一种用于水电解金属双极板的复合涂层及其制备方法与流程

1.本发明属于水电解领域，尤其涉及一种用于水电解金属双极板的复合涂层。


背景技术：

2.质子交换膜水电解被认为是碱性水电解的理想替代品，其更高的电流密度和运行功率，以及动态运行的灵活性，使它们成为间歇性能源(如风能、太阳能和潮汐能等)的能量存储系统的理想选择。电解槽中的膜提供高质子传导性、低气体渗透性并保证了紧凑的系统设计，且没有液体碱性电解液循环，这使得质子交换膜电解槽与碱性电解槽相比更安全可靠。双极板是质子交换膜电解槽中的一个重要组件，主要用于将单体电解池分开，在单体电解池之间传导热量和电流，并在电解槽内分配反应剂。双极板必须具有高耐腐蚀性、高机械强度、高抗震性和易于批量生产等特点。基于工作期间高阳极电位和酸性环境，如今钛通常用作质子交换膜水电解槽中的双极板材料。然而钛的表面钝化会严重影响其导电性，进而限制电解槽的工作效率，因此对钛材料进行表面改性以提升其耐蚀导电性能至关重要。


技术实现要素：

3.针对现有问题，本发明提供了一种兼具导电和耐蚀功能的水电解金属双极板表面改性复合涂层。
4.本发明所采取的技术方案为：
5.一种用于水电解金属双极板的复合涂层，所述复合涂层包括沿金属双极板表面向外侧依次交替设置的自愈合层和耐蚀层，二者至少交替一次，最外层为导电层；
6.所述自愈合层为钛、锆、铌、铬、钽中的一种或两种以上的合金；
7.所述致密耐蚀层为过渡金属氮氧化物层，其中，过渡金属氮氧化物包括氮氧化钛、氮氧化锆、氮氧化铌中的至少一种，氧原子所占原子比例在1％-20％之间；
8.所述导电层为过渡金属氮化物层，其中过渡金属氮化物包括氮化钛、氮化锆、氮化铌、氮化铬、氮化铌中的至少一种。
9.上述技术方案中，进一步地，所述过渡金属氮氧化物中，氧原子的所占原子比为5％-15％。
10.上述技术方案中，进一步地，所述自愈合层的厚度为20-200nm，所述致密耐蚀层的厚度为20-300nm，所述导电层厚度为50-800nm。
11.上述技术方案中，进一步地，所述自愈合层的厚度为30-100nm，所述耐蚀层的厚度为50-200nm，所述导电层厚度为100-500nm。
12.一种上述的复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)对金属双极板基材进行预处理，除去表面污渍及氧化膜；
14.(2)在预处理后的金属双极板基材表面依次交替沉积自愈合层和耐蚀层；所述自愈合层制备方法包括离子注入、磁控溅射、多弧离子镀、等离子喷涂；致密耐蚀层的制备方法包括磁控溅射、多弧离子镀、原子层沉积；导电层的制备方法包括磁控溅射、多弧离子镀、
等离子喷涂；
15.(3)在步骤(2)沉积后的最外层耐蚀层的表面沉积导电层；所述导电层的制备方法包括磁控溅射、多弧离子镀、等离子喷涂中的至少一种。
16.上述技术方案中，进一步地，步骤(1)包括如下步骤：将所述金属双极板基材依次进行水洗和醇洗，除去表面污渍，然后通过磁控溅射清洗除去表面氧化膜；溅射清洗过程中，腔室压强为0.3-1.0pa，施加电压为-500
‑‑
800v，清洗时间为5-30min。
17.上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中，自愈合层和耐蚀层的一次交替包括如下步骤：通过磁控溅射法沉积自愈合层，自愈合层沉积完毕后，通入氮气和氧气作为反应气体，通过磁控溅射在自愈合层表面沉积耐蚀层；
18.其中，自愈合层沉积过程中，腔室压强为0.3-1.0pa，施加电流为2-8a，沉积时间为3-30min；耐蚀层沉积过程中，氮气和氧气的流量分别为10-30sccm和2-10sccm，腔室压强为0.3-1.0pa，施加电流为2-10a，沉积时间为10-40min。
19.上述技术方案中，进一步地，步骤(3)包括如下步骤：以氮气作为反应气体，通过磁控溅射沉积导电层；氮气流量为10-30sccm，腔室压强为0.3-1.0pa，施加电流为2-10a，沉积时间为20-80min。
20.本发明的优点
21.本发明的复合涂层与基材间的结合力强，能够在腐蚀过程中通过金属氧化自动封堵涂层针孔，有效防止腐蚀介质向基底渗透，且综合了氮化物导电和氧化物钝化的优势，在保持一定导电性前提下具有更好的钝化效果。该复合涂层能综合各层的特征优势，降低金属板基材的接触电阻和腐蚀电流，提升金属板的耐久性。
附图说明
22.图1所示为为本发明所述双极板的结构示意图；
23.图中，1、金属板基底，2、自愈合层，3、致密耐蚀层，4、导电层。
具体实施方式
24.对比例1
25.选用ta1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
26.腔室抽真空至低于3
×
10-3
pa，通氩气使压强保持在0.5pa，样品上施加-600v偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
27.腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶在基材表面沉积30nm的钛作为自愈合层，钛靶电流为5a，沉积时间5min。
28.通入18sccm氮气作为反应气体，将腔室压强调整到0.7pa，在自愈合层上沉积300nm的氮化钛作为导电层，沉积时间40min。
29.在1.5mpa下，所述双极板与碳纸间的接触电阻为3.5mωcm2，在0.5m h2so4 5ppm f-下恒电位1.8v(vs.sce)极化电流为8.6μa/cm2。
30.实施例1
31.选用ta1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表
面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
32.腔室抽真空至低于3
×
10-3
pa，通氩气使压强保持在0.5pa，样品上施加-600v偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
33.腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶在基材表面沉积30nm的钛作为自愈合层，钛靶电流为5a，沉积时间5min。
34.通入18sccm氮气和3sccm氧气作为反应气体，将腔室压强调整到0.7pa，沉积100nm的氮氧化钛作为致密耐蚀层，其中氧原子数占比为9％，沉积时间15min。
35.氧气流量调整至零，在致密耐蚀层上沉积300nm的氮化钛作为导电层，沉积时间40min。
36.在1.5mpa下，所述双极板与碳纸间的接触电阻为5.7mωcm2，在0.5m h2so4 5ppm f-下恒电位1.8v(vs.sce)极化电流为2.5μa/cm2，相比于对比例耐蚀性明显提升。另外，虽然氮氧化物层的引入会使接触电阻略有增加，但这种程度的电阻增加对水电解系统基本无影响，耐腐蚀性的提升更为关键。
37.实施例2
38.选用ta1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
39.腔室抽真空至低于3
×
10-3
pa，通氩气使压强保持在0.5pa，样品上施加-600v偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
40.腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶在基材表面沉积30nm的钛作为自愈合层，钛靶电流为5a，沉积时间5min。
41.通入18sccm氮气和4sccm氧气作为反应气体，将腔室压强调整到0.7pa，沉积100nm的氮氧化钛作为致密耐蚀层，其中氧原子数占比为11％，沉积时间15min。
42.氧气流量调整至零，在致密耐蚀层上沉积300nm的氮化钛作为导电层，沉积时间40min。
43.在1.5mpa下，所述双极板与碳纸间的接触电阻为8.9mωcm2，在0.5mh2so4 5ppm f-下恒电位1.8v(vs.sce)极化电流为2.2μa/cm2。
44.实施例3
45.选用ta1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
46.腔室抽真空至低于3
×
10-3
pa，通氩气使压强保持在0.5pa，样品上施加-600v偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
47.腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶在基材表面沉积30nm的钛作为自愈合层，钛靶电流为5a，沉积时间5min。
48.通入18sccm氮气和3sccm氧气作为反应气体，将腔室压强调整到0.7pa，沉积100am的氮氧化钛作为致密耐蚀层，其中氧原子数占比为9％，沉积时间15min。
49.停止钛靶溅射，氧气流量调整至零，通过磁控溅射铌靶在致密耐蚀层上沉积300nm的氮化铌作为导电层，铌靶电流5a，沉积时间40min。
50.在1.5mpa下，所述双极板与碳纸间的接触电阻为7.3mωcm2，在0.5m h2so4 5ppm f-下恒电位1.8v(vs.sce)极化电流为4.4μa/cm2。
51.实施例4
52.选用ta1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
53.腔室抽真空至低于3
×
10-3
pa，通氩气使压强保持在0.5pa，样品上施加-600v偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
54.腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶和铌靶在基材表面沉积50nm的钛铌合金作为自愈合层，钛靶和铌靶电流均为5a，沉积时间6min。
55.停止铌靶溅射，通入18sccm氮气和3sccm氧气作为反应气体，将腔室压强调整到0.7pa，沉积100nm的氮氧化钛作为致密耐蚀层，其中氧原子数占比为9％，沉积时间15min。
56.氧气流量调整至零，在致密耐蚀层上沉积300nm的氮化钛作为导电层，沉积时间40min。
57.在1.5mpa下，所述双极板与碳纸间的接触电阻为6.1mωcm2，在0.5m h2so4 5ppm f-下恒电位1.8v(vs.sce)极化电流为2.5μa/cm2。
58.实施例5
59.选用ta1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
60.腔室抽真空至低于3
×
10-3
pa，通氩气使压强保持在0.5pa，样品上施加-600v偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
61.腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶和铌靶在基材表面沉积50nm的钛铌合金作为自愈合层，钛靶和铌靶电流均为5a，沉积时间6min。
62.停止钛靶溅射，通入18sccm氮气和3sccm氧气作为反应气体，将腔室压强调整到0.7pa，沉积100nm的氮氧化铌作为致密耐蚀层，其中氧原子数占比为7％，沉积时间15min。
63.氧气流量调整至零，在致密耐蚀层上沉积300am的氮化铌作为导电层，沉积时间40min。
64.在1.5mpa下，所述双极板与碳纸间的接触电阻为7.7mωcm2，在0.5m h2so4 5ppm f-下恒电位1.8v(vs.sce)极化电流为3.9μa/cm2。
65.上述实施例中采用本方案制备的复合涂层改性的ta1型纯钛的接触电阻和腐蚀电流均小于改性前的数值(10.6mωcm2，9.5μa/cm2)，表明该复合涂层能显著提升金属板的导电性和抗腐蚀性。