耐热含硅聚芳硫醚及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种耐热含硅聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以含硫单体、双卤代芳香化合物和含硅双卤单体为主要原料，采用现有制备聚芳硫醚的方法制得耐热含硅聚芳硫醚；其中，所述含硅双卤单体选自：双卤代硅烷或双卤代硅氧烷。2.根据权利要求1所述的耐热含硅聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述双卤代硅烷为：双(4-卤芳基)二芳基硅烷)或(3,5-二卤芳基)三芳基硅烷，所述芳基为苯基、联苯基或萘基；进一步，所述双卤代硅氧烷采用下述方法制得：卤代芳基硅烷与酚类化合物在非质子溶剂中于室温～160℃反应制得所述双卤代硅氧烷；卤代芳基硅烷中反应卤的摩尔数：酚类化合物的酚基的摩尔数＝1～1.05：1；进一步，所述卤代芳基硅烷选自：二卤二芳基硅烷三卤一芳基硅烷或四卤硅烷其中，r1选自：苯基、联苯基或萘基；r2选自：苯基、联苯基或萘基；r1和r2相同或不同；进一步，所述酚类化合物选自：单卤芳香酚类化合物、双卤芳香单酚类化合物或双卤二芳香双酚类化合物。3.根据权利要求2所述的耐热含硅聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述单卤芳香酚类化合物选自：所述单卤芳香酚类化合物选自：y＝-s-、或-o-，x为卤素；进一步，所述双卤芳香单酚类化合物选自：
进一步，所述双卤芳香双酚类化合物选自：进一步，所述含硅双卤单体选自：双(4-卤芳基)二芳基硅烷、(3,5-二卤芳基)三芳基硅烷、4,4-二卤二芳基-二芳基硅氧烷、双(2,5-二卤芳)-二芳基硅氧烷或四(2,5-二氯二芳)基-硅氧烷；所述烷基为苯基、联苯基或萘基。4.根据权利要求1～3任一项所述的耐热含硅聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，各原料的摩尔比为：含硫单体：(双卤代芳香化合物 含硅双卤代单体)＝0.90～1.10；双卤代芳香化合物：含硅双卤代单体＝60～99：40～1；进一步，所述含硫单体选自：硫氢化钠、硫化钠或硫化氢；进一步，所述双卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯、2,4-二卤苯、3,5-二卤苯、4,4
’‑
二卤联苯、4,4
’‑
二卤二苯砜、4,4
’‑
二卤二苯酮或4,4
’‑
二卤二苯醚。5.根据权利要求1～4任一项所述的耐热含硅聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，当所述含硅双卤单体为双卤代硅烷时，所述耐热含硅聚芳硫醚的制备方法为：先将含硫单体脱水反应至含水量≤1.0wt％，再加入双卤代硅烷和双卤代芳香化合物常压或1～20mpa压力下于180～300℃聚合反应3～12小时；然后在惰性气体保护下在1～20mpa压力和200～320℃条件下聚合1～8小时得高聚物；最后按照制备聚芳硫醚后处理的方法进行后处理即可。6.根据权利要求1～4任一项所述的耐热含硅聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，当所述含硅双卤单体为双卤代硅氧烷时，所述耐热含硅聚芳硫醚的制备方法包括下述步骤：1)卤代芳基硅烷与酚类化合物在非质子溶剂中于室温～160℃反应形成双卤代硅氧烷；2)含硫单体脱水反应至含水量≤1.0wt％；3)步骤2)所得脱水含硫单体、步骤1)所得双卤代硅氧烷与双卤代芳香化合物于常压或1～20mpa压力下，180～300℃聚合反应1～6小时制得均匀的低聚合度聚合物；4)步骤3)所得低聚合度聚合物在惰性气体保护下在1～20mpa压力和200～320℃条件下聚合1～8小时得高聚物；5)将步骤4)所得高聚物参照制备聚芳硫醚后处理的方法进行后处理；进一步，步骤1)中，所述非质子溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷、二甲基亚砜、二氯甲烷、三
氯甲烷、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮、6-环己基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；进一步，步骤2)中，所述含硫单体脱水反应为：常压下，含硫单体于室温～200℃，惰性气体的保护下在非质子溶剂中进行脱水反应；进一步，步骤2)中，硫单体脱水反应中，所述非质子极性溶剂包括：n-甲基-2-吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基酰胺、n-乙基己内酰胺、n,n-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中任一种；进一步，步骤5)中，所述后处理方法为：将步骤4)所得高聚物用其10～20倍重量的去离子水于60～100℃洗涤至少3次，于80～120℃的干燥箱内干燥12～48小时。7.一种耐热含硅聚芳硫醚，其特征在于，所述耐热含硅聚芳硫醚采用权利要求1～6任一项所述的方法制得；进一步，所述耐热含硅聚芳硫醚的结构式为下述结构式中的一种：
式中，r1和r2选自：苯基、联苯基或萘基；式i中，1≤a≤40，60≤b≤99，n≥100；式ⅱ中，1≤m1≤40，60≤m2≤99，n≥100；y＝z＝-s-、或-o-。8.一种同时提高聚芳硫醚耐热性和韧性的方法，其特征在于，所述方法为：在聚芳硫醚的制备过程中引入含硅双卤单体；其中，所述含硅双卤单体为双卤代硅烷或双卤代硅氧烷；进一步，所述双卤代硅烷为：双(4-卤芳基)二芳基硅烷)或(3,5-二卤芳基)三芳基硅烷，所述芳基为苯基、联苯基或萘基；进一步，所述双卤代硅氧烷采用下述方法制得：卤代芳基硅烷与酚类化合物在非质子
溶剂中于室温～160℃反应制得所述双卤代硅氧烷；卤代芳基硅烷中反应卤的摩尔数：酚类化合物的酚基的摩尔数＝1～1.05：1；进一步，所述卤代芳基硅烷选自：二卤二芳基硅烷三卤一芳基硅烷或四卤硅烷其中，r1选自：苯基、联苯基或萘基；r2选自：苯基、联苯基或萘基；r1和r2相同或不同；进一步，所述酚类化合物选自：单卤芳香酚类化合物、双卤芳香单酚类化合物或双卤二芳香双酚类化合物。9.一种双卤代硅氧烷的制备制备方法，其特征在于，所述制备方法为：卤代芳基硅烷与酚类化合物在非质子溶剂中于室温～160℃反应制得所述双卤代硅氧烷；卤代芳基硅烷中反应卤的摩尔数：酚类化合物的酚基的摩尔数＝1～1.05：1；进一步，所述卤代芳基硅烷选自：二卤二芳基硅烷三卤一芳基硅烷或四卤硅烷其中，r1选自：苯基、联苯基或萘基；r2选自：苯基、联苯基或萘基；r1和r2可以相同也可以不同；进一步，所述酚类化合物选自：单卤芳香酚类化合物、双卤芳香单酚类化合物或双卤二芳香双酚类化合物。10.一种双卤代硅氧烷，其采用权利要求9所述方法制得；进一步，所述双卤代硅氧烷选自：4,4-二卤二芳基-二芳基硅氧烷、双(2,5-二卤芳)-二芳基硅氧烷或四(2,5-二氯二芳)基-硅氧烷；所述烷基为苯基、联苯基或萘基。

技术总结
本发明提供一种耐热含硅聚芳硫醚及其制备方法，属于高分子化学与物理领域。本发明提供一种耐热含硅聚芳硫醚的制备方法，所述制备方法为：以含硫单体、双卤代芳香化合物和含硅双卤单体为主要原料，采用现有制备聚芳硫醚的方法制得耐热含硅聚芳硫醚；其中，所述含硅双卤单体选自：双卤代硅烷或双卤代硅氧烷。本发明结合硅基耐热韧性和聚芳硫醚刚性、强度的特点，制得了一系列本体聚合得到的线性、双链与面性耐热含硅聚芳硫醚，较现有聚芳硫醚相比，所得改性聚芳硫醚具有更高的热分解温度，特别是在550～650℃时其失重远远低于纯聚芳硫醚，其保持率可达60～80％，能够在特高温环境下使用。用。


技术研发人员：严永刚 邓光进 焦雪菲
受保护的技术使用者：中鼎凯瑞科技成都有限公司
技术研发日：2021.12.27
技术公布日：2022/3/22