一种具有自愈合性能的涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种具有自愈合性能的涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球化进程的加快，跨国贸易愈发频繁。在跨国贸易的运输环节中，海上运输以其价格低廉，承载量大等特点广受人们青睐。但由于货轮的工作环境主要为海水，海水本身的腐蚀性，以及长期浸泡所导致的海洋生物寄生，都会对船体本身产生不可逆的损害。为此人们采取防腐防污涂层来抑制环境介质和海洋生物的污损腐蚀。但这种防腐防污涂层，往往会由于海面漂浮物的撞击，而产生刮蹭磨损，这些小问题如不得到及时处理，常常会酿成大祸，但集中大规模处理不仅耗费极大的人力物力，而且也会使轮船因此停运，造成巨大的经济损失。为此，需要寻找到一种对于小规模擦碰有着自修复能力的防护涂层。目前，可实行自愈合功能的方法有微胶囊法、可逆化学法、微血管网络法、纳米颗粒相分离法、聚离子聚合物法和中空纤维法等。其中微胶囊法由于其制备方法简单，愈合速度快等优点，广受科研工作者关注。
3.现有方法将内含修复剂的胶囊分散到基体材料中，材料在外力作用下发生裂纹，裂纹扩展使部分胶囊破裂，修复剂流出并填入裂纹，干燥成膜，使材料裂纹愈合。传统的微胶囊制备过程中，乳液模板法已经被证实为一种非常有效的方法，但是传统的乳液是通过使用表面活性剂降低表面张力来制备的，制备这种传统的乳液往往需要大量的表面活性剂，表面活性剂的滥用已经导致了严重的环境问题。另外表面活性剂的回收比较困难，成本也比较高，其少量残留对产品往往有显著的副作用。
4.传统建材材料或家具表面应用的涂料，由于长期暴露在大气中，人为因素、外界不可抗力会导致涂层出现划痕或者裂纹。当这些裂纹进一步扩张，必然会影响材料力学性能和外观。将新型自愈合技术引入涂料领域，可提高涂料的使用寿命，带动智能涂料的迅速发展。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种具有自愈性能的涂料，能够形成具有良好愈合效果的涂层，且无表面活性剂残留，生物相容性好，绿色环保，成本低。
6.同时，本发明还提供所述涂料的制备方法和应用。
7.具体地，本发明采取如下的技术方案：
8.本发明的第一方面是提供一种涂料，所述涂料的成分包括皮克林(pickering)乳液和水性树脂。
9.pickering乳液是以固体颗粒作为乳化剂制备的乳状液，这些固体颗粒与油相和水相都具有部分润湿性，在制备乳液时附在固液界面作为稳定剂。和传统的乳液相比，
pickering乳液不含有表面活性剂，而且乳化效率更高，需要乳化剂的量更少，制备的乳液更稳定，生物相容性也更好，适用于大批量的生产。经实验证明，由pickering乳液和水性树脂混合形成的涂料具有良好的自愈合性能，可提高涂料的使用寿命。
10.在本发明的一些实施方式中，所述pickering乳液为水包油型(o/w型)乳液。采用o/w型pickering乳液与水性聚氨酯具有良好的相容性，有利于涂料稳定性的提高，以及自愈合性能的充分发挥。
11.在本发明的一些实施方式中，所述pickering乳液的成分包括油相和以固体颗粒为稳定剂的水相，所述油相以液滴的形式分散于所述水相中。
12.在本发明的一些实施方式中，所述固体颗粒包括纳米纤维素、二氧化硅、蒙脱土、氧化石墨烯、壳聚糖中的至少一种。所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶(cnc)、纤维素纳米纤维(cnf)、细菌纳米纤维素、微晶纤维素中的至少一种，优选纤维素纳米晶。纤维素纳米晶是从天然纤维素中提取的棒状纳米材料，具有来源广泛、机械性能强、水分散性好、比表面积大、表面易改性、生物相容性好和可降解等优点，具有广泛的应用前景。而且研究表明，cnc具有优异的pickering乳化性能。
13.在本发明的一些实施方式中，当采用球形或类球形形貌的固体颗粒时，所述固体颗粒的粒径可为2～500nm，优选10～300nm；当采用纤维状或纳米棒状的固体颗粒时，所述固体颗粒长度可为50～500nm，直径为2～30nm。所述固体颗粒的尺寸并不限于所列举的，本领域技术人员也可以根据本领域的常规工艺选择其他尺寸的固体颗粒。
14.在本发明的一些实施方式中，所述油相为干性油。干性油在空气中易氧化干燥形成柔韧、致密的膜，提高涂料的防水性。
15.在本发明的一些实施防水中，所述干性油包括亚麻仁油、梓油、桐油、脱水蓖麻油、大麻油(线麻油)、核桃油中的至少一种，优选亚麻仁油。亚麻仁油是一种天然的成膜物质，是一种不溶于水、含有长链不饱和脂肪酸的甘油酯，且所含不饱和脂肪酸比其他干性油更多，而这些不饱和脂肪酸基可以吸收空气中的氧，经氧化聚合后可形成坚韧的固态膜。因此，亚麻仁油在空气中具有较好的干燥性，暴露在空气中数天内就能结膜干燥，修复破损部位，使得涂层具有防水性、并且对化学物质具有一定的防渗透作用，进而阻止金属或其他被保护基底进一步氧化，从而达到防腐美观目的。
16.在本发明的一些实施方式中，所述水相与油相的质量比为1.5～5：1，优选2～3：1，更优选2～2.5：1，例如2.3：1。在这些比例下，pickering乳液具有良好稳定性。
17.在本发明的一些实施方式中，所述水相中，固体颗粒的浓度为0.1～1wt％，优选0.1～0.8wt％，更优选0.2～0.6wt％。
18.在本发明的一些实施方式中，所述水相中含有nacl。由于纤维素纳米晶是通过硫酸水解得到，表面带有负电荷，加入nacl可产生静电屏蔽效应，从而使得纤维素纳米晶粒子之间排斥作用减弱，能够吸附在油水界面，起到稳定乳液的效果。所述nacl与固体颗粒的质量比为1：0.2～2，优选1：0.5～1.5，更有选1：1左右。
19.在本发明的一些实施方式中，所述油相中含有催干剂。通过加入催干剂，可加快涂层的自愈合速率。
20.在本发明的一些实施方式中，所述催干剂在油相中的浓度为0.1～0.5wt％，优选0.2～0.4wt％。
21.在本发明的一些实施方式中，所述催干剂包括异辛酸钴、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
22.在本发明的一些实施方式中，所述pickering乳液与水性树脂的质量比为1：1～5，优选1：2～4，更优选1：2.5～3.5。
23.在本发明的一些实施方式中，所述水性树脂包括水性聚氨酯、聚乙烯醇、水性醇酸树脂、水性环氧树脂中的至少一种，优选水性聚氨酯。所述水性聚氨酯固含量为30％～60％，优选30％～40％；ph为6～9，优选7.5～8.5。
24.本发明的第二方面是提供上述涂料的制备方法，包括如下步骤：将pickering乳液与水性树脂混合，得到涂料。
25.在本发明的一些实施方式中，所述pickering乳液与水性树脂混合，通过搅拌使二者充分混合均匀。所述搅拌的速度为200～600r/min，优选300～400r/min；所述搅拌的温度为0～50℃，优选15～30℃，更优选20～25℃，在实际操作中，可直接在环境温度下进行，操作简便；所述搅拌的时间为0.2～5h，优选1～3h。
26.在本发明的一些实施方式中，所述pickering乳液的制备方法为，将固体颗粒分散在水中，得到水相；将油相分散到水相中，得到pickering乳液。
27.在本发明的一些实施方式中，将固体颗粒分散在水中后，通过对所得混合物进行均质和/或超声处理形成分散均匀的水相。将油相分散到水相中后，通过剪切或超声处理形成均匀稳定的pickering乳液。
28.本发明的第三方面是提供上述涂料的应用，具体应用于汽车、船舶、建材或家具的表面防腐。所述汽车、船舶、建材、家具的表面基材为金属。将所述涂料覆盖在汽车、船舶、建材、家具的表面，形成具有自愈合性能的涂层，在人为因素、外界不可抗力导致涂层出现划痕或者裂纹后，涂层可快速自愈合使划痕或者裂纹消失，从而实现防腐保护。
29.相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
30.本发明将pickering乳液和水性树脂，例如水性聚氨酯一起制成涂料，其中pickering乳液的制备方法简便，不涉及任何化学合成和使用任何挥发性有机化合物，无表面活性剂残留，生物相容性好，绿色环保，成本低。而且，涂料干燥后形成的涂层具有高透明度和自愈合性能；且相较纯水性聚氨酯膜、以有机表面活性剂为乳化剂制得的乳液与水性聚氨酯混合得到的涂层，本发明可明显提高涂层的拉伸性能。
31.同时，通过采用合适的油相和水相，可使pickering乳液具有良好的稳定性，使pickering乳液的连续相与水性树脂之间具有良好的相容性，并实现pickering乳液从水分散体到聚合物基体的平稳转移。
附图说明
32.图1为实施例1的pickering乳液(水油质量比7：3)实物图和显微镜图；
33.图2为实施例1和对比例1在不同水油质量比下所得pickering乳液的显微镜图，图中cnc：lo表示水油质量比；
34.图3为实施例1的涂料的显微镜图(a)与涂层实物图(b)；
35.图4为对比例2(a)、对比例3(b)和实施例1(c)的涂层的拉伸性能测试图；
36.图5为实施例1的涂层不同时间下的自愈合过程的3d形貌图和裂痕宽度变化图；
37.图6为实施例4的涂层不同时间下的自愈合过程的3d形貌图和裂痕宽度变化图。
具体实施方式
38.以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
39.以下各实施例和对比例采用的cnc或cnf均为纳米棒状结构，长度为200nm左右，直径为10nm左右。所采用的水性聚氨酯为市售产品，产品型号：neorez r-9679,dsm，固含量：37％，ph＝8.0，该水性聚氨酯具有室温下快速成膜的特点。
40.实施例1
41.(1)取7g去离子水加入0.035g cnc均质5min，再用超声细胞粉碎机超声5min制得cnc分散液，在cnc分散液中加入0.035g nacl，超声3min后cnc分散液粘度增大；
42.(2)在cnc分散液中加入3g亚麻仁油(水油质量比为7：3)，超声细胞粉碎机超声5min，得到均匀的乳白色pickering乳液；
43.(3)取1g pickering乳液与3g水性聚氨酯混合，360r/min搅拌2h，得到涂料。将涂料浇筑在用玻璃基板制得的模具上，室温放置24h得到自愈合涂层。
44.实施例2
45.(1)取14g去离子水加入0.07g cnf，混合搅拌一定时间得到cnf分散液；
46.(2)在cnf分散液中加入6g亚麻仁油，超声细胞粉碎机超声10min，得到均匀的乳白色pickering乳液；
47.(3)取2g pickering乳液与6g水性聚氨酯混合，360r/min搅拌2h，得到涂料。将涂料浇筑在用玻璃基板制得的模具上，室温放置24h制得自愈合涂层。
48.实施例3
49.(1)取7g去离子水加入0.035g cnc均质5min，再用超声细胞粉碎机超声5min制得cnc分散液，在cnc分散液中加入0.035g nacl，超声3min后cnc分散液粘度增大；
50.(2)在cnc分散液中加入3g蓖麻油，超声细胞粉碎机超声5min，得到均匀的乳白色pickering乳液；
51.(3)取1g pickering乳液与3g水性聚氨酯混合，360r/min搅拌2h，得到涂料。将涂料浇筑在用玻璃基板制得的模具上，室温放置24h得到自愈合涂层。
52.实施例4
53.本实施例相较实施例1在亚麻仁油中加入了催干剂异辛酸钴，具体如下：
54.(1)取7g去离子水加入0.035g cnc均质5min，再用超声细胞粉碎机超声5min制得cnc分散液，在cnc分散液中加入0.035g nacl，超声3min后cnc分散液粘度增大；
55.(2)取0.01g异辛酸钴与3g亚麻仁油均匀混合，加入到(1)的cnc分散液中，用超声细胞粉碎机超声5min，得到pickering乳液；
56.(3)取1g pickering乳液与3g水性聚氨酯混合，360r/min搅拌2h，得到涂料。将涂料浇筑在用玻璃基板制得的模具上，室温放置24h得到自愈合涂层。
57.对比例1
58.本对比例与实施例1的区别在于：在保持cnc分散液浓度不变的情况下，将cnc分散
液与亚麻仁油的用量调整为：
59.a—cnc分散液9g，亚麻仁油1g(水油质量比为9：1)；
60.b—cnc分散液8g，亚麻仁油2g(水油质量比为8：2)；
61.c—cnc分散液6g，亚麻仁油4g(水油质量比为6：4)；
62.c—cnc分散液5g，亚麻仁油5g(水油质量比为5：5)。
63.按照与实施例1相同的操作制得不同水油质量比的pickering乳液。
64.对比例2
65.本对比例相较实施例1没有将水性聚氨酯与pickering乳液混合，而是单独将水性聚氨酯制成膜。具体地，将水性聚氨酯浇筑在用玻璃基板制得的模具上，室温放置24h，形成水性聚氨酯膜。
66.对比例3
67.本对比例与实施例1的唯一区别在于：将cnc替换为等质量的十二烷基硫酸钠。其他操作与实施例1相同。
68.形貌表征和性能测试：
69.(1)实施例1步骤(2)得到的pickering乳液的实物图和显微镜图如图1所示。可以看出，实施例1步骤(2)得到的pickering乳液为乳白色，pickering乳液中油相以液滴形式均匀分散在水相中，液滴的尺寸分布在4～5μm。
70.(2)如图2是实施例1与对比例1不同水油质量比下制得的pickering乳液的显微镜图。从图中可以看出，水油质量比对pickering乳液的形貌具有重要影响，当水相比例越高，即cnc含量越高时，乳液液滴越小，这是因为cnc吸附在水油界面处，降低界面张力，从而使液滴尺寸减小。在水油质量比为8：2或7：3，尤其是7：3时，pickering乳液具有大小合适的、均匀分散的液滴，具有很好的稳定性。
71.(3)图3(a)为实施例1将pickering乳液与水性聚氨酯混合搅拌2h后所得涂料的光学显微镜图，从图中可以看出，涂料仍然保留着pickering乳液的乳液液滴，说明pickering乳液与水性聚氨酯搅拌混合2h后没有破乳，两者具有良好的相容性。图3(b)为将得到的涂料倒入自制的玻璃模具中，干燥后得到的涂层，涂层放置在图案上清晰的看到图案，说明涂层具有良好的透明性。
72.(4)采用拉伸性能测试机对实施例1和对比例2、3的涂层进行拉伸性能测试，结果如图4所示。结果显示实施例1采用pickering乳液与水性聚氨酯制得的涂层对比其他两种涂层具有良好的力学性能。具体地，其中实施例1的涂层断裂伸长率为530％，拉伸强度为13mpa。
73.(5)用刀片在涂层上划出划痕，放置在室温下，一段时间后观察划痕变化情况。实施例1的涂层自愈合过程的3d形貌图以及涂层划痕宽度变化如图5所示。图5显示，涂层具有良好的自愈合能力，室温下随着时间的延长，涂层划痕宽度逐渐变窄变浅，出现划痕的第3天即可愈合(宽度减小)18％左右，在第15天划痕宽度明显减小，减小62％左右。实施例3选用其他植物油(蓖麻油)制备涂层，发现其愈合周期变长，这是由于其中不饱和脂肪酸含量相对较低，不利于氧化聚合过程的发生。而对比例2的涂层并不会自愈合，对比例3的自愈合性能与实施例1相近。
74.如图6所示，实施例4在pickering乳液的油相中加入催干剂异辛酸钴后，所得涂层
也表现出良好的自愈合性能，在出现划痕的第3天划痕宽度减小了19％左右，在第15天划痕宽度减小67％，相较实施例1未加入催干剂时愈合速率有所提高，说明催干剂异辛酸钴的加入可以缩短其自愈合周期。
75.另外，实施例2所得pickering乳液以及涂层的性能与实施例1相似，不再赘述。
76.根据以上测试结果可知，将干性油，例如亚麻仁油，按一定比例分散到纳米纤维素分散液中可形成稳定的pickering乳液。通过将pickering乳液与水性聚氨酯混合制成涂料，涂料干燥后形成的涂层具有高透明度和自愈合性能；且相较纯水性聚氨酯膜、以有机表面活性剂为乳化剂制得的乳液与水性聚氨酯混合得到的涂层，将pickering乳液与水性聚氨酯混合可明显提高涂层的拉伸性能，而且避免表面活性剂的使用，具有环保的优势。
77.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。