(例如320℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、400℃、410℃、420℃、440℃或450℃等)，保温0.5～2h(例如0.93h、0.96h、0.99h、1h、1.03h、1.06h、1.09h、1.13h、1.16h或1.19h等)，完成所述加热。
[0040]
优选地，所述加热的升温速率为0.1～10℃/min，如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0041]
优选地，步骤(3)所述碳化处理在惰性气体保护或真空条件下进行。
[0042]
优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
[0043]
优选地，步骤(3)所述热处理结束后还包括高温裂解和/或溶剂浸泡除去增粘剂的步骤。
[0044]
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述热处理结束后还包括高温裂解和/或溶剂浸泡除去增粘剂的步骤，pvp可以在400℃热处理过程中除去，pan、pvdf等难降解高分子则可以通过使用dmf、dmac、dmso等溶剂的长时间浸泡除去，因为热处理之后生成的萘酰亚胺不溶于这些溶剂；增粘剂的除去可以进一步对纤维进行造孔，增加其比表面积。
[0045]
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0046]
(1)在不高于60℃的条件下将酸性化合物、多元胺和增粘剂在溶剂中混合5～30h，得到前驱体溶液；所述酸性化合物和多元胺的摩尔比为1:(0.1～10)；
[0047]
(2)在步骤(1)得到的前驱体溶液中加入添加剂，在电压为10～30kv、供液速率为0.1～3ml/h、温度为5～35℃、湿度为10～90％的条件下通过静电纺丝仪进行纺丝，得到前驱体纤维；
[0048]
(3)在惰性气体保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行热处理，得到所述共价键有机框架纳米纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为0.1～10℃/min升温到140～160℃，保温0.3～2h，按照速率为0.1～10℃/min升温到260～300℃，保温0.5～2h，按照速率为0.1～10℃/min升温到30～450℃，保温0.5～2h，完成所述加热。
[0049]
第二方面，本发明提供一种共价键有机框架纳米纤维，其特征在于，所述共价键有机框架纳米纤维采用如第一方面所述的制备方法制备得到，所述共价键有机框架纳米纤维包括由多条纤维形成的网络结构，各所述纤维的直径为100～2000nm，且所述网络结构具有多个纳米级孔。
[0050]
第三方面，本发明提供一种如第二方面的共价键有机框架纳米纤维在储氢、气体分离、药物吸附、金属离子吸附，以及作为碳纤维前驱体中的应用。
[0051]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0052]
(1)本发明提供的一种共价键有机框架纳米纤维的其制备方法采用静电纺丝技术，将由酸性化合物、多元胺和增粘剂制备得到的前驱体溶液纺成前驱体纳米纤维，随后对前驱体纤维进行热处理，进而聚合生成对应有机框架纳米纤维；所述制备方法是一种全新的cof纳米纤维的制备方法，并且操作简单，易于实现规模化制备。
[0053]
(2)采用本发明提供的制备方法制备得到的cof纳米纤维具有优良的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能，非常适合规模化制备和使用；且其还具有纳米级的孔结构，在储氢、气体分离、药物吸附、金属离子吸附，以及作为碳纤维前驱体等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
[0054]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0055]
图1为实施例1提供的前驱体纤维的扫描电镜图；
[0056]
图2为实施例1提供的共价键有机框架纳米纤维的扫描电镜图；
[0057]
图3为实施例2提供的前驱体纤维的扫描电镜图；
[0058]
图4为实施例2提供的共价键有机框架纳米纤维的扫描电镜图；
[0059]
图5为实施例3提供的前驱体纤维的扫描电镜图；
[0060]
图6为实施例3提供的共价键有机框架纳米纤维的扫描电镜图；
[0061]
图7为实施例4提供的共价键有机框架纳米纤维的扫描电镜图；
[0062]
图8为实施例1、2和5得到的共价键有机框架纳米纤维的热失重分析检测图。
[0063]
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0064]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0065]
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0066]
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0067]
实施例1
[0068]
一种共价键有机框架纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0069]
(1)在20℃的条件下将3mmol ntca、2mmol三(4-氨基苯基)胺(tapa)和0.64g聚乙烯吡咯烷酮(pvp、分子量130万)在溶于9.71g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合26h，得到前驱体溶液；
[0070]
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液在电压为20kv、供液速率为0.7ml/h、温度为25℃、湿度为60％的条件下通过静电纺丝仪进行纺丝，得到前驱体纤维；
[0071]
(3)在ar气氛保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行热处理，所述加热的方法包括：将体系按照速率为5℃/min升温到150℃，保温0.5h，按照速率为5℃/min升温到280℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到320℃，保温1h，完成所述加热；
[0072]
然后用dmf浸泡48小时，以除去其中的pvp；浸泡过程在搅拌下完成，并加热到80℃，最后得到所述共价键有机框架纳米纤维。
[0073]
实施例2
[0074]
一种共价键有机框架纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0075]
(1)在20℃的条件下将2mmol ntca、1mmol四(4-氨基苯基)甲烷(tapm)和0.423g聚乙烯吡咯烷酮(pvp、分子量130万)在溶于6.43g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合26h，得到前驱体溶液；
[0076]
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液在电压为20kv、供液速率为0.7ml/h、温度为25℃、湿度为60％的条件下通过静电纺丝仪进行纺丝，得到前驱体纤维；
[0077]
(3)在ar气氛保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行热处理，得到所述共价键有机框架纳米纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为5℃/min升温到150℃，保温0.5h，按照速率为5℃/min升温到250℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到350℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到420℃，保温1h，完成所述加热。
[0078]
实施例3
[0079]
一种共价键有机框架纳米纤维的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(1)
中采用pan(分子量15万)替换pvp，其他条件和步骤均与实施例2相同。
[0080]
实施例4
[0081]
一种共价键有机框架纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0082]
(1)在20℃的条件下将2mmol ntca、1mmol四(4-氨基苯基)甲烷(tapm)和0.423g聚乙烯吡咯烷酮(pvp、分子量130万)在溶于6.43n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合26h，得到前驱体溶液；
[0083]
(2)在步骤(1)得到的前驱体溶液中加入10wt％(相对于溶质)的硅(si)纳米颗粒，在电压为20kv、供液速率为0.7ml/h、温度为25℃、湿度为60％的条件下通过静电纺丝仪进行纺丝，得到前驱体纤维；
[0084]
(3)在ar气氛保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行热处理，得到所述共价键有机框架纳米纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为5℃/min升温到150℃，保温0.5h，按照速率为5℃/min升温到250℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到350℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到420℃，保温1h，完成所述加热。
[0085]
实施例5
[0086]
一种共价键有机框架纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0087]
(1)在20℃的条件下将3mmol ntca、2mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)和0.692g聚乙烯吡咯烷酮(pvp、分子量130万)在溶于9.23g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合26h，得到前驱体溶液；
[0088]
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液在电压为17kv、供液速率为0.8ml/h、温度为25℃、湿度为60％的条件下通过静电纺丝仪进行纺丝，得到前驱体纤维；
[0089]
(3)在ar气氛保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行热处理，得到所述共价键有机框架纳米纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为5℃/min升温到150℃，保温0.5h，按照速率为5℃/min升温到250℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到350℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到420℃，保温1h，完成所述加热。
[0090]
对比例1
[0091]
一种共价键有机框架纳米纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不添加pvp，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
[0092]
本对比例由于溶液黏度低，电纺过程中，在接收板上仅仅获得1～10μm的颗粒，而没有纤维。
[0093]
性能测试：
[0094]
(1)形貌观测：
[0095]
利用扫描电子显微镜(tescam mira3)对实施例1～4得到的前驱体纤维和有机框架纳米纤维进行测试，以此来观测制备得到的前驱体纤维和有机框架纳米纤维的表面形貌以及纤维的直径大小。
[0096]
其中，实施例1得到的前驱体纤维和共价键有机框架纳米纤维的扫描电镜图分别如图1和图2所示，从图1可以看出，实施例1得到的前驱体纤维表面光滑，直径较均匀，直径在300～500nm之间，从图2可以看出，实施例1得到的共价键有机框架纳米纤维相比于前驱体纤维在纤维形貌、直径方面没有明显变化；实施例2得到的前驱体纤维和共价键有机框架纳米纤维的扫描电镜图分别如图3和图4所示，从图3可以看出：实施例2得到的前驱体纤维
的直径较大，在1μm以上；从图4可以看出实施例2得到的共价键有机框架纳米纤维纤维形貌、直径相对前驱体纤维没有明显变化，因为其处理温度达到400℃以上，pvp将被分解；实施例2得到的共价键有机框架纳米纤维的bet测试表明，该有机框架纳米纤维的比表面积达到369m2/g；实施例3得到的前驱体纤维和共价键有机框架纳米纤维的扫描电镜图分别如图5和图6所示，从图5和图6可以看出，热处理后得到的共价键有机框架纳米纤维的形貌和其前驱体纤维差别不大；实施例4得到共价键有机框架纳米纤维的扫描电镜图如图7所示，从图7可以看出，si纳米颗粒稳定的镶嵌在纤维上，并且分布均匀。
[0097]
综上，可以看出实施例1～4提供的制备方法均可以制备得到有机框架纳米纤维，且制备得到的纤维直径均一。
[0098]
(2)热稳定性：
[0099]
采用热失重分析(tga)对实施例1、实施例2和实施例5得到的共价键有机框架纳米纤维进行测试，如图8所示，测试结果显示：实施例1得到的共价键有机框架纳米纤维的5％热失重温度超过390℃，实施例2得到的共价键有机框架纳米纤维的5％热失重温度超过520℃，实施例5得到的共价键有机框架纳米纤维的5％热失重温度达到519℃，证明本发明提供的共价键有机框架纳米纤维具有很好的热稳定性。
[0100]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种有机框架纳米纤维及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。此外，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。