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回收的磺基聚酯的制作方法

2022-03-23 08:24:14 来源:中国专利 TAG:


1.本公开描述了用于从复合材料中回收磺基聚酯的方法。
2.发明背景回收涉及将否则会被丢弃的材料转化为新产品的方法。再循环通过减少送往垃圾填埋场的废物、保护自然资源、防止污染和节约能源而有益于环境。
3.许多复合材料由水可分散的聚合物制成。水可分散的聚合物的一个实例是磺基聚酯。磺基聚酯用于形成纤维和纤维制品,包括无纺布、多组分纤维、膜、服装制品、个人护理产品,如湿巾(wipe)、女性卫生产品、尿布、成人失禁内裤(adult incontinence brief)、一次性医疗用品、保护性织物和层、土工织物、工业用湿巾和过滤介质。
4.过去,已经开发了用于从准备被丢弃的材料中再循环或回收磺基聚酯的方法,因为回收的磺基聚酯可以用于制造新制品。因此,对开发用于更有效且更经济地回收具有提高的纯度的磺基聚酯的改进方法存在持续的兴趣。
5.发明概述提供本概述以以简化形式介绍构思的选择,所述构思将在下面的详细描述中进一步描述。本概述并非旨在识别所要求保护的主题的所有关键特征或基本特征,也不旨在单独用作对于确定所要求保护主题的范围的帮助。
6.提供了一种从复合材料中回收磺基聚酯的方法。所述方法包括:用溶剂组合物洗涤复合材料以去除表面杂质的一部分并形成经洗涤的复合材料,其中在其中少于2%的水可分散的磺基聚酯从复合材料中去除的温度下进行洗涤,并且其中复合材料包含水可分散的磺基聚酯和一种或多种水不可分散的聚合物;在高于60℃的温度下用水将经洗涤的复合材料开松(opening)以产生水性分散体和水不可分散的聚合物,其中所述水性分散体包含磺基聚酯;并且从水性分散体中回收磺基聚酯。
7.此外,提供了一种从纤维例如包含水可分散的磺基聚酯的多组分纤维中回收磺基聚酯的方法。所述方法包括将纤维切割成短切纤维;在其中少于2%的水可分散的磺基聚酯从复合材料中去除的温度下用洗涤溶剂组合物洗涤包含水可分散的磺基聚酯的短切纤维,其中短切纤维包含水可分散的磺基聚酯和一种或多种水不可分散的聚合物;在高于60℃的温度下用水将短切纤维开松以产生水性分散体和水不可分散的聚合物,其中所述水性分散体包含磺基聚酯;并且从水性分散体中回收磺基聚酯。
8.在实施方案中,经洗涤的复合材料和经洗涤的短切纤维可以在开松之前与经处理的水混合,其中所述水已经被处理以去除多价金属阳离子。
9.洗涤溶剂组合物包含水。洗涤溶剂组合物还可以包含一种或多种表面活性剂和/或一种或多种有机溶剂。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。有机溶剂的实例包括醇、丙酮、酮、醚和/或酯。在实施方案中,洗涤溶剂组合物基本由水组成。
10.在20℃至60℃、20℃至50℃、20℃至40℃、以及20℃至30℃的温度下用洗涤溶剂组合物进行洗涤。洗涤包括用剪切力接触复合材料或纤维以去除杂质的至少一部分。将洗涤
进行15秒至15分钟、20秒至12分钟、30秒至10分钟、1分钟至8分钟、1分钟至5分钟或1分钟至3分钟。
11.在洗涤之后,在61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃或80℃至90℃的温度下用水将经洗涤的复合材料或经洗涤的短切纤维开松。用剪切力使开松进行10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟,或20秒到1分钟的时间段。
12.回收磺基聚酯包括从水性分散体中去除水。回收的磺基聚酯包含浓缩的磺基聚酯分散体、包含一些水分的固体形式的磺基聚酯和聚合物熔体。
13.可以通过蒸发、通过沉淀或通过使用一个或多个膜过滤系统来去除水。用于去除水的一个或多个膜过滤系统的实例包括超滤系统、微滤系统或纳滤系统中的一个或多个。
14.使用膜过滤技术回收磺基聚酯提供了浓缩的磺基聚酯分散体。在实施方案中,相对于浓缩磺基聚酯分散体的总重量,浓缩的磺基聚酯分散体包含1重量%至40重量%、1重量%至35重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、15重量%至30重量%、20重量%至30重量%或25重量%至30重量%的磺基聚酯。
15.也可以使用蒸发器通过蒸发去除水。在实施方案中,通过蒸发回收的磺基聚酯是固体形式的,其相对于固体的总重量包含小于5重量%的水分含量、小于4重量%的水分含量、小于3重量%的水分含量、小于2重量%的水分含量、小于1重量%的水分含量,或小于0.5重量%的水分含量。在其它实施方案中,通过蒸发回收的磺基聚酯可以以分散体的形式产生,其中聚合物的百分比范围为1%至10%、11%至20%、21%至30%、31%至40%、41%至50%、51%至60%、61%至70%、或71%至80%。在再其它实施方案中,通过用附加的加热蒸发回收的磺基聚酯可以是聚合物熔体的形式,当冷却时所述聚合物熔体产生固体形式的磺基聚酯。
16.在实施方案中,方法进一步包括在回收磺基聚酯之前对包含磺基聚酯的水性分散体进行二次过滤。所述二次过滤包括使水性分散体通过褶型筒式过滤器(pleated cartridge filter)和/或其它过滤器。
17.在实施方案中,方法回收复合材料或纤维中的75%至99.9%、75%至99%、80%至98%、85%至97%、90%至96%或91%至95%的磺基聚酯。
18.此外,从复合材料、复合材料固体或多组分纤维中回收磺基聚酯的方法的每个步骤可以在单独的区域中进行。在实施方案中,在洗涤区域进行洗涤;在混合区域进行混合;在开松区域进行开松;在回收区域进行回收磺基聚酯。在实施方案中,方法进一步包括用于回收磺基聚酯的第一固液分离(sls)区域、第二(sls)区域、第一浓缩区域和第二浓缩区域。
19.通过本文所述方法获得的回收的磺基聚酯分散体包含回收的磺基聚酯和溶剂组合物;其中,相对于所述回收的磺基聚酯分散体的总重量,所述分散体包含0.01重量%至5重量%的杂质。回收的磺基聚酯还可以包含经洗涤(预洗涤)的回收的磺基聚酯分散体,所述分散体包含回收的磺基聚酯和溶剂组合物;其中,与未经预洗涤的回收的磺基聚酯分散体相比,所述分散体具有至少80%或更多降低的杂质浓度。此外,回收的磺基聚酯可以包含经洗涤(预洗涤)的回收的磺基聚酯分散体,所述分散体包括0.01%至5%的杂质水平。进一步,回收的磺基聚酯可以包含经洗涤(预洗涤)的回收的磺基聚酯分散体,所述分散体基本包括两相体系。
20.回收的磺基聚酯和回收的磺基聚酯分散体可以用于制造各种制品和产品,包括多组分纤维、织物、服装制品、化妆品和个人护理产品。在实施方案中,回收的磺基聚酯分散体可以用于制造上浆剂(sizing agent)、抑尘剂、粘合剂和墨水。
21.附图简述图1示出了从复合材料中回收磺基聚酯的示例性方法。
22.图2示出了从复合材料中回收磺基聚酯的方法的一个实施方案。
23.图3示出了从短切多组分纤维中回收磺基聚酯的方法的一个实施方案。
24.详细描述本公开描述了一种从我们日常使用的制品中回收磺基聚酯的新颖方法。例如,各种制品由复合材料制成,所述复合材料采用水可分散的磺基聚酯制造。磺基聚酯可以从这些制品中回收并重新用于制造新的和有用的制品和产品。
25.发明人惊奇地发现,在回收方法中包括洗涤(或预洗涤)包含磺基聚酯的起始材料的步骤去除了额外的不合意的杂质,所述杂质可以是通过制造过程已添加至材料中的。术语“预洗涤”和“洗涤”可互换使用,意为在开松之前和/或在与经处理的水混合之前洗涤复合材料、复合材料固体或多组分纤维。术语“杂质”定义为未开松的纤维表面上的不包含纤维中的磺基聚酯或基础聚合物的任何液体或固体。杂质包括但不限于表面杂质,其包括油、滑爽剂、填料、表面摩擦改性剂、光和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、抗氧化剂、疏水和亲水增强剂、粘度改性剂、滑爽剂、增韧剂(toughener)或粘合促进剂。
26.图1提供了从复合材料中回收磺基聚酯的示例性方法,其中所述方法包括:a.用溶剂组合物洗涤复合材料以去除表面杂质的一部分以形成经洗涤的复合材料;其中在其中少于2%的水可分散的磺基聚酯从复合材料中去除的温度下进行洗涤,并且其中复合材料包含水可分散的磺基聚酯和一种或多种水不可分散的聚合物;b.在高于60℃的温度下用水将经洗涤的复合材料开松以产生水性分散体和水不可分散的聚合物,其中所述水性分散体包含磺基聚酯;以及c.从水性分散体中回收磺基聚酯。
27.在实施方案中,回收磺基聚酯的方法包括在低于60℃的温度下用洗涤溶剂组合物洗涤由磺基聚酯组成的材料,在高于60℃的温度下将经洗涤的复合材料开松,以及以水性分散体、浓缩的水性分散体、固体或聚合物熔体的形式从水性分散体中回收磺基聚酯。
28.本文所述方法中使用的起始材料包括由磺基聚酯组成的复合材料(composite materials)(复合材料,composite)(并从其回收磺基聚酯)。术语“复合材料”是指由具有物理和化学性质不同的两种或更多种组分材料制成的材料。各个组分在最终材料中保持独立和不同。在实施方案中,本文所述复合材料的组分包括水可分散的磺基聚酯和一种或多种水不可分散的聚合物。术语“复合材料”、“复合材料固体”和“多种复合材料固体”可互换使用以指代复合材料或复合材料。
29.关于磺基聚酯的术语“水可分散的”意指与术语“水可扩散的”、“水可分解的”、“水可溶解的”、“水可消解的”、“水可溶解的”、“水-可移动的”、“水溶的”和“水可分散的”同义。也意指意味着磺基聚酯成分从复合材料如多组分纤维中去除并且通过水的作用而分散或溶解。在多组分材料的情况下,去除磺基聚酯以便能够释放和分离含有在其中的水不可分
散的纤维。术语“分散的”、“可分散的”、“扩散的”或“可扩散的”意指使用足够量的去离子水(例如,以重量计的100:1的水:纤维)以形成水不可分散的聚合物的疏松的悬浮液或浆料,在高于60℃的温度下和在至多5天的时间段内,溶解的磺基聚酯组分从复合材料中的水不可分散的聚合物中分解、分裂或分离,留下多个固体。
30.复合材料、复合材料固体或多组分纤维中含有的水可分散的磺基聚酯包含二羧酸单体残基、磺基单体残基、二醇单体残基作为重复单元。磺基单体可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸。因此,如本文所用,术语“单体残基”是指二羧酸、二醇或羟基羧酸的残基。如本文所用,“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的2个单体残基的有机结构。水可分散的磺基聚酯含有基本相等摩尔比例的酸残基(100摩尔%)和二醇残基(100摩尔%),它们以基本相等的比例反应,使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。磺基聚酯将含有100摩尔%的总二酸残基和100摩尔%的总二醇残基。因此,本文提供的摩尔百分比可基于二酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如,基于总重复单元,含有30摩尔%的磺基单体(其可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸)的磺基聚酯是指磺基聚酯在总的100%摩尔的重复单元中含有30摩尔%的磺基单体。因此,在每100摩尔的重复单元中存在30摩尔的磺基单体残基。类似地,基于总酸残基,含有30摩尔%的二羧酸磺基单体的磺基聚酯是指磺基聚酯在总的100摩尔%的酸残基中含有30摩尔%的磺基单体。因此,在该后一种情况下,每100摩尔的酸残基中存在30摩尔的磺基单体残基。
31.本文所述的磺基聚酯具有至少0.1 dl/g、0.2-0.3 dl/g或0.3 dl/g的特性粘度,在下文中缩写为“ih.v.”,在25℃下的60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶剂的溶液中并且以在100ml的溶剂中0.5g的磺基聚酯的浓度测量的。如本文所用,术语“聚酯”包括“均聚酯”和“共聚酯”二者,并且包括通过二官能羧酸与二官能羟基化合物的缩聚而制备的合成聚合物。如本文所用,术语“磺基聚酯”是指包含磺基单体的任何聚酯。
32.通常,二官能羧酸是二羧酸并且二官能羟基化合物是二羟醇,如例如二醇(glycol)和二醇(diol)。可替代地,磺基聚酯可以含有羟基酸单体,例如对羟基苯甲酸,并且二官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳族核,如例如氢醌。芳族羟基酸和芳族二醇在范围内,尽管较少优选。如本文所用,术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物中的任何有机结构。因此,二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其缔合的酸性卤化物、酯、酸酐或其混合物。因此,如本文所用,术语二羧酸旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物,包括其缔合的酸卤化物、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物,可用于与二醇的缩聚过程以制备高分子量聚酯。
33.水可分散的磺基聚酯包括一种或多种二羧酸残基。取决于磺基单体的类型和浓度,二羧酸残基可包含60-100摩尔%的酸残基。二羧酸残基的浓度范围的其它实例为60摩尔%至95摩尔%,和70摩尔%至95摩尔%。可使用的二羧酸的实例包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸或这些酸中的两种或更多种的混合物。因此,合适的二羧酸包括但不限于琥珀酸;戊二酸;己二酸;壬二酸;癸二酸;富马酸;马来酸;衣康酸;1,3-环己烷二甲酸;1,4环己烷二甲酸;二乙二醇酸;2,5-降冰片烷二甲酸;邻苯二甲酸;对苯二甲酸;1,4-萘二甲酸;2,6-萘二甲酸;联苯二甲酸;4,4'-二苯醚二甲酸;4,4'-磺酰基二苯甲酸(4,4'-sulfonyidibenzoic);和间苯二甲酸。在实施方案中,二羧酸残基是间苯二甲酸、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸,或者(如果使用二酯)对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和1,
4-环己烷二甲酸二甲酯。在特定实施方案中,二羧酸残基是间苯二甲酸和对苯二甲酸。尽管二羧酸甲酯是最常用的,但也可以接受包括更高级的烷基酯,例如乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯等。此外,也可采用芳族酯,特别是苯基酯。
34.基于总重复单元,水可分散的磺基聚酯包含4-40摩尔%的至少一种磺基单体的残基,其具有2个官能团和与芳族或脂环族环连接的一个或多个磺酸盐基团,其中官能团是羟基、羧基或其组合。基于总重复单元,磺基单体残基的浓度范围的其它实例为4-35摩尔%、8-30摩尔%和8-25摩尔%。磺基单体可以是含有磺酸盐基团的二羧酸或其酯、含有磺酸盐基团的二醇或含有磺酸盐基团的羟基酸。术语“磺酸盐”是指具有结构
“‑
so3m”的磺酸的盐,其中m是磺酸盐的阳离子。所述磺酸盐的阳离子可以是金属离子,例如li

、na

、k

、mg

、ca

、ni

、fe

等。多价阳离子,例如mg

、ca

、ni

、fe

以少量允许,但在本发明的实践中不是优选的。可替代地,磺酸盐的阳离子可以是非金属的,例如含氮碱。基于氮的阳离子衍生自含氮碱,其可以是脂族、脂环族或芳族化合物。这种含氮碱的实例包括氨、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、吗啉和哌啶。由于含有基于氮的磺酸盐的单体在制备熔体聚合物所需的条件下通常不是热稳定的,所以制备含有基于氮的磺酸盐基团的磺基聚酯的方法是以其碱金属盐的形式把含有所需量的磺酸盐基团的聚合物分散、扩散、或溶解在水中,并且随后用基于氮的阳离子交换碱金属阳离子。
35.当一价碱金属离子用作磺酸盐的阳离子时,所得磺基聚酯可完全分散在水中,其中分散速度取决于聚合物中磺基单体的含量、水的温度、磺基聚酯的表面积/厚度等。在单一聚合物组合物内使用多于一种抗衡离子是可能的,并且可提供一种方法来调整或微调制造的所得制品(article of manufacture)的水响应性。磺基单体残基的实例包括其中磺酸盐基团与芳族酸核连接的单体残基,如例如苯;萘;联苯基;氧基联苯基;磺酰基联苯基和亚甲基联苯基或脂环族环,如例如环己基;环戊基;环丁基;环庚基和环辛基。可用于本发明的磺基单体残基的其它实例是磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸或其组合的金属磺酸盐。可使用的磺基单体的其它实例是间苯二甲酸-5-磺酸钠及其酯。如果磺基单体残基来自间苯二甲酸-5-磺酸钠,则基于酸残基的总摩尔数,典型的磺基单体浓度范围为4-35摩尔%、8-30摩尔%和8-25摩尔%。
36.用于制备磺基聚酯的磺基单体是已知化合物并且可使用本领域公知的方法制备。例如,其中磺酸盐基团与芳族环连接的磺基单体可通过以下来制备:用发烟硫酸磺化芳族化合物以获得相应的磺酸,并且然后使其与金属氧化物或碱例如乙酸钠反应来制备磺酸盐。各种磺基单体的制备程序描述于例如美国专利号3,779,993;3,018,272和3,528,947中,其通过引用以其整体并入。
37.水可分散的磺基聚酯包括一种或多种二醇残基,其可包括脂族二醇、脂环族二醇和芳烷基二醇。脂环族二醇,例如1,3-和1,4-环己烷二甲醇,可作为它们的纯的顺式异构体或反式异构体或作为顺式异构体和反式异构体的混合物存在。如本文所用,术语“二醇(diol)”与术语“二醇(glycol)”同义并且意指任何二羟醇。二醇的实例包括但不限于乙二醇;二乙二醇;三乙二醇;聚乙二醇;1,3-丙二醇;2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇;2,2-二甲基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇;1,3-丁二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;1,6-己二醇;2,2,4-三甲基-1,6-己二醇;硫二甘醇(thiodiethanol);1,2-环己烷二甲醇;1,3-环己烷二甲醇;1,4-环己烷二甲醇;2,2,4,4-四
甲基-1,3-环丁二醇;对苯二甲醇(p-xylylenediol),或这些二醇中的一种或多种的组合。
38.基于总二醇残基,二醇残基可包括25摩尔%至100摩尔%的结构为以下的聚(乙二醇)的残基h-(och
2-ch2)
n-oh其中n是2至500范围内的整数。较低分子量的聚乙二醇的非限制性实例,例如其中n为2至6,是二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇。较低分子量的二醇的实例包括二乙二醇和三乙二醇。较高分子量的聚乙二醇(本文缩写为“peg”),其中n为7至500,包括以名称carbowax
®
已知的可商购产品,一种dow chemical company(前身为union carbide)的产品。通常,peg与其它二醇例如二乙二醇或乙二醇组合使用。基于在大于6至500范围内的n值,分子量可在大于300-22,000g/mol的范围内。分子量与摩尔百分比彼此成反比;具体地,随着分子量的增加,摩尔%将降低以便实现指定程度的亲水度。例如,为了说明本构思而考虑的是分子量为1000的peg可构成总二醇的至多10摩尔%,而分子量为10,000的peg将通常以低于总二醇的1摩尔%的水平并入。
39.由于副反应可在原位形成某些二聚物、三聚物和四聚物二醇,该副反应可通过改变工艺条件来控制。例如,由当在酸性条件下进行缩聚反应时容易发生的酸催化脱水反应,从乙二醇可形成变化量的二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇。本领域技术人员公知的缓冲溶液的存在,可添加到反应混合物来阻止这些副反应。但是,额外的组成范围是可能的,如果省略缓冲溶液且容许进行二聚反应、三聚反应和四聚反应。
40.基于总重复单元,水可分散的磺基聚酯可包括0-25摩尔%的具有3个或更多个官能团的支化单体的残基,其中官能团是羟基、羧基或其组合。支化单体的非限制性实例是1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、二羟甲基丙酸或其组合。支化单体浓度范围的进一步实例是0-20摩尔%和0-10摩尔%。支化单体的存在可导致对水可分散的磺基聚酯的许多可能的益处,包括但不限于定制流变性、可溶性和拉伸性质的能力。例如,在恒定的分子量下,与线性的类似物相比,支化磺基聚酯还将具有更大的端基浓度,这可促进聚合后交联反应。但是,在高的支化剂浓度下,磺基聚酯可易于凝胶化。
41.水可分散的磺基聚酯的玻璃化转变温度(本文缩写为“tg”)为至少25℃,如使用例如本领域技术人员所公知的差示扫描量热法(“dsc”)的标准技术对干燥聚合物测得的。本发明的磺基聚酯的tg测量是使用“干燥聚合物”进行的,干燥的聚合物,也就是,其中通过把聚合物加热至200℃的温度并且使样品返回到室温来将外来或吸收的水屏退的聚合物样品。通常,在dsc仪器中通过以下来干燥磺基聚酯:进行(其中将样品加热到大于水汽化温度的)温度的第一次热扫描、使样品保持在这个温度下直到聚合物中吸收的水完全汽化为止(如通过大的、明显的吸热所指示的)、将样品冷却至室温,并且然后对其进行第二次热扫描以获得tg测量。由磺基聚酯表现出的玻璃化转变温度的进一步实例是至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少65℃、至少80℃、至少90℃和至少100℃。在本发明的实施方案中,磺基聚酯的玻璃化转变温度可以在30℃至120℃、35℃至100℃、40℃至90℃、45℃至80℃和50℃至70℃。尽管其它tg是可能的,但磺基聚酯的典型玻璃化转变温度为30℃、48℃、55℃、65℃、70℃、75℃、85℃和90℃。
42.用于本发明的水可分散的磺基聚酯可以包含1,4-环己烷二甲醇残基,其中所述磺
基聚酯选自以下中的至少一种:(1)水可分散的磺基聚酯,其包含:(a)一种或多种二羧酸的残基;(b)至少10摩尔百分比的至少一种磺基单体的残基;和(c)两种或更多种二醇的残基,其中所述二醇包括1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇,其中磺基聚酯表现出的玻璃化转变温度为至少57℃,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔百分比)与羟基部分重复单元(100摩尔百分比),并且其中所有所述摩尔百分比基于所有酸和羟基部分重复单元的总和,所述总和等于200摩尔百分比;(2)水可分散的磺基聚酯,其包含:(a)间苯二甲酸的残基;(b)对苯二甲酸的残基;(c)至少一种磺基单体的残基;(d)1,4-环己烷二甲醇的残基;和(e)二乙二醇的残基,其中磺基聚酯表现出的玻璃化转变温度为至少57℃,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔百分比)与羟基部分重复单元(100摩尔百分比),并且其中所有所述摩尔百分比基于所有酸和羟基部分重复单元的总和,所述总和等于200摩尔百分比;和(3)水可分散的磺基聚酯,其包含:(a)一种或多种二羧酸的残基;(b)至少10摩尔百分比的至少一种磺基单体的残基;和(c)两种或更多种二醇的残基,其中所述二醇包括1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇,其中磺基聚酯表现出的玻璃化转变温度为至少57℃,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔百分比)与羟基部分重复单元(100摩尔百分比)。
43.包含1,4-环己烷二甲醇残基的这些水可分散的磺基聚酯的玻璃化转变温度为至少57℃并且在低于约90℃的温度下可分散在水中。新型磺基聚酯特别适用于生产多组分纤维,其中优异的可去除性与抗阻塞性相组合。
44.在其它实施方案中,包含1,4-环己烷二甲醇残基的这些磺基聚酯表现出的玻璃化转变温度为至少57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃和/或低于120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃或90℃。特性粘度可以为至少0.1、0.15、0.2、0.25或0.3和/或小于0.8、0.7、0.6、0.5或0.45 dl/g。
45.在另一实施方案中,包含1,4-环己烷二甲醇的这些磺基聚酯包含两个二醇残基,其中所述二醇由1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇组成。在一个实施方案中,乙二醇不用作二醇。二乙二醇的残基与1,4-环己烷二甲醇的残基的摩尔比可以为小于1、小于0.75、小于0.5或小于0.25。1,4-环己烷二甲醇的残基在磺基聚酯中的量可以为至少20、25、30、35、40、45、50、55或60摩尔百分比和/或不超过99、95、90、85或80摩尔。磺基单体在这些磺基聚酯中的量可以为至少4、5、6、7、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13或14摩尔百分比和/或小于40、35、30、25或20摩尔百分比。在本发明的一个实施方案中,磺基单体是磺基间苯二甲酸。在本发明的另
一实施方案中,磺基聚酯包含衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合的一种或多种二羧酸的残基。
46.在另一实施方案中,当将磺基聚酯添加到90℃下的纯水中在持续搅拌下至少5分钟时,包含1,4-环己烷二甲醇残基的这些磺基聚酯可以形成水性分散体,所述水性分散体包含至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量百分比的磺基聚酯。
47.在本发明的另一实施方案中,磺基聚酯包含乙二醇残基和二乙二醇残基。这些磺基聚酯选自:(1)磺基聚酯,其包含:(a)一种或多种二羧酸的残基;(b)至少10摩尔百分比的至少一种磺基单体的残基;和(c)两种或更多种二醇的残基,其中所述二醇包括乙二醇和二乙二醇,其中磺基聚酯表现出的玻璃化转变温度为至少58℃,其中所述磺基聚酯包含的二乙二醇残基与乙二醇残基的摩尔比小于0.65,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔百分比)与羟基部分重复单元(100摩尔百分比),和其中所有所述摩尔百分比基于所有酸和羟基部分重复单元的总和,所述总和等于200摩尔百分比;和2)无定形磺基聚酯,其包含:(a)间苯二甲酸的残基;(b)对苯二甲酸的残基;(c)至少一种磺基单体的残基;(d)乙二醇的残基;和(e)二乙二醇的残基,其中无定形磺基聚酯表现出的玻璃化转变温度为至少58℃,其中所述无定形磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔%)与羟基部分重复单元(100摩尔%),并且其中所有所述摩尔百分比基于所有酸和羟基部分重复单元的总和,所述总和等于200摩尔百分比。
48.包含乙二醇残基和二乙二醇残基的这些磺基聚酯的玻璃化转变温度为至少58℃并且在低于约90℃的温度下可分散在水中。这些磺基聚酯特别适用于生产多组分纤维,其中优异的可去除性与抗阻塞性相组合。在本发明的其它实施方案中,这些磺基聚酯表现出的玻璃化转变温度为至少59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃和/或低于120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃或90℃。
49.二乙二醇残基与乙二醇残基的摩尔比可以为小于0.65、0.6、0.55、0.5、0.45或0.4。特性粘度可以为至少0.1、0.15、0.2、0.25或0.3和/或小于0.8、0.7、0.6、0.5或0.45 dl/g。在一个实施方案中,磺基聚酯不包含任何乙二醇残基。此外,磺基聚酯可以包含两个二醇残基,其中二醇残基由乙二醇残基和二乙二醇残基组成。乙二醇残基在磺基聚酯中的量可以为至少20、25、30、35、40、45、50、55或60摩尔百分比和/或不超过99、95、90、85或80摩尔百分比。
50.在本发明的另一个实施方案中,磺基聚酯可以包含衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合的一种或多种二羧酸的残基。对苯二甲酸残基的量可以为对苯二甲酸的残基的
至少20、25、30、35、40、45、50、55或60摩尔%和/或不超过99、95、90、85或80摩尔%。间苯二甲酸残基的量可以为至少5、10、15、20、25、30、35或40摩尔百分比和/或不超过99、95、90、85或80摩尔百分比。在另一实施方案中,磺基聚酯不包含任何间苯二甲酸残基。
51.磺基聚酯可以包含至少10、11、12、13或14摩尔百分比和/或小于40、35、30、25或20摩尔百分比的磺基单体。在一个实施方案中,磺基单体是磺基间苯二甲酸。
52.包含乙二醇残基和二乙二醇残基的这些磺基聚酯可以是无定形的。此外,它们可能不会表现出用双热扫描(dual heat scan)获得的dsc熔点,其中加热曲线为以10℃/min从0到280℃。
53.当将磺基聚酯添加到90℃下的纯水中在持续搅拌下至少5分钟时,这些磺基聚酯还可以形成水性分散体,所述水性分散体包含至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量百分比的磺基聚酯。
54.在本发明的另一实施方案中,可以使用低分散体粘度的磺基聚酯。所述低分散体粘度磺基聚酯为选自以下中的至少一种:(1)磺基聚酯,其包含:(a)一种或多种二羧酸的残基;(b)至少4摩尔百分比且少于8.5摩尔百分比的至少一种磺基单体的残基;和(c)一种或多种二醇的残基,其中磺基聚酯包含的羧酸酯端基与酸端基的比例为至少0.6,其中所述磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔百分比)与羟基部分重复单元(100摩尔百分比),并且其中所有所述摩尔百分比基于所有酸和羟基部分重复单元的总和,所述总和等于200摩尔百分比;(2)磺基聚酯,其包含:(a)一种或多种二羧酸的残基;(b)大于8.5摩尔百分比的至少一种磺基单体的残基;和(c)一种或多种二醇的残基,其中磺基聚酯包含的羧酸酯端基与酸端基的比例为至少0.35,其中所述无定形磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔百分比)与羟基部分重复单元(100摩尔百分比),并且其中所有所述摩尔百分比基于所有酸和羟基部分重复单元的总和,所述总和等于200摩尔百分比;和(3)磺基聚酯,其包含:(a)一种或多种二羧酸的残基;(b)大于8.5摩尔百分比的至少一种磺基单体的残基;和(c)一种或多种二醇的残基,其中磺基聚酯包含的羧酸酯端基的含量为至少12
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eq/g,其中包含25重量%的磺基聚酯的水性分散体在22℃下表现出的分散体粘度为至少30 cp且小于100 cp,其中磺基聚酯含有基本等摩尔比例的酸部分重复单元(100摩尔百分比)与羟基部分重复单元(100摩尔百分比),并且其中所有所述摩尔百分比基于所有酸和羟基部分重复单元的总和,所述总和等于200摩尔百分比。
55.为了确定磺基聚酯的羧酸酯端基和酸端基的量,在配备有tiamo软件和ph电极
(dg116-溶剂,mettler toledo,us)作为传感探头的滴定仪(904 titrando,metrohm ag,us)上进行滴定。用甲醇中的四丁基氢氧化铵溶液(tbaoh,0.1n)滴定样品的酸。用ipa中的盐酸(hcl,0.1n)滴定样品的碱。通过tbaoh滴定来自已经被过量hcl质子化(滴定)的样品中的总酸。
56.将约2.0克样品称重至滴定池中并在室温下搅拌以溶解在30 ml的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中。滴定前加入15ml的二氯乙烷(dce)。然后将样品溶液用tbaoh或hcl滴定至由tiamo软件或手动确定的终点。对于两种分析,还滴定了空白溶剂。
57.酸结果报告为mmol酸/g样品,其是由在滴定终点处所使用的tbaoh的体积、其当量浓度和样品重量计算出的。碱的结果报告为mmol碱/g样品,其是由在滴定终点处所使用的hcl体积、其当量浓度和样品重量计算出的。总酸报告为mmol酸/g样品,其是由在终点处的tbaoh体积和添加到样品中的hcl体积、它们的当量浓度和样品重量计算出的。
58.低分散体粘度磺基聚酯可以具有的羧酸酯端基与酸端基的比例为至少0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、或3.6和/或小于10、9、8、7或6。磺基聚酯的羧酸酯端基含量可以为至少12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50和/或小于200、175、150、125或105
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eq/g。磺基聚酯的酸端基含量可以为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15和/或小于50、45、40、35、30、25或20
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eq/g。
59.在本发明的一个实施方案中,低分散体粘度磺基聚酯的特性粘度为至少0.1、0.15、0.2、0.25或0.3和/或小于0.8、0.7、0.6、0.5或0.45 dl/g。
60.这些磺基聚酯中所含有的磺基单体残基的量可以为至少4、5、6、7、8、8.5、9、9.5或10摩尔百分比和/或小于25、20、19、18、17、16、15、14或13摩尔百分比。在一个实施方案中,磺基单体是磺基间苯二甲酸。
61.在本发明的另一实施方案中,这些磺基聚酯包含衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合的一种或多种二羧酸的残基。
62.在又另一实施方案中,这些磺基聚酯包含衍生自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇或其组合的一种或多种二醇的残基。
63.包含20、25、30、35、40、45或50重量百分比的这些磺基聚酯的水性分散体在22℃下表现出至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95cp且小于1,000、900、800、700、600、500、400、300、200或100cp的分散体粘度。分散体粘度是在400 rpm下在锥板流变仪上使用#1转子在30℃下测得的。
64.在实施方案中,起始材料是包含纤维的复合材料。术语“纤维”包括连续纤维、短纤维、短切纤维、长纤维和多组分纤维。
65.术语“连续纤维”是指被打结在一起以产生当在两个方向拉伸时具有高抗撕裂性的水刺(hydroentangled)无纺布的纤维。术语“短纤维”是指切割成25mm至60mm长度的纤维。术语“短切纤维”是指切割成25mm或更短长度的纤维。术语“长纤维”是指切割成大于60毫米长度的纤维。
66.术语“多组分纤维”是指通过以下制备的纤维:通过在单独的挤出机中熔融两种或
更多种形成聚合物的纤维、并通过将所得的多个聚合物流引导到具有多个分配流路径的一个喷丝头中但纺在一起以形成一种纤维。多组分纤维有时也称为组合或双组分纤维。聚合物跨越组合纤维的横截面以基本恒定定位的不同区段或区域布置,并沿组合纤维的长度连续延伸。这种多组分纤维的构造可以是例如皮/芯布置,其中一种聚合物由另一种聚合物包围,或者可以是并排布置、带状或条状布置、饼状布置或“海岛”布置。例如,多组分纤维可以通过将磺基聚酯和一种或多种水不可分散的聚合物分别通过喷丝头挤出来制备,该喷丝头具有异形或经设计的横切几何形状例如“海岛”或分段饼状构造。多组分纤维通常是具有异形或圆形横截面的短纤维、单丝纤维或复丝纤维。大多数纤维形式是热定型的。多组分纤维可以包括本文所述的各种抗氧化剂、颜料和添加剂。
67.任选地,在洗涤之前,可以将多组分纤维切割成短纤维。短切多组分纤维(scmf)是切割成25毫米或更短长度的多组分纤维。
68.在实施方案中,基于复合材料的总重量,复合材料可以含有小于10重量(wt)%的颜料或填料。
69.本文所述的回收磺基聚酯的方法包括在纤维开松之前在低于60℃的温度下将由磺基聚酯组成的复合材料用溶剂组合物(洗涤溶剂)洗涤(图1,洗涤区域)一段时间以去除复合材料表面上的杂质。
70.术语“杂质”或“污染物”是指复合材料表面上的任何不合意的物质。杂质或污染物可以是在回收磺基聚酯的过程中自然产生或添加的,或在制造包含磺基聚酯的复合材料期间添加的。在制造过程期间添加的成分(添加剂)的实例可以包括油、滑爽剂、填料、表面摩擦改性剂、光和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、抗氧化剂、疏水和亲水增强剂、粘度改性剂、增韧剂、粘合促进剂等。
71.术语“溶剂组合物”或“洗涤溶剂”是指包含一种或多种溶剂和其它组分的组合物。例如,溶剂组合物可以包含水、表面活性剂,并且可包含少量的有机溶剂。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。有机溶剂的实例包括醇、丙酮、酮、醚、酯等。在实施方案中,溶剂组合物基本由水组成或由水组成。
72.在实施方案中,洗涤包括洗涤复合材料使得洗涤溶剂经过复合材料移动,例如通过混合、搅拌和/或使洗涤溶剂流动经过复合材料,使复合材料通过洗涤溶剂,和/或用洗涤溶剂擦洗复合材料。用剪切力进行洗涤。适用于洗涤复合材料的机器包括但不限于洗衣机、活塞流导管、混合罐、搅拌容器、真空带式过滤器、真空鼓式过滤器、间歇式真空过滤器、移动带。也可以通过使复合材料通过含有洗涤溶剂的容器或槽来进行洗涤。复合材料流的方向可以与洗涤溶剂流的方向相反,从而允许连续的逆流洗涤。洗涤停留时间可以为15秒至15分钟、20秒至12分钟、30秒至10分钟、1分钟至8分钟、1分钟至5分钟或1分钟至3分钟。在一个实施方案中,洗涤包括在洗涤区域中将洗涤母液与固体分离。用于实施脱水步骤的机器的实例包括但不限于离心机、过滤器、重力排水容器、重力排水移动带等。离心机包括但不限于沉降式离心机、带孔篮式离心机和/或推料离心机。过滤器包括但不限于真空带式过滤器、加压鼓式过滤器、真空吸滤过滤器和/或旋转真空鼓式过滤器。
73.在实施方案中,洗涤温度为20℃至60℃、30℃至60℃、40℃至60℃或50℃至60℃。
74.用洗涤溶剂组合物洗涤复合材料产生经洗涤的复合材料和洗涤母液。
75.在洗涤之后,经洗涤的复合材料已准备好开松。在实施方案中,在开松之前,将复
合材料与经处理的水混合。术语“经处理的水”是指已经被处理以去除多价阳离子例如镁和钙的水,因此它基本不会抑制经洗涤的复合材料的开松。关于开松经洗涤的复合材料固体(图2)和scmf(图3)并回收磺基聚酯的术语“经处理的水”是指本公开随后描述的经处理的水性物流103。经处理的水是软水且多价阳离子浓度为0至60 ppm。
76.复合材料在高于60℃的温度下开松(图1,开松区域)。开松过程包括在61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃或80℃至90℃的温度下使复合材料与水接触。在开松区域的停留时间可以为10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟或20秒至1分钟。
77.复合材料用剪切力开松。在实施方案中,复合材料的开松包括用剪切力混合和/或搅拌来开松复合材料。在该开松期间,复合材料开松,并且复合材料中的磺基聚酯扩散或分散在热水中,形成包含磺基聚酯的水性分散体。此外,存在的一种或多种不可分散的聚合物从含有磺基聚酯的水性分散体中释放和分离(图1,水性分散体和不可分散聚合物)。
78.术语“水性分散体”是指以下磺基聚酯,其已分散在水中,并且没有采取进一步的工艺步骤来增加磺基聚酯的浓度。在实施方案中,随后描述的第一母液和第二母液(图2和图3)包括磺基聚酯的水性分散体。
79.任选地,在回收磺基聚酯之前,水性分散体在二次过滤系统或区域中过滤。过滤去除水性分散体中剩余的任何固体,从而使它们不会在后续步骤中中断设备的正常运行,例如堵塞包括第一浓缩区域的回收区域。适用于二次过滤区域的设备包括但不限于褶型筒式过滤器、叶片式过滤器、烛式过滤器、间歇式加压过滤器、间歇式真空过滤器、真空鼓式过滤器、连续加压过滤器、粗滤器等中的一种或多种。也可以使用离心机进行预过滤以去除0.5微米或更大的任何固体。
80.接下来,从水性分散体中去除水以回收磺基聚酯(图1,回收区域)。可以通过蒸发或通过沉淀从水性分散体中去除水以产生回收的磺基聚酯。术语“回收的磺基聚酯”是指以下磺基聚酯:其通过本文所述的包括洗涤步骤的方法获得,并且可以是包含一些水分的固体或浓缩的磺基聚酯分散体的形式。回收的磺基聚酯也可以是聚合物熔体的形式。
81.通过对分散体施加热和/或真空,可将水从水性分散体中蒸发。用于蒸发水的设备包括但不限于薄膜蒸发器、升降膜板式蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、自然循环蒸发器、排气挤出机或list公司捏合机等。list公司捏合机包括用于从进料到捏合机中的水性分散体中蒸发水的排气挤出机和用于捏合水蒸发后形成的粘性浓缩物以形成聚合物熔体的捏合元件。
82.水也可以从水性分散体中蒸发以获得磺基聚酯固体。术语“磺基聚酯固体”是指包含一些水分的固体形式的磺基聚酯。相对于固体的总重量,磺基聚酯固体的水分含量小于5重量%。在实施方案中,相对于固体的总重量,水分含量小于4重量%、3重量%、2重量%、1重量%或0.5重量%。
83.在实施方案中,也可以通过使用膜过滤系统有效地去除水以获得浓缩的磺基聚酯分散体形式的回收的磺基聚酯。术语“膜”或“过滤器”是指分离两种流体的薄膜状结构。它起到选择性屏障的作用,允许一些颗粒或化学物质通过,但不允许其它颗粒或化学物质通过。膜是用作两相之间的选择性屏障并且当暴露于驱动力的作用下时对特定的颗粒、分子
300nm、20-200nm或20-100nm;粒径分布为1-1000nm、1-750nm、1-500nm、1-250nm或1-100nm;溶液粘度为50-1000cp、50-750cp、50-500cp、50-250cp或50-100cp;环状低聚物少于2%;分子量为2-20kda、3-15kda或4-10kda;以及多价离子含量按重量计小于60ppm、按重量计小于40ppm、按重量计小于20ppm或按重量计小于10ppm。此外,经洗涤(预洗涤)回收的磺基聚酯分散体表现出清澈的刮涂膜(drawdown film)。
94.经洗涤(预洗涤)回收的磺基聚酯的玻璃化转变温度(tg)为25℃至120℃、30℃至120℃、35℃至120℃、40℃至120℃、50℃至120℃、60℃至120℃、65℃至120℃、70℃至120
˚
c、75℃至120℃或80℃至120℃。
95.回收的磺基聚酯既是亲水的又是疏水的。回收的磺基聚酯包含:(a)一种或多种二羧酸的残基;(b)基于总重复单元,4-40摩尔%、4-40摩尔%、5-30摩尔%、6-20摩尔%、7-15摩尔%或8-10摩尔%的至少一种磺基单体的残基,其包含两个官能团和与芳族环或脂环族环相连的一个或多个磺酸盐基团,其中所述官能团是羟基、羧基或其组合;(c)一种或多种二醇残基,基于总二醇残基,所述一种或多种二醇残基为10-100%摩尔%、10-90摩尔%、10-80摩尔%、15-75摩尔%、20-60摩尔%、20-55摩尔%、20-50摩尔%或20-40摩尔%,是结构为h(och2ch2)noh的聚(乙二醇),其中n是2至500、2至100、2至75、2至50、2至25、2至20、2至15、2至10、2至9、2至8、2至7、2至6、2至5、或2至4的整数;和基于总重复单元,0-25摩尔%、0-20摩尔%、0-15摩尔%、0-10摩尔%、0-5摩尔%、0-4摩尔%、0-3摩尔%、0-2摩尔%、或0-1摩尔%的具有3个或更多个官能团的支化单体的残基,其中所述官能团是羟基、羧基或其组合。
96.二羧酸包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸和/或芳族二羧酸。此类二羧酸的实例包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
97.二醇包括脂族二醇、脂环族二醇和/或芳烷基二醇。实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇和聚亚烷基二醇。其它合适的二醇包括具有6至20个碳原子的脂环族二醇和具有3至20个碳原子的脂族二醇。这类二醇的具体实例是乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇;硫二甘醇(2,2,4-trimethyl-1,6-hexanedio-1 thiodiethanol)、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和对苯二甲醇。磺基聚酯还可以包含二醇的混合物。
98.二醇还包括多官能醇(多元醇)。多元醇的实例包括新戊二醇;丁二醇;1,4-丁二醇、己二醇;1,6-己二醇;聚二醇如二乙二醇或三乙二醇等;三醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等;和其它更高官能度的醇,例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等。
99.在实施方案中,包含两个官能团和一个或多个磺酸盐基团的磺基单体包括磺基间苯二甲酸酯部分的盐。磺基间苯二甲酸酯部分衍生自包含金属磺酸盐基团的磺基间苯二甲酸。金属磺酸盐基团的金属离子包括na

、k

或li

。在实施方案中,回收的磺基聚酯包含磺基间苯二甲酸酯部分的盐。磺基间苯二甲酸酯部分的盐可以衍生自间苯二甲酸-5-磺酸钠或其酯。
100.本文所述的方法有利地倾向于不降解磺基聚酯,使得回收的磺基聚酯表现出存在于复合材料中的至少磺基聚酯的分子量的50%至99%、55%至95%、60%至90%、65%至90%、70%至
90%、75%至90%、80%至90%、85%至90%的平均分子量。
101.在实施方案中,本文所述的回收磺基聚酯的方法的每个步骤可以在单独的区域中进行,如图1、图2和图3中所示。此外,与经处理的水混合和开松可以在同一区域中进行,如下所述。进一步,该方法,特别是洗涤和开松,可以作为连续流动过程或作为间歇过程进行。
102.图2示出了生产含有回收的磺基聚酯的磺基聚酯浓缩物流702和/或903的方法。如图2中所示,方法包括:(a)在洗涤区域200中使磺基聚酯复合材料固体物流101与洗涤溶剂组合物201接触以去除表面杂质并产生洗涤母液物流202和经洗涤的磺基聚酯(sfp)复合材料固体物流203;其中物流203中的磺基聚酯复合材料固体包含水可分散的磺基聚酯和与水可分散的磺基聚酯不混溶的水不可分散的聚合物;(b)在混合区域300中使经洗涤的磺基聚酯复合材料固体物流203与经处理的水物流103接触以产生磺基聚酯复合材料浆料物流301;(c)在开松区域400中使sfp复合材料浆料301与加热的水性物流801接触以去除水可分散的磺基聚酯的一部分,以产生经开松的固体浆料401;其中加热的水性物流801是在高于60℃的温度下;其中经开松的固体浆料401包含水、不可分散的聚合物固体和水可分散的磺基聚酯;和(d)将经开松的固体浆料401输送(routing)至第一固液分离(sls)区域500以产生经开松的固体物流503和第一母液物流501;其中第一母液物流501包含水性分散体,所述水性分散体包含水可分散的磺基聚酯;(e)将第一母液物流501输送至第二sls区域600以产生第二母液物流601;(f)将第二母液物流601输送至第一浓缩区域700以产生第一回收的水物流703以及包含分散的磺基聚酯和水的第一sfp浓缩物流702;和(g)任选地将第二母液物流601和/或至少一部分第一sfp浓缩物流702输送到第二浓缩区域900以产生第二sfp浓缩物流903。
103.在实施方案中,如图2中所示的混合区域300和开松区域400可以组合成单个单元操作。
104.可以通过将水性物流102输送至水性处理区域1000以产生经处理的水性物流103来产生用于方法中的经处理的水性物流103。水性物流包含水并经处理以从水中去除多价阳离子。从水性物流102中去除多价金属阳离子是水性处理区域1000的一项功能。在实施方案中,多价阳离子的浓度按重量计小于100ppm、按重量计小于60ppm、按重量计小于25ppm、按重量计小于10ppm或按重量计小于5ppm。物流103的温度可以为地下水温度至40℃。
105.在水性处理区域1000中水性物流102的处理可以以本领域已知的任何方式完成。在实施方案中,水性处理区域1000包括蒸馏设备,其中产生水蒸气并冷凝以产生经处理的水(水性)物流103。将水输送至能够从水中分离多价金属阳离子以产生经处理的水物流103的反渗透膜分离系统。在实施方案中,将水输送至离子交换树脂以产生具有可接受的低浓度金属阳离子的经处理的水物流103。此外,可以将水输送至商业水软化设备以产生具有可接受的低浓度的单价和多价金属阳离子的经处理的水物流103。要理解,可采用这些水处理选项中的任何组合来实现所需的经处理的水特性。
106.经处理的水物流103可输送至过程中需要它的任何位置。在实施方案中,物流103的一部分被输送至第一固液分离(sls)区域500以用作机器洗涤、过滤介质洗涤、和/或对含有在第一固液分离区域500中的固体进行洗涤。
107.在实施方案中,经处理的水性物流103的至少一部分被输送至热交换器区域800以产生加热的水性物流801并且经处理的水性物流103的至少一部分被输送至混合区域300。
可以进料热交换器区域800的物流包括经处理的水性物流103、第一回收的水物流703的一部分、第一母液物流501的一部分和第二母液物流601的一部分。热交换器区域800的一项功能是在特定和受控温度下产生加热的水性物流801。
108.可使用的本领域已知的用于控制物流801的温度的任何设备,包括但不限于使用蒸汽来提供所需能量的一部分的任何热交换器、使用传热流体来提供所需能量的一部分的任何热交换器、使用电加热元件来提供所需能量的一部分的任何热交换器、以及具有直接蒸汽注入的任何容器或罐(其中蒸汽冷凝并且冷凝液与水进料混合来加热交换器区域800)。
109.将磺基聚酯复合材料物流101输送至洗涤区域200以促进将杂质的至少一部分从磺基聚酯复合材料物流固体的表面上洗掉。杂质或污染物可以在回收磺基聚酯的过程期间自然产生或添加,或在制造包括磺基聚酯的材料期间添加。在制造过程期间添加的成分(添加剂)的实例可以包括油、滑爽剂、填料、表面摩擦改性剂、光和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、抗氧化剂、疏水和亲水增强剂、粘度改性剂、增韧剂、粘合促进剂等。合意的是在开松之前去除这些表面杂质,以防止杂质污染第二母液物流601并防止杂质在第一浓缩区域700中浓缩而导致杂质浓缩在回收的磺基聚酯物流702中,这将使物流702不适用于某些最终用途应用。例如,回收的磺基聚酯浓缩物中存在的油可以导致不良的成膜性质。
110.洗涤溶剂物流201的温度可以为20℃至60℃、30℃至60℃、40℃至60℃或50℃至60℃。
111.洗涤溶剂物流201的组成包含水。还可存在小浓度的表面活性剂和或有机溶剂以帮助洗去某些杂质。例如,通常需要表面活性剂来洗涤sfp复合材料固体的油。在实施方案中,洗涤溶剂(溶剂组合物)基本由水组成或由水组成。
112.在实施方案中,sfp复合材料固体物流101可以是切割纤维、粒状固体、离散颗粒、离散固体物体等的物理形式。在实施方案中,洗涤区域中的sfp复合材料固体的浓度是受控的,使得洗涤溶剂201和sfp复合材料固体物流101的混合物是可泵送的浆料。在其它实施方案中,洗涤区域中的sfp复合材料固体的浓度是受控的,使得存在足够的洗涤溶剂以将杂质的至少一部分从sfp复合材料固体洗掉。在再其它实施方案中,合意的是洗涤区域中的所述sfp复合材料固体的浓度是受控的,使得洗涤溶剂201和sfp复合材料固体物流101的混合物在充分搅拌的罐中产生非沉降混合物。相对于物流101和201的总组合重量,洗涤区域中的sfp复合材料固体的浓度可以为0.1重量%至10重量%、0.1重量%至8重量%、0.1重量%至6重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%和0.1重量%至2重量%。
113.在洗涤区域200中存在对固体进行洗涤和脱水的功能。洗涤功能涉及使洗涤溶剂物流201和sfp复合材料固体物流101接触足够的时间和剪切力从而将表面杂质的至少一部分转移至混合物的连续水相中。洗涤功能的停留时间可以为15秒至15分钟、20秒至12分钟、30秒至10分钟、1分钟至8分钟、1分钟至5分钟或1分钟至3分钟。在实施方案中,合意的是洗涤区域200中的洗涤混合物保持充分混合并且基本均匀而不允许许多固体在洗涤功能期间沉降。这是用充分搅拌以在洗涤功能期间保持固体悬浮在连续相中来完成的。脱水功能在洗涤功能之后,并且涉及固液分离以从固体中去除含有杂质的大量连续相。脱水功能中固体和液体的分离程度取决于所使用的设备和存在的固体的大小。合意的是最大化从洗涤混
合物中分离的液体物质的量。经洗涤的sfp复合材料固体物流203的典型水分百分比可以为10%固体至85%固体、20%固体至85%固体、30%固体至85%固体、40%固体至85%固体、50%固体至85%固体、10%固体至75%固体、20%固体至75%固体、30%固体至75%固体和40%固体至75%固体。在间歇洗涤和脱水中要理解,可需要多个连续的洗涤和脱水步骤以获得经洗涤的sfp复合材料固体物流203的所需纯度。
114.洗涤和脱水两种功能可以在同一单元操作中完成,或在间歇和连续设备二者中的单独的单元操作中完成。在实施方案中,sfp复合材料呈连续纤维、布、织造或非织造制品的形式,其可以通过使其通过含有洗涤溶剂的容器或槽来洗涤。在其它实施方案中,sfp复合材料呈连续纤维、布、织造或非织造制品的形式,其可以通过使洗涤溶剂物流动通过sfp复合材料固体来洗涤。在实施方案中,sfp复合材料呈连续纤维、布、织造或非织造制品的形式,其可以通过使饱和蒸汽通过制品或通过真空带式或重力带式过滤器上的溢流洗涤(flooded wash)来洗涤。适用于间歇洗涤的设备的实例包括间歇式搅拌罐、间歇式搅拌容器等。适用于连续洗涤的设备的实例包括能够提供基本不沉降的混合物和所需停留时间的任何连续搅拌容器。适用于间歇脱水的设备的实例包括真空吸滤器、加压叶式过滤器、加压烛式过滤器、重力排水带式过滤器、真空带式过滤器、真空鼓式过滤器、间歇篮式离心机、洗涤槽等。能够同时具有洗涤和脱水功能的间歇式设备包括具有穿孔排放口以允许固液分离的间歇式搅拌容器例如假底反应器(false bottom reactor)、过滤干燥器、搅拌式吸滤容器等。能够具有脱水功能的连续固液分离设备包括但不限于旋转真空过滤器、真空带式过滤器、连续加压鼓式过滤器等。这类连续固液分离设备还具有短停留时间洗涤能力,且因此如果洗涤所需的停留时间为0.25-3分钟,则提供洗涤和脱水功能二者。在这些机器中可以以与固体逆流或并流的形式配置多个洗涤区域。
115.在实施方案中,sfp复合材料物流101为织造制品、垫、毡、熔纺制品、非织造制品、增材制造制品、模制品等的物理形式。洗涤溶剂201与sfp复合材料物流101接触不形成浆料,且因此液体中的固体浓度不限于适合于形成浆料的那些。所选的设备必须允许足够的洗涤溶剂接触时间和剪切力以允许将杂质从固体表面去除到洗涤母液物流202中。这可以在简单的搅拌间歇式容器中用重复洗涤和排水循环进行直到固体被充分洗涤来完成。洗涤和脱水功能也可以在连续设备中完成,例如具有一个或多个溢流置换洗涤的真空带式过滤器、包括洗涤区域和脱水区域的穿孔传送带等。溢流置换洗涤的洗涤停留时间为0.5分钟至5分钟、0.5分钟至4分钟、0.5分钟至3分钟。
116.将经洗涤的sfp复合材料固体物流203和经处理的水物流103输送至混合区域300,其中物流203中的基本脱水的固体被重新浆化以形成sfp复合材料物流301。适用于混合区域300的设备包括间歇混合容器或连续混合容器。停留时间没有限制。罐中的搅拌必须足以产生可泵送的基本均匀的浆料。sfp复合材料浆料物流301的固体百分比为0.1重量%至10重量%、0.1重量%至8重量%、0.1重量%至6重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%,以及0.1重量%至2重量%。
117.将sfp复合材料浆料物流301和加热的经处理的水性物流801的一部分输送至开松区域400以产生经开松的固体浆料401。开松区域400的一个功能是将水可分散的聚合物与sfp复合材料固体分离,使得水不可分散的聚合物的至少一部分与水可分散的聚合物分离并且变得悬浮在包含水不可分散的固体和分散的磺基聚酯的经开松的固体浆料401中。在
实施方案中,sfp复合材料固体301中所含有的50重量%至100重量%的水不可分散的聚合物纤维变得悬浮在经开松的固体浆料401中作为水不可分散的聚合物并且不再是sfp复合材料固体的一部分。在实施方案中,sfp复合材料固体浆料物流301中所含有的75重量%至100重量%、90重量%至100重量%、或95重量%至100重量%的水不可分散的聚合物变得悬浮在经开松的固体浆料401中作为水不可分散的聚合物固体并且不再是sfp复合材料固体的一部分。
118.在开松区域400中的停留时间、温度和剪切力影响水可分散的磺基聚酯与sfp复合材料固体的分离程度。影响复合材料固体在开松区域400中的开松过程的条件包括停留时间、浆料温度和剪切力,其中在开松区域400中的水温、停留时间和所施加的剪切力的量的范围取决于对于以下的需求:将水可分散的磺基聚酯与起始复合材料固体分离至(足以导致水不可分散的聚合物变得分离并悬浮在经开松的固体浆料401的连续水相中)的程度。
119.开松区域400的温度可以为61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃或80℃至90℃。在开松区域400中的停留时间可以在10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟或20秒至1分钟。
120.在开松区域400中保持充分混合以保持水不可分散的聚合物的悬浮,使得沉降最小化。在实施方案中,在开松区域400中沉降的水不可分散的聚合物的每单位时间质量小于进入区域400的水不可分散的聚合物的每单位时间质量的5%,小于进入区域400的切割的水不可分散聚合物的每单位时间质量的3%,或小于进入开松区域400的切割的水不可分散的聚合物的每单位时间质量的1%。
121.在开松区域400中开松复合材料固体可用能够允许可接受范围的停留时间、温度和混合的任何设备来完成。合适的设备的实例包括但不限于搅拌间歇罐、连续搅拌罐反应器和具有足够流量以使固体从浆料中沉降最小化的管道。在连续设备中完成经洗涤的复合材料固体的开松的单元操作的一个实例是具有一个或多个溢流置换洗涤的真空带式过滤器、包括洗涤区域和脱水区域的穿孔传送带等。在开松区域400中完成复合材料固体的开松的单元操作的另一实例是活塞流反应器,其中将sfp复合材料浆料301输送至区域400活塞流装置,通常是环形管道或导管。材料在活塞流装置中的停留时间是通过将装置内的填充体积除以装置中的体积流量来计算的。物质在装置中的速度由通过装置的液体的体积流量除以流动通道的横截面积来定义。
122.开松区域400可以包括管道或导管,其中在管道中物质流动的速度可以为0.1英尺/秒至20英尺/秒、0.2英尺/秒至10英尺/秒或0.5英尺/秒至5英尺/秒。对于流体或浆料在管道或导管中的流动,雷诺数re是一个无量纲数,可用于描述关于方向和时间二者均不规则的流体涡流的湍流或运动。对于管道或管中的流动,雷诺数(re)定义为:其中:dh是管道的水力学直径;l,(米);q为体积流量(m3/s);a是管道横截面积(m2)。
123.v是物体相对于流体的平均速度(si单位:m/s);
µ
是流体的动态粘度(pa

s或n

s/m2或kg/(m

s));ν是运动粘度(ν=
µ
/ρ)(m2/s)ρ是流体的密度(kg/m3)。
124.对于直径为d的管道中的流动,实验观察表明,对于充分发展流,当re《2000时发生层流,并且当re》4000时发生湍流。在2300至4000的区间内,层流和湍流是可能的(“过渡”流),这取决于其它因素,例如管道粗糙度和流动均匀性。
125.开松区域400可以包括有助于开松过程的管道或导管,并且在复合材料固体开松区域400中对于流动通过管道或导管的雷诺数可以为2,100至6,000、3,000至6,000或3,500至6,000。在实施方案中,开松区域400可以包括有助于开松过程的管道或导管,并且流动通过管道或导管的雷诺数为至少2,500、至少3,500或至少4,000。
126.开松区域400可以在含有插入在管道或导管内的混合装置的管道或导管中实现。装置可以包括管线内(in-line)混合装置。管线内混合装置可以是没有移动部件的静态混合器。在实施方案中,管线内混合装置包括移动部件。非限制性地,此类元件是机械装置,其目的在于向加热的sfp复合材料浆料301施加比流动通过管道所得到的更多的混合能量。装置可以插入在管道段的开端、管道段的末端或在管道流动路径内的任何位置用作纤维开松区域。
127.可以将包含水不可分散的聚合物、水和水可分散的磺基聚酯的经开松的固体浆料物流401输送至第一固液分离区域500以产生包含经开松的固体的经开松的固体产物物流503、第一母液物流501和洗涤液物流502。在实施方案中,第一母液物流501包含磺基聚酯的水性分散体。
128.固体在经开松的固体浆料401中的重量%可以为0.1重量%至20重量%、0.3重量%至10重量%、0.3重量%至5重量%、或0.3重量%至2.5重量%。
129.从经开松的固体浆料401中分离经开松的固体产物物流503可以通过本领域已知的任何方法来完成。在实施方案中,将包含水的洗涤物流103输送至第一固液分离区域500。洗涤物流103可以用于洗涤第一固液分离(sls)区域500中的经开松的固体和/或第一固液分离区域500中的滤布介质以产生洗涤液物流502。在进入第一固液分离区域500之前,可以将洗涤液物流502的至多100重量%的一部分与经开松的固体浆料401混合。可以将洗涤液物流502的至多100重量%的一部分输送至第二sls区域600。洗涤液物流502可以含有一些复合材料固体。在第一固液分离区域500中穿过具有开口至高为2000微米的过滤介质的复合材料固体物质的克数为1-2克/(cm2的过滤面积)。在实施方案中,在第一固液分离区域500中的过滤介质中的过滤开口可以为43微米至3000微米、100微米至2000微米或500微米至2000微米。
130.第一sls区域500中的分离可通过单个或多个固液分离装置来完成,例如,通过以间歇和/或连续模式操作的一个或多个固液分离装置。第一固液分离区域500中的合适固液分离装置可以包括但不限于以下中的至少一种:带孔篮式离心机、连续真空带式过滤器、间歇式真空吸滤过滤器、间歇式带孔沉降罐、双网脱水装置(twin wire dewatering device)、具有压缩区域的连续水平带式过滤器、具有楔形网过滤介质的非振动倾斜筛网装置、连续真空鼓式过滤器、脱水传送带、沉降式离心机、间歇式离心机等。
131.在实施方案中,第一固液分离区域500包括双网脱水装置,其中将经开松的固体浆料401输送至沿相同方向行进的一对行进滤布之间的锥形间隙。在双网脱水装置的第一区域中,由于重力和两块移动滤布之间的非常狭窄的间隙,水从经开松的固体浆料401中排出。在双网脱水装置的下游区域,将两块滤布和两块滤布之间的经开松的固体物质压缩一次或多次,以机械地减少经开松的固体物质中的水分。机械脱水可以通过使两块滤布和所含的开松固体物质通过至少一组辊来完成,所述辊对两块滤布和经开松的固体物质施加压缩力。机械脱水也可以通过使两块滤布和经开松的固体物质在至少一组压力辊之间通过来完成。
132.由每组压力辊的机械脱水施加的力可以为25-300磅/(线性英寸的过滤介质宽度)、50-200磅/(线性英寸的过滤介质宽度)或70-125磅/(线性英寸的过滤介质宽度)。随着两块滤布在装置的固体排出区域分离和分开,经开松的固体产物物流503从双网脱水装置排出。排出的经开松的固体物质的厚度可以为0.2英寸至1.5英寸、0.3英寸至1.25英寸或0.4英寸至1英寸。在实施方案中,将包含水的洗涤物流连续地施加到过滤介质。在实施方案中,将包含水的洗涤物流定期地施加到过滤介质。
133.第一sls区域500可以包括带式过滤器装置,该带式过滤器装置包括重力排水区域和压力脱水区域。将经开松的固体浆料401输送至沿相同方向行进的一对移动滤布之间的锥形间隙,其首先通过重力排水区域,并且然后通过包括复杂布置的辊的压力脱水区域或压榨区域。随着带进料通过辊,水从固体中挤出。当带通过过程中的最后一对辊时,滤布分离并且固体离开带式过滤装置。
134.在实施方案中,回收和再循环包含水和水可分散的磺基聚酯聚合物的第一母液物流501中所含有的水的至少一部分。第一母液物流501可以再循环至第一固液分离区域500。取决于第一液体分离区域在去除水不可分散的聚合物中的效率,第一母液物流501可以在被输送至区域400之前再循环至开松区域400或热交换器区域800。由于穿透和洗涤,例如机器洗涤,第一母液物流501可以含有包含水不可分散的聚合物的少量固体。在穿过第一固液分离区域中的具有开口至高为2000微米的过滤介质的水不可分散的聚合物物质的克数为1-2克/(cm2的过滤面积)。合意的是在将物流501输送至第一浓缩区域700和热交换区域800之前,将第一母液物流501中的水不可分散的聚合物固体最小化,在所述第一浓缩区域700和热交换区域800中,水不可分散的聚合物固体可以收集并积聚在区域中而对其功能具有负面影响。
135.sls区域600可以用于去除存在于第一母液物流501中的水不可分散的聚合物固体的至少一部分,以产生包含水不可分散的第二湿滤饼物流602和包含水和水可分散的磺基聚酯的第二母液物流601。
136.在实施方案中,可以将第二母液物流601输送至第一浓缩区域700和或热交换器区域800,其中输送至第一浓缩区域700的第二母液物流601的重量百分比可以为0%至100%其中将物流的余量输送至热交换器区域800。第二母液物流601可以在被输送至区域400之前再循环至开松区域400或热交换器区域800。基于第二母液物流的重量百分比,输送至纤维开松区域400的第二母液物流中的水可分散的磺基聚酯的量可以为0.01重量%至7重量%、或0.1重量%至7重量%、0.2重量%至5重量%、或0.3重量%至3重量%。
137.使输送至第一浓缩区域的第二母液601的任何部分经受分离过程以产生第一回收
的水物流703和富含水可分散的磺基聚酯的第一聚合物浓缩物物流702,其中相对于浓缩的磺基聚酯分散体的总重量,水可分散的磺基聚酯在第一聚合物浓缩物流702中的重量百分比可以为1重量%至40重量%、1重量%至35重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、15重量%至30重量%、20重量%至30重量%、或25重量%至30重量%。第一sfp浓缩物流702构成复合材料固体中的磺基聚酯的回收率为75%至99.9%、75%至99%、80%至98%、85%至97%、90%至96%或91%至95%。
138.第一回收的水物流703可以在被输送至区域400之前再循环至开松区域400或热交换器区域800。基于第二母液物流的重量百分比,被输送至纤维开松区域400的第二母液物流中的水可分散的磺基聚酯的量可以为0.01重量%至7重量%、或0.1重量%至7重量%、0.2重量%至5重量%、或0.3重量%至3重量%。
139.可以通过本领域已知的任何方法在第一浓缩区域700中从第二母液物流601中去除水以产生第一sfp浓缩物流702。在实施方案中,水的去除涉及通过在间歇或连续蒸发设备中将水沸腾掉的蒸发过程。例如,一个或多个薄膜蒸发器可以用于该应用。包括超滤、微滤、纳滤介质的膜技术可以用于产生第一sfp浓缩物流702。在实施方案中,包括提取设备的方法可用于从第二母液物流601中提取水可分散的聚合物并产生第一sfp浓缩物流702。要理解,蒸发、膜和提取步骤的任何组合可用于将水可分散的磺基聚酯与第二母液物流601分离并产生第一聚合物浓缩物流702。然后第一sfp浓缩物流702可离开过程。
140.包括超滤、微滤和纳滤系统的过滤系统可以用于产生第一sfp浓缩物流702。在实施方案中,包括提取设备的方法可用于从第二母液物流601中提取水可分散的聚合物并产生第一sfp浓缩物流702。应当理解,蒸发、膜和提取步骤的任何组合可用于将水可分散的磺基聚酯与第二母液物流601分离并产生第一聚合物浓缩物流702。然后第一sfp浓缩物流702可离开过程。
141.用于浓缩磺基聚酯的膜过滤可以以间歇或连续模式来完成。在实施方案中,膜过滤区域在间歇操作中包括至少一个超滤膜。将水性分散体输送至包括至少一个纳滤、超滤或微滤膜的磺基聚酯浓缩区域。第一sfp浓缩物流702可以再循环至进料第一浓缩区域700,直到在物流702中达到所需的磺基聚酯浓度。
142.用于浓缩磺基聚酯的膜过滤可以以间歇或连续模式来完成。在一个实施方案中,第一浓缩区域600在间歇操作中包括至少一个超滤、微滤或纳滤膜。在另一实施方案中,第一浓缩区域600在连续操作中包括至少一个超滤、微滤或纳滤膜。
143.在实施方案中,第一浓缩区域700在包括相对于流动路径串联的一个或多个膜单元的连续膜过滤系统中实现。在实施方案中,每个膜单元包括至少一个纳滤、微滤或超滤膜,并且可含有多个平行的纳滤、微滤或超滤膜,以实现适应物流601的进料速度所需的合意膜过滤面积。在实施方案中,第一浓缩区域700可包括除超滤膜之外的膜。例如,区域700可以包括两个或更多个串联的膜单元。在区域700中可使用多个膜,并且这些膜可以在不同的压力下操作。
144.在实施方案中,可以将第一聚合物浓缩物流702输送至第二浓缩区域900以产生包含水可分散的磺基聚酯的熔融聚合物物流903,其中聚合物的重量百分比为95%至100%,并产生包含水的蒸气物流902。在实施方案中,903包含水可分散的磺基聚酯。适用于第二浓缩区域900的设备包括本领域已知的能够进料水可分散的聚合物的水性分散体并产生95%
至100%的水可分散的聚合物物流903的任何设备。在实施方案中,将水可分散的磺基聚酯聚合物的水性分散体进料至第二浓缩区域902。进料物流的温度通常低于100℃。
145.第二浓缩区域900包括至少一个装置,所述装置的特性在于含有旋转传送螺杆的夹套管壳,其中传送螺杆用传热流体或蒸汽加热,并且包括传送和高剪切混合元件二者。夹套或壳是通气的以允许蒸气逸出。壳夹套可分区以允许沿设备长度的不同温度设定点。在连续操作期间,第一聚合物浓缩物流702包含水可分散的磺基聚酯的水性分散体并且连续进料至第二浓缩区域900。在装置内,在稳态期间,物质以至少三种区别且不同的形式存在。物质首先作为水可分散的磺基聚酯聚合物的水性分散体存在于装置中。随着磺基聚酯聚合物的水性分散体移动通过装置,由于夹套和内部螺杆的热量而使水蒸发。当蒸发足够的水时,物质在低于磺基聚酯聚合物的熔融温度的温度下变成包含黏滞的塞块(plug)的第二形式。水性分散体不可以流动通过黏滞的塞块并被限制在装置的第一水性分散体区域。由于夹套的热量、内部加热的螺杆的热量以及由于这种高粘度塞块料的混合剪切力造成的热量,存在于该位置的基本所有的水蒸发,并且温度升高直到达到磺基聚酯的熔融温度,在装置中产生包含熔融磺基聚酯聚合物的第三和最终物理形式的物质。熔融的磺基聚酯聚合物然后通过挤出模头(extrusion die)离开装置并且通常通过本领域已知的任何方式被冷却并切割成丸粒。应当理解,上述第二浓缩区域900的装置也可以以间歇方式操作,其中上述三种物理形式的物质出现在装置的整个长度上,但在不同的时间按从水性分散体开始、黏滞的塞块,且最后是磺基聚酯熔体的顺序次序发生。
146.在实施方案中,可将在第二浓缩区域900中产生的水蒸气物流902冷凝并输送至热交换器区域800、丢弃和/或输送至洗涤物流103。在实施方案中,可以将包含水蒸气的水蒸气物流902输送至热交换器区域800以提供产生物流801所需温度所需要的至少部分能量。在熔融相中包含含磺基聚酯的水可分散的聚合物的熔融聚合物物流903可以通过本领域已知的任何方法冷却至固体并切成丸粒。
147.杂质可以进入过程并集中在回收和再循环的水中。一个或多个清洗物流(603和701)可以用于将第二母液601和第一回收的水物流701中的杂质浓度控制在可接受的水平。在实施方案中,可以将第二母液物流601的一部分从过程中分离和清除。在实施方案中,可以将第一回收的水物流701的一部分从过程中分离和清除。
148.在实施方案中,当sfp复合材料固体作为切割纤维存在时(图3),物流101中的起始切割多组分纤维的直径在纤维开松区域400中影响水可分散的磺基聚酯与切割多组分纤维的分离程度。典型的短切多组分纤维类型的直径通常小于25微米。一些切割多组分纤维的起始直径可以较大。将所需量的水可分散的磺基聚酯与切割多组分纤维分离所需的时间随着切割多组分纤维直径的增加而增加。
149.本领域已知的任何设备可用于切割多组分纤维以产生切割多组分纤维物流101(图3)。在实施方案中,切割多组分纤维物流101中的切割纤维的长度小于25mm。在实施方案中,切割多组分纤维物流101中的切割纤维的长度小于25mm、小于20mm、小于15mm、小于10mm、或小于5mm且大于2.5mm。
150.在实施方案中,用于从多组分纤维中回收磺基聚酯的方法在图3中示出。如所示,方法包括生产微纤维产物物流503,其包括:(a)将包含磺基聚酯的多组分纤维切割成长度小于25毫米的短纤维,其中多组分纤维包含水可分散的磺基聚酯和与水可分散的磺基聚酯
不混溶的水不可分散的聚合物;(b)在洗涤区域200中使短切多组分纤维(scmf)固体物流101与洗涤溶剂201接触以去除表面杂质并产生洗涤母液物流202和经洗涤的scmf固体物流203;(c)在混合区域300中使经洗涤的scmf固体物流203与经处理的水物流103接触以产生scmf浆料物流301;(d)在纤维开松区域400中使scmf浆料301与加热的水性物流801接触以去除水可分散的磺基聚酯的一部分以产生经开松的scmf浆料401;其中加热的水性物流801在高于60℃的温度下;其中经开松的scmf浆料401包含水、不可分散的聚合物固体和水可分散的磺基聚酯;以及(e)将经开松的scmf浆料401输送至第一固液分离(sls)区域500以产生微纤维产物物流503和第一母液物流501;其中第一母液物流501包含含水可分散的磺基聚酯的水性分散体;(f)将第一母液物流501输送至第二sls区域600以产生第二母液物流;(g)将第二母液物流输送至第一浓缩区域以产生第一回收的水物流703和包含分散的磺基聚酯和水的第一sfp浓缩物流702;和(h)任选地将第二母液物流601和/或第一sfp浓缩物流702的至少一部分输送至第二浓缩区域900以产生第二sfp浓缩物流903。
151.在实施方案中,混合区域300和开松区域400可以组合并在单个单元操作中完成。将短切多组分纤维物流101直接输送至单个单元操作,其中它在纤维开松区域400内与加热的水性物流801混合。例如,其中在混合装置中完成切割多组分纤维的开松的过程,其中将切割多组分纤维物流101和加热的水性物流801直接添加到开松区域400中。混合装置包括但不限于间歇混合装置、连续混合装置、连续搅拌罐反应器(cstr)、活塞流导管等。纤维开松区域可以包括至少一个混合罐。区域200、300和400的组合功能可在连续搅拌罐反应器中完成。在实施方案中,区域200、300和400的组合功能可在能够实现区域200、300和400的适当功能所需的停留时间、温度和混合剪切力的功能要求的任何间歇或连续混合装置中完成。
152.可以通过将水性物流102输送至水性处理区域1000以产生经处理的水性物流103来产生用于方法的经处理的水性物流103。水性物流包含水并被处理以从水中去除多价阳离子。从水性物流102中去除多价金属阳离子是水性处理区域1000的一项功能。在实施方案中,多价阳离子的浓度按重量计小于100ppm、按重量计小于60ppm、按重量计小于25ppm、按重量计小于10ppm或按重量计小于5ppm。物流103的温度可以为地下水温度至40℃。
153.在水性处理区域1000中处理水性物流102可以以本领域已知的任何方式完成。在实施方案中,水性处理区域1000包括蒸馏设备,其中产生水蒸气并冷凝以产生经处理的水性物流103。在实施方案中,将水输送至能够从水中分离单价和多价金属阳离子的反渗透膜分离以产生经处理的水性物流103。在实施方案中,将水输送至离子交换树脂以产生具有可接受的低浓度的金属阳离子的经处理的水性物流103。此外,可以将水输送至商业水软化设备以产生具有可接受的低浓度的多价金属阳离子的经处理的水性物流103。要理解,可采用这些水处理选项的任何组合来实现所需的经处理的水的特性。
154.可将经处理的水性物流103输送至过程中需要它的任何位置。在实施方案中,将物流103的一部分输送至第一固液分离区域500以用作机器洗涤、过滤介质洗涤和/或对第一固液分离区域500中所含固体的洗涤。
155.在实施方案中,将经处理的水性物流103的至少一部分输送至热交换器区域800以产生加热的水性物流801,并且将经处理的水性物流103的至少一部分输送至混合区域300。可以进料至热交换器区域800的物流包括经处理的水性物流103、第一回收的水物流703的
一部分、第一母液物流501的一部分和第二母液物流601的一部分。热交换器区域800的一项功能是在特定和受控温度下产生加热的水性物流801。用于控制801的温度的设备在前面已经描述且这里不再重复。
156.将scmf固体物流101输送至洗涤区域200以促进从scmf物流固体表面洗掉至少一部分杂质。去除杂质的需求在前面已经描述且这里不再重复。
157.洗涤溶剂物流201的温度可以为20℃至60℃、30℃至60℃、40℃至60℃或50℃至60℃。
158.洗涤溶剂物流201的组成包含水。还可存在小浓度的表面活性剂和或有机溶剂以帮助洗去某些杂质。例如,通常需要表面活性剂来洗涤scmf固体的油。合适的表面活性剂包括但不限于阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。合适的有机溶剂包括但不限于醇、丙酮、酮、醚、酯等。
159.在实施方案中,scmf固体物流101是切割纤维的物理形式。控制洗涤区域中scmf的浓度,使得洗涤溶剂组合物201和scmf固体物流101的混合物是可泵送的浆料。还合意的是控制洗涤区域中所述scmf固体的浓度,使得洗涤溶剂组合物201和scmf物流101的混合物在充分搅拌的罐中产生非沉降混合物。相对于物流101和201的总组合重量,洗涤区域中scmf的浓度可以为0.1重量%至10重量%、0.1重量%至8重量%、0.1重量%至6重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%和0.1重量%至2重量%。
160.洗涤区域200中存在的固体的洗涤和脱水功能在前面已经描述并且适用于此。
161.洗涤和脱水这两项功能可以在同一单元操作中完成,或者可以在间歇和连续两种设备中的单独单元操作中完成。适用于间歇洗涤和连续洗涤的设备的实例在前面已经描述并且适用于此处。
162.将经洗涤的scmf固体物流203和经处理的水物流103输送至混合区域300,其中物流203中基本脱水的固体被重新浆化以形成scmf物流301。本领域已知的适合于将固体与水混合并将所得的切割多组分纤维悬浮液保持在连续相中的任何设备都可用于纤维浆料区域300。适用于混合区域300的设备包括间歇混合容器或连续混合容器。混合区域300可以包括以连续或间歇模式操作的间歇或连续混合装置。用于纤维浆料区域300的合适装置包括但不限于水力碎浆机、连续搅拌罐反应器、具有以间歇模式操作的搅拌的罐。
163.对停留时间没有限制。罐中的搅拌必须足以产生可泵送的基本均匀的浆料。切割多组分纤维在scmf浆料301中的重量%可以为10重量%至0.5重量%、8重量%至0.5重量%、5重量%至0.5重量%、或3重量%至0.5重量%。
164.scmf 301的温度可以为5℃至45℃、10℃至35℃或10℃至25℃。在实施方案中,混合浆料区域300包括具有足以在连续水相中产生切割多组分纤维的悬浮液的搅拌的罐。
165.然后可以将scmf浆料301输送至纤维开松区域400。纤维开松区域400的一项功能是将水可分散的聚合物与scmf分离,使得水不可分散的聚合物的至少一部分与scmf分离并变得悬浮在经开松的scmf浆料401中。在实施方案中,scmf浆料301中所含的50重量%至100重量%的水不可分散的聚合物变得悬浮在经开松的scmf浆料401中作为水不可分散的聚合物并且不再是scmf的一部分。在实施方案中,scmf物流301中所含的75重量%至100重量%、90重量%至100重量%或95重量%至100重量%的水不可分散的聚合物变得悬浮在经开松的scmf浆料中401作为不再是切割多组分纤维的一部分的水不可分散的聚合物。
166.纤维开松区域400中的停留时间、温度和剪切力也影响水可分散的磺基聚酯与scmf的分离程度。在纤维开松区域400中影响开松过程的条件包括停留时间、浆料温度和剪切力,其中在纤维开松区域400中的水温、停留时间和所施加的剪切力的量的范围取决于对于以下的需求:将水可分散的磺基聚酯与起始多组分纤维分离至(足以导致水不可分散的聚合物微纤维变得分离并悬浮在经开松的微纤维浆料401的连续水相中)的程度。
167.scmf开松区域400的温度可以为61℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、80℃至115℃、80℃至110℃、80℃至105℃、80℃至100℃或80℃至90℃。在纤维开松区域400中的停留时间可以为10秒至10分钟、20秒至8分钟、20秒至5分钟、20秒至4分钟、20秒至3分钟、20秒至2分钟或20秒至1分钟。
168.在scmf开松区域400中保持充分混合以保持切割水不可分散的聚合物的悬浮,使得沉降最小化。在实施方案中,在scmf开松区域400中沉降的切割水不可分散的纤维的每单位时间质量小于进入区域400的切割水不可分散的聚合物微纤维的每单位时间质量的5%,小于进入区域400的切割水不可分散的聚合物纤维的每单位时间质量的3%,或小于进入纤维开松区域400的切割水不可分散的聚合物纤维的每单位时间质量的1%。
169.在开松区域400中开松scmf可在能够允许可接受范围的停留时间、温度和混合的任何设备中完成。合适的设备的实例包括但不限于搅拌式间歇罐、连续搅拌罐反应器和具有足够流量以使固体从浆料中沉降最小化的管道。用于在纤维开松区域400中完成纤维开松的单元操作的一个实例是活塞流反应器,其中将加热的多组分纤维浆料301输送至区域400的活塞流装置,通常是环形管道或导管。材料在活塞流装置中的停留时间是通过将装置内的填充体积除以装置中的体积流量来计算的。物质在装置中的速度由通过装置的液体的体积流量除以流动通道的横截面积来定义。
170.在实施方案中,纤维开松区域400可以包括管道或导管,其中在管道中物质流动速度可以为0.1英尺/秒至20英尺/秒、0.2英尺/秒至10英尺/秒或0.5英尺/秒至5英尺/秒。雷诺数(re)可用于描述关于方向和时间二者均不规则的流体涡流的湍流或运动。由于在前面已经描述,所以这里将不再重复。
171.scmf开松区域400可以在含有插入管道或导管内的混合装置的管道或导管中实现。装置可以包括管线内混合装置。管线内混合装置可以是没有移动部件的静态混合器。在实施方案中,管线内混合装置包括移动部件。非限制性地,此类元件是机械装置,其目的在于向加热的多组分纤维浆料301施加比流动通过管道所得到的更多的混合能量。装置可以插入在管道段的开端、管道段的末端或管道流动路径内的任何位置用作纤维开松区域。
172.可以将包含水不可分散的切割聚合物纤维、水和水可分散的磺基聚酯的经开松的scmf浆料物流401输送至第一固液分离区域500以产生包含微纤维的微纤维产物物流503和第一母液物流501。在实施方案中,第一母液物流501包含含有水可分散的磺基聚酯的水性分散体。
173.固体在经开松的微纤维浆料401中的重量%可以为0.1重量%至20重量%、0.3重量%至10重量%、0.3重量%至5重量%、或0.3重量%至2.5重量%。
174.固体在微纤维产物物流503中的重量%可以为10重量%至65重量%、15重量%至50重量%、25重量%至45重量%、或30重量%至40重量%。
175.从经开松的微纤维浆料401中分离微纤维产物物流503可以通过本领域已知的任
何方法来实现。在实施方案中,将包含水的洗涤物流103输送至第一固液分离区域500。洗涤物流103可以用于洗涤第一固液分离区域500中的微纤维产物物流和/或第一固液分离区域500中的滤布介质以产生洗涤液物流502。在进入第一固液分离区域500之前,可以将至多100重量%的一部分洗涤液物流502与经开松的微纤维浆料401组合。可以将至多100重量%的一部分洗涤液物流502输送至第二固液分离区域600。洗涤液物流502可以含有微纤维。在实施方案中,在第一固液分离区域500中穿过具有开口至高为2000微米的过滤介质的微纤维物质的克数为1-2克/(cm2的过滤面积)。在实施方案中,第一固液分离区域500中的过滤介质中的过滤开口可以为43微米至3000微米、100微米至2000微米或500微米至2000微米。
176.在第一固液分离区域500中从经开松的微纤维浆料中分离微纤维产物物流可以通过单个或多个固液分离装置来完成。第一固液分离区域500中的分离可通过以间歇和/或连续模式操作的一个或多个固液分离装置来完成。第一固液分离区域500中的合适固液分离装置可以包括但不限于以下中的至少一种:带孔篮式离心机、连续真空带式过滤器、间歇式真空吸滤过滤器、间歇式带孔沉降罐、双网脱水装置、具有压缩区域的连续水平带式过滤器、具有楔形网过滤介质的非振动倾斜筛网装置、连续真空鼓式过滤器、脱水传送带等。
177.在实施方案中,第一sls区域500包括双网脱水装置,其中将经开松的scmf浆料401输送至沿相同方向行进的一对行进滤布之间的锥形间隙。在双网脱水装置的第一区域中,由于重力和两块移动滤布之间的非常狭窄的间隙,水从经开松的微纤维浆料401中排出。在双网脱水装置的下游区域,将两块滤布和两块滤布之间的微纤维物质压缩一次或多次,以机械地减少微纤维物质中的水分。在实施方案中,机械脱水通过使两块滤布和所含的微纤维物质通过至少一组辊来完成,所述辊对两块滤布和之间的微纤维物质施加压缩力。在实施方案中,机械脱水通过使两块滤布和微纤维物质在至少一组压力辊之间通过来完成。
178.在实施方案中,由每组压力辊的机械脱水施加的力可以为25-300磅/(线性英寸的过滤介质宽度)、50-200磅/(线性英寸的过滤介质宽度)或70-125磅/(线性英寸的过滤介质宽度)。随着两块滤布在装置的固体排出区域分离和分开,微纤维产物物流503从双网脱水装置排出。排出的微纤维物质的厚度可以为0.2英寸至1.5英寸、0.3英寸至1.25英寸或0.4英寸至1英寸。在实施方案中,将包含水的洗涤物流连续地施加到过滤介质。在实施方案中,将包含水的洗涤物流定期施加到过滤介质。
179.在实施方案中,第一sls区域500包括带式过滤器装置,该带式过滤器装置包括重力排水区域和压力脱水区。将经开松的scmf浆料401输送至沿相同方向行进的一对移动滤布之间的锥形间隙,使其首先通过重力排水区域,并且然后通过包括复杂布置的辊的压力脱水区域或压榨区域。随着带进料通过辊,水从固体中挤出。当带通过过程中的最后一对辊时,滤布分离并且固体离开带式过滤装置。
180.在实施方案中,可以回收和再循环第一母液物流501中所含的水的至少一部分,该第一母液物流501包含磺基聚酯的水性分散体。第一母液物流501可以再循环至第一sls区域500。取决于第一液体分离区域在去除水不可分散的微纤维中的效率,第一母液物流501可以在被输送至区域400之前再循环至scmf浆料区域300、纤维开松区域400或热交换器区域800。由于穿透和洗涤例如机器洗涤,第一母液物流501可以含有包含水不可分散的聚合物微纤维的少量固体。在实施方案中,在穿过第一固液分离区域中具有开口至高为2000微米的过滤介质的水不可分散的聚合物微纤维物质的克数为1-2克/(cm2的过滤面积)。合意
的是在将物流501输送至第一浓缩区域700和热交换区域800之前,将第一母液物流501中的水不可分散的聚合物微纤维固体最小化,在所述第一浓缩区域700和热交换区域800中,水不可分散的聚合物微纤维固体可以收集并积聚在区域中而对其功能具有负面影响。
181.第二sls区域600可以用于去除存在于第一母液物流501中的水不可分散的聚合物微纤维固体的至少一部分,以产生包含水不可分散的微纤维的第二湿滤饼物流602和包含水可分散的磺基聚酯的水性分散体的第二母液物流601。
182.在实施方案中,可以将第二母液物流601输送至第一浓缩区域700和或热交换器区域800,其中输送至第一浓缩区域700的第二母液物流601的重量%可以为0%至100%其中将物流的余量输送至热交换器区域800。第二母液物流601可以在被输送至区域200和/或400之前再循环至纤维浆料区域200、纤维开松区域400或热交换器区域800。基于第二母液物流的重量%,输送至纤维开松区域400的第二母液物流中的水可分散的磺基聚酯的量可以为0.01重量%至7重量%、或0.1重量%至7重量%、0.2重量%至5重量%、或0.3重量%至3重量%。
183.使输送至第一浓缩区域的第二母液601的任何部分经受分离过程以产生第一回收的水物流703和富含水可分散的磺基聚酯的第一sfp浓缩物流702,其中相对于浓缩的磺基聚酯分散体的总重量,水可分散的磺基聚酯在第一sfp浓缩物流702中的重量%可以为1重量%至40重量%、1重量%至30重量%、1重量%至25重量%、1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、15重量%至30重量%、20重量%至30重量%、或25重量%至30重量%。第一sfp浓缩物流702构成复合材料中的磺基聚酯的回收率为50%至99.9%、75%至99.9%、65%、75%至99%、80%至98%、85%至97%、90%至96%或91%至95%。
184.第一回收的水物流703可以在被输送至区域400之前再循环至纤维开松区域400或热交换器区域800。基于第二母液物流的重量%,被输送至纤维开松区域400的第二母液物流中的水可分散的磺基聚酯的量可以为0.01重量%至7重量%、或0.1重量%至7重量%、0.2重量%至5重量%、或0.3重量%至3重量%。
185.如前面所述,在第一浓缩区域700中可以通过本领域已知的任何方法从第二母液物流601中去除水以产生第一sfp浓缩物流702。通过前面描述的蒸发过程或膜技术去除水可适用于此。此外,以前面讨论的间歇或连续模式完成的磺基聚酯浓缩的膜过滤也适用于此。
186.在实施方案中,可以将第一聚合物浓缩物流702输送至第二浓缩区域900以产生包含水可分散的磺基聚酯的熔融聚合物物流903,其中聚合物的重量%为95%至100%,并产生包含水的蒸气物流902。在实施方案中,903包含水可分散的磺基聚酯。适用于第二浓缩区域900的设备包括本领域已知的能够进料水可分散的聚合物的水性分散体并产生95%至100%的水可分散的聚合物物流903的任何设备。该实施方案包括将水可分散的磺基聚酯聚合物的水性分散体进料至第二浓缩区域902。进料物流的温度通常低于100℃。
187.在实施方案中,第二浓缩区域900包括至少一个装置,所述装置的特征在于含有旋转传送螺杆的夹套管壳,其中传送螺杆用传热流体或蒸汽加热,并且包括传送和高剪切混合元件二者。夹套或壳是通气的以允许蒸气逸出。壳夹套可分区以允许沿设备长度的不同温度设定点。在连续操作期间,第一聚合物浓缩物流702包含水可分散的磺基聚酯的水性分
散体并且连续进料至第二浓缩区域900。在装置内,在稳态期间,物质以至少三种区别和不同的形式存在,如前面所述且可适用于此。
188.在实施方案中,可以将在第二浓缩区域900中产生的蒸气冷凝并输送至热交换器区域800、丢弃和/或输送至洗涤物流103。在实施方案中,可以将包含水蒸气的冷凝蒸气物流902输送至热交换器区域800以提供产生物流801所需温度所需要的至少部分能量。在熔融相中包含含磺基聚酯的水可分散的聚合物的熔融聚合物物流903可以通过本领域已知的任何方法冷却至固体并切成丸粒。
189.杂质可以进入过程并集中在回收和再循环的水中。一个或多个清洗物流(603和701)可以用于将第二母液601和第一回收的水物流701中的杂质浓度控制在可接受的水平。在实施方案中,可以将第二母液物流601的一部分从过程中分离和清除。在实施方案中,可以将第一回收的水物流701的一部分从过程中分离和清除。
190.回收的磺基聚酯可以在制造过程中重复使用。回收的磺基聚酯的示例性用途包括形成新的制品或产品,例如上浆剂、抑尘剂、用于无纺布的粘合剂、墨水添加剂、无纺布、多组分纤维、膜、服装制品、个人护理产品如湿巾、女性卫生产品、尿布、成人失禁内裤、一次性医疗用品、保护性织物和层、土工织物、工业用湿巾和过滤介质。粘合剂、化妆品和个人护理、箔衬涂料(foil lining coating)、图画艺术品、混凝土密封剂、木器涂料、汽车塑料、成膜剂/膜改性剂、纸涂料、包装材料、地毯防污剂、浮矿起泡和一般涂料。
191.上浆剂在实施方案中,本文所述的回收的磺基聚酯可以用作上浆组合物中的上浆剂。回收的磺基聚酯可以是回收的磺基聚酯分散体的形式。回收的磺基聚酯分散体可以用作上浆剂以对纤维、长丝、纤维制品(例如纺织纱线、麻绳、轮胎帘线、经轴上的纱线等)、纸材料、织物(例如,装饰织物、家居布置等)、非织造材料(例如,湿法无纺布)等中的一种或多种进行上浆。如本文所用,“上浆”是指施加保护涂层或膜的过程。
192.包含回收的磺基聚酯分散体的上浆组合物可以用于处理经纱。当纺织材料以复丝纱线的形式用于制造纺织材料时,合意的是在编织过程之前用上浆组合物处理经纱,该上浆组合物粘附到几根长丝上并将几根长丝粘合在一起。这种处理增强了这几根长丝并使它们在随后的编织操作中更耐磨损。尤其重要的是上浆组合物在编织过程中赋予纱线耐磨性,因为磨损倾向于切断纱线并产生断头,其当然会降低最终的织造产品的质量。
193.在实施方案中,为了更高的效率,有必要从织造织物中基本上擦洗或去除纺织品浆液,以使其不会干扰随后的织物整理和染色操作。在实践方面,这意味着可去除的上浆组合物必须是水可扩散的(即,无论是水可溶解的或水可分散的)。回收的磺基聚酯是水可分散的。
194.本文所述的上浆组合物特别适用于给聚酯纱线上浆,这是所有纺织纱线中最难上浆的之一。本文所述的上浆组合物可以编织基本没有缺陷的低捻或零捻聚酯纤维。tg对于磺基聚酯作为浆液的性能很重要。在实施方案中,回收的磺基聚酯的tg为25℃至50℃或30℃至40℃。添加增塑组分可用于降低磺基聚酯的tg,并且聚乙二醇(peg)是用于此目的的优选选择,尽管可使用其它添加剂。
195.在实施方案中,上浆组合物是不去除的,例如上浆轮胎帘线(例如人造丝、尼龙或聚酯轮胎帘线)和麻绳的情况。
196.回收的磺基聚酯分散体可以改变纺织品的磨损性、起皱性(creasibility)、光洁度(finish)、可印刷性、光滑度或表面粘合强度中的一种或多种。此外,回收的磺基聚酯分散体可以降低纺织品的表面孔隙率或起毛。此外,回收的磺基聚酯分散体可以通过在将墨水施加到纺织品上时减少墨水的吸收来改变纺织品的吸收。进一步,使用回收的磺基聚酯分散体上浆可以产生更光滑和/或防水的纸表面和/或改善纸的表面强度和可印刷性。
197.本文所述的上浆组合物还可以包括回收的磺基聚酯分散体,其还可以包括聚乙二醇、增塑剂、一种或多种染料、一种或多种颜料、滑石、二氧化钛或一种或多种稳定剂中的一种或多种。
198.在实施方案中,相对于上浆组合物的总重量,回收的磺基聚酯分散体在上浆组合物中以0.1%至40%、0.5%至35%、1%至30%、2%至25%、3%至20%、4%至15%或5%至10%的重量%存在。
199.本公开还描述了在上浆组合物的制造中使用回收的磺基聚酯分散体的方法。该方法包括获得回收的磺基聚酯分散体并将回收的磺基聚酯分散体与其它组分例如至少水组合。如上所述的附加组分,例如水、聚乙二醇、增塑剂、一种或多种染料、一种或多种颜料、滑石、二氧化钛、一种或多种稳定剂、一种或多种增稠剂等,可以与回收的磺基聚酯分散体和水组合。
200.此外,本公开描述了使用回收的磺基聚酯分散体作为在纺织材料和其它材料和制品的制造中的上浆剂的方法。可以将含有回收的磺基聚酯分散体的上浆组合物施用于材料和/或制品。在实施方案中,回收的磺基聚酯分散体可以用作在经轴上的纱线、纸材料、织物或非织造材料的制造中的上浆剂。
201.抑尘剂粉尘,尤其是来自工业来源的粉尘,是造成空气污染的主要原因。每个人都知道,在采煤操作中产生的粉尘被认为是尘肺病(更通常称为黑肺症)的主要原因。由于在采煤操作中将粉尘限制在狭小的空气空间内,所以粉尘爆炸是一种严重的危险。此外,在运输、处理和储存过程中会产生大量煤粉尘。露天操作、泄漏和溢出、储存和处置以及不良的总务也是常见工业粉尘源的来源。
202.抑尘是指防止和/或减少细颗粒固体物质在气体(通常是空气)中的悬浮。细颗粒固体物质可以已经存在或者通过各种机械操作例如研磨、碾磨、切割、捣、爆炸等产生。存在开发一种抑制粉尘的方法的需求。
203.在实例中,本文所述的回收的磺基聚酯可以用作抑尘剂组合物中的抑尘剂。回收的磺基聚酯可以是回收的磺基聚酯分散体的形式。本文所述的回收的磺基聚酯分散体提供了一种可以通过其抑制粉尘的方法。回收的磺基聚酯分散体可以防止或减少粉尘在空气中的悬浮。
204.在实施方案中,可以将含有回收的磺基聚酯分散体的抑尘剂组合物施用于道路、机场、直升机停机坪等以控制扬尘。在实施方案中,回收的聚酯渗透并聚集细尘颗粒,以通过强化土壤表面来减少空气中的尘埃和径流。抑尘剂组合物可以用于侵蚀控制、稳定道路等。使用包括回收的聚酯分散体的抑尘剂组合物减少或消除了对于将水施加到其所施加的表面以进行持续的粉尘控制的需要。减少粉尘可以减少呼吸系统疾病、设备故障和能见度的不足。
205.在实施方案中,含有回收的磺基聚酯分散体的抑尘剂组合物可以应用于其它材料,包括但不限于煤、岩石、矿石、铁燧岩、硫、铜、石灰石、石膏、粉煤灰、水泥、铝土矿、灰烬、烧结物、焦炭、矿物浓缩物或肥料。
206.在实施方案中,包含回收的磺基聚酯分散体的抑尘剂组合物可以包含附加的水(除了作为分散体一部分的水)和一种或多种其它组分,所述其它组分包括但不限于一种或多种表面活性剂、丙烯酸类聚合物(例如,乙烯基丙烯酸类聚合物)、聚乙酸乙烯酯聚合物、氢氧化钾、氢氧化钠、甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、酯、甘油或其组合。表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化醇和月桂基硫酸钠。
207.在实施方案中,相对于抑尘剂的总重量,存在于抑尘组合物中的回收的磺基聚酯的量为0.1重量%至40重量%、0.5重量%至40重量%、1重量%至40重量%、2重量%至40重量%、5重量%至40重量%、10重量%至40重量%、15重量%至40重量%或20重量%至40重量%。
208.在实施方案中,本公开描述了在抑尘剂组合物的制造中使用回收的磺基聚酯分散体的方法。该方法包括获得回收的磺基聚酯分散体并将回收的磺基聚酯分散体与如上所述的一种或多种附加组分组合,所述附加组分例如一种或多种表面活性剂、丙烯酸类聚合物(乙烯基丙烯酸类聚合物)、聚乙酸乙烯酯聚合物、氢氧化钾、氢氧化钠、甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、酯、甘油等。
209.在实施方案中,本公开描述了使用含有回收的磺基聚酯的抑尘剂组合物来抑制道路上的粉尘的方法。可以将如上所述的抑尘剂组合物喷洒到路面上并使其干燥。这会导致土壤颗粒来形成“硬壳”,从而减少空气中的粉尘。
210.在实施方案中,本公开描述了使用含有回收的磺基聚酯的抑尘剂组合物来抑制来自煤、岩石、矿石、铁燧岩、硫、铜、石灰石、石膏、粉煤灰、水泥、铝土矿、灰烬、烧结物、焦炭、矿物浓缩物或肥料的粉尘。
211.粘合剂无纺布通常是通过将纤维以片材或网的形式放在一起,并且然后将它们机械粘合(用胶粘剂)或热粘合(通过施加粘合组合物(以粉末、糊状物或聚合物熔体的形式)和通过升高温度将粘合组合物熔化到网上)来制造。纤维网可以是湿法成网工艺或干法成网工艺的形式。在湿法成网工艺中,构成无纺布的纤维分散在水中并形成片材或网。在去除大部分水后,通过施加种一些类型的粘合剂(通常是胶乳)来粘合纤维。在干法成网工艺中,使干纤维经受将纤维形成网的梳理操作,然后将粘合剂施加到网以将纤维保持在一起。热粘合工艺是一种使用粘合剂纤维来形成热粘合纤维结构的工艺。
212.将包含粘合剂的粘合组合物施用于纤维网并将纤维机械地保持在一起以形成粘合的无纺布。如本文所用,“无纺布”是由通过化学、机械、热或溶剂处理粘合在一起的纤维或长丝制成的片材或网结构,无需编织或针织制成。无纺布可以提供特定的功能,例如吸墨性能、液体抵抗性、回弹性、拉伸性、柔软性、强度、阻燃性、耐洗性、缓冲性、隔热性、隔音性、过滤性、用作细菌屏障和无菌性。
213.熔喷无纺布可以通过以下来生产:将熔融的聚合物纤维挤出通过纺织网或模头以形成细长的纤维,随着所述纤维从模头中落下,通过在纤维上输送热空气来拉伸和冷却所述纤维。将得到的网收集成卷,并且随后转化为成品。
214.在实施方案中,本文所述的回收的磺基聚酯可以在非织造材料的制造中用作粘合
剂。回收的磺基聚酯可以是回收的磺基聚酯分散体的形式,其中回收的磺基聚酯分散体至少包含回收的磺基聚酯和水。回收的磺基聚酯分散体可以在粘合组合物中与一种或多种粘合剂组合。相对于粘合剂组合物的总重量,回收的磺基聚酯的量为0.1重量%至40重量%、0.5重量%至40重量%、1重量%至40重量%、2重量%至40重量%、5重量%至40重量%、10重量%至40重量%、15重量%至40重量%、或20重量%至40重量%。
215.在实施方案中,回收的磺基聚酯分散体粘合剂组合物可以改变非织造材料的干拉伸强度、湿拉伸强度、撕裂力或耐破裂度中的至少一种。
216.在实施方案中,粘合组合物可以包含回收的磺基聚酯分散体和一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可以包括但不限于热塑性缩聚物纤维。
217.在实施方案中,本公开描述了在粘合组合物的制造中使用回收的磺基聚酯分散体的方法。该方法包括获得回收的磺基聚酯分散体并将回收的磺基聚酯分散体与包括但不限于热塑性缩聚物纤维的添加剂组合。
218.在实施方案中,本公开描述了在非织造组合物的制造中使用回收的磺基聚酯分散体作为粘合剂的方法。可以将含有回收的磺基聚酯分散体的粘合组合物施用于非织造材料以形成非织造组合物。在实施方案中,非织造材料包括以下中的至少一种:纺粘非织造材料(spun-bounded nonwoven material)、热封非织造材料、水刺非织造材料、针刺非织造材料、熔喷非织造材料、缝编非织造材料、干法造纸非织造材料、湿法非织造材料、过滤介质、电池组隔离件、个人卫生用品、卫生巾、卫生棉条、尿布、一次性湿巾、软包装、土工织物、建筑和建造材料、外科和医疗材料、防伪纸、厚纸板、再生厚纸板、合成皮革和绒面革、汽车车顶内衬、个人防护服、声学介质、混凝土钢筋、压缩成型复合材料的柔性预成型、电气材料、催化支撑膜、隔热、标签、食品包装材料或印刷或出版用纸。
219.在实施方案中,非织造制品包含多种热塑性缩聚物纤维和包含回收的磺基聚酯分散体的粘合组合物。热塑性缩聚物纤维可以包含聚酯和/或聚酰胺,并且相对于非织造组合物的总重量,构成非织造制品的总纤维含量的1重量%至10重量%、5重量%至20重量%、10重量%至30重量%、20重量%至40重量%、30重量%至50重量%或60重量%,而回收的磺基聚酯构成非织造制品的至少0.1重量%且不超过40重量%。相对于非织造组合物的总重量,粘合组合物可以构成0.1重量%至10重量%、0.1重量%至7重量%、0.1重量%至5重量%或0.1重量%至3重量%。非织造制品进一步包括长度小于25毫米且最小横向尺寸小于5微米的多种合成微纤维,其中合成微纤维构成非织造制品的至少1重量%。
220.在实施方案中,粘合组合物可以包含本文所述的回收的磺基聚酯分散体和另一种磺基聚酯。
221.在实施方案中,可以使用回收的磺基聚酯分散体生产粘合的非织造制品。方法的第一步涉及a)生产包含至少一种水可分散的回收的磺基聚酯和与回收的磺基聚酯不混溶的一种或多种水不可分散的聚合物的多组分纤维。多组分纤维的初纺旦尼尔(as-spun denier)可以小于15 dpf。下一步骤b)涉及将多组分纤维切割成长度小于25毫米的切割多组分纤维。步骤c)涉及使切割多组分纤维与水接触以去除回收的磺基聚酯,从而形成包含由热塑性缩聚物形成的切割水不可分散的纤维的湿卷(wet lap)。步骤d)涉及将湿卷转移到湿法成网非织造区域以生产未粘合的非织造制品。最后的步骤e)涉及将包含至少一种回收的磺基聚酯的粘合剂分散体施加到非织造制品。
222.在实施方案中,非织造制品可以使用回收的磺基聚酯分散体通过以下生产:(1)将磺基聚酯与水不可分散的合成聚合物纺成多组分纤维,(2)将多组分纤维切割成小于25、12、10或2毫米,但大于0.1、0.25或0.5毫米的长度以生产切割多组分纤维;(3)将切割多组分纤维与水接触以去除磺基聚酯,从而形成包含水不可分散的合成聚合物的粘合剂微纤维的湿卷;(4)使多根纤维和粘合剂微纤维经受湿法成网非织造工艺以生产湿法成网非织造网;其中水不可分散的微纤维的细度小于0.5 d/f;并且其中粘合剂微纤维的熔融温度低于纤维的熔融温度;以及(5)从湿法成网非织造网中去除水;以及(6)在步骤(5)之后热粘合湿法成网非织造网,其中热粘合在一定温度下进行,使得粘合剂微纤维的表面至少部分熔融而不没有导致纤维熔融,从而将粘合剂微纤维粘合到织物上以生产纸或非织造制品。在本发明的一个实施方案中,至少5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%和/或不超过90重量%、75重量%或60重量%的非织造网包含粘合剂微纤维。
223.墨水添加剂在实施方案中,本文所述的回收的磺基聚酯可以用于墨水组合物。回收的磺基聚酯可以是回收的磺基聚酯分散体的形式并且可以有助于颜料或着色剂在水中的分散。附加地,回收的磺基聚酯分散体可以减少墨水的干燥时间。此外,回收的磺基聚酯分散体可以减少或消除墨水组合物中对表面活性剂的需要。
224.术语“墨水”或“墨水组合物”在本文中以其广义使用,如包括其用于以下中的应用:所有形式的涂层例如字母、图案和没有设计的涂层,无论此类涂层是否含有着色剂例如颜料;并且包括成品墨水、套印和底漆。本公开不限于任何类型的着色剂并且可以适应可以以任何方式分散、研磨、混合、共混或溶解在聚酯、水或水性聚合物体系中的任何颜料或分散染料。
225.在实施方案中,回收的磺基聚酯分散体赋予印刷墨水对于某些基材(例如某些金属如铝箔和塑料如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))的改进的耐水性和抗阻塞性质。其它基材可以包括金属箔、新闻纸、漂白和未漂白牛皮纸、白土涂布纸、玻璃、日历纸(calendared paper)、不锈钢纸、纸板和膜或聚酯、聚碳酸酯、纤维素酯、再生纤维素、聚(偏二氯乙烯)、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等的其它基材。本文所述的墨水组合物可以用于任何典型的墨水应用,例如柔版印刷、凹版印刷、凸版印刷、喷墨或丝网印刷应用。本文所述的墨水组合物的ph通常为8.2或更低;在实施方案中,本文所述的墨水组合物的ph为5至8。如果ph高于8.2,则存在一种或多种聚合物水解的危险,其可在某些情况下可以导致体系胶凝。
226.在实施方案中,本文所述的回收的聚酯分散体可以与着色剂和水组合以形成墨水组合物。相对于墨水组合物的总重量,存在于墨水组合物中的回收的磺基聚酯的量为1重量%至80重量%、2重量%至75重量%、3重量%至75重量%、5重量%至70重量%、7重量%至65重量%、10重量%至60重量%、15重量%至55重量%、20重量%至50重量%。
227.相对于总的墨水组合物,存在于墨水组合物中的水的量为15重量%至95重量%、25重量%至90重量%或35重量%至90重量%。
228.在实施方案中,墨水组合物进一步包括一种或多种着色剂。存在于墨水组合物中的着色剂的量为0.1重量%至45重量%、0.5重量%至35重量%、或1.0%至30%、或2重量%至15重量%。在其中墨水组合物是成品墨水的实施方案中,通常存在至少0.5重量%的着色剂。如果墨水组合物含有有机颜料,则这种有机颜料通常以总组合物的17.5重量%或更少的量存
在。如果墨水组合物含有无机颜料,则这种无机颜料通常以总组合物的50重量%或更少的量存在。
229.在实施方案中,包含回收的磺基聚酯的墨水组合物可以包含附加添加剂,所述附加添加剂包括以下中的一种或多种:一种或多种表面活性剂(例如,月桂基硫酸钠);一种或多种润湿剂;一种或多种去泡沫剂或一种或多种分散剂。附加地或可替代地,墨水组合物可以包括以下中的一种或多种:有机化合物;一种或多种盐;一种或多种树脂;一种或多种水可溶的有机溶剂;一种或多种与水混溶的有机溶剂;一种或多种丙烯酸类聚合物;一种或多种乙烯基聚合物;一种或多种乳化、分散、粉末或微粉化的蜡;含有1-10个碳原子的醇如乙醇、甲醇、正丙醇或异丙醇;二醇如乙二醇或丙二醇;醇醚如丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚;杀生物剂;ph稳定剂;增稠剂等。
230.墨水组合物可以任选地含有至多15重量%的总组合物或至多3重量%的一种或多种附加添加剂。在实施方案中,蜡以0重量%至3.0重量%存在于墨水组合物中;表面活性剂以0重量%至3.0重量%存在于墨水组合物中;消泡剂以0重量%至2.0重量%存在于墨水组合物中;并且醇以0重量%至10.0重量%存在于墨水组合物中。消泡剂或去泡沫剂可以以0.05重量%至0.25重量%或0.1重量%至0.25重量%的量存在。杀生物剂通常以0重量%至1重量%的量存在。蜡在某些墨水组合物中尤其有用,尤其是套印,并且这种墨水通常含有至少0.01重量%的一种或多种蜡。
231.在实施方案中,如根据astm d2857-70程序确定,回收的磺基聚酯的特性粘度(i.v.)为至少0.1,并且可以为0.2至1.0、0.2至0.6。
232.在实施方案中,本公开描述了在墨水组合物的制造中使用回收的磺基聚酯的方法。方法包括获得回收的磺基聚酯分散体并将回收的磺基聚酯分散体与其它组分例如至少水组合。如上所述的附加添加剂可以与回收的磺基聚酯分散体和水组合。在实施方案中,回收的磺基聚酯可以是树脂形式或者当与其它组分混合时可以是溶液。
233.在实施方案中,为了形成墨水组合物,将着色剂与回收的磺基聚酯分散体和水组合。例如,可以将着色剂冲入回收的磺基聚酯分散体中。可以使用剪切装置将着色的回收的磺基聚酯分散体分散在水中。
234.除非另有说明,本文为组或术语提供的定义独立地或者作为另一组的一部分在整个本说明书中应用于该组或术语。此外,应理解,任何此类实例或替代方案的任何列举仅是说明性的,而非限制性的,除非另外暗示或明确地理解或阐明。
235.在描述所公开主题的上下文中(尤其是在以下的权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种”、“一个/种”、“所述”和类似的指代应解释为涵盖单数和复数二者,除非本文另有说明或由上下文明确反驳。
236.本文公开的每个实施方案可以包括、基本由或由其特定阐述的要素、步骤、成分或组分组成。因此,术语“包括”或“包括”应解释为叙述:“包括、由
……
组成或基本由
……
组成”。过渡性术语“包括”或“包含”是指包括但不限于并允许包含未指定的要素、步骤、成分或组件,甚至以主要的量。过渡性短语“由
……
组成”排除未指定的任何要素、步骤、成分或组件。过渡性短语“基本由
……
组成”将实施方案的范围限制为指定的要素、步骤、成分或组件,以及不实质影响实施方案的那些。
237.此外,除非另有说明,说明书和权利要求中使用的表示成分、组分、反应条件等的
量的数字应理解为由术语“约”修饰。因此,除非有相反的说明,说明书和所附权利要求中规定的数值参数是近似值,其可根据本文提出的主题寻求获得的期望性质而变化。至少来说,且不作为试图将等同方案原理的应用限制在权利要求的范围内,每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数并通过应用普通的舍入技术来解释。当需要进一步明确时,术语“约”具有由本领域技术人员在与规定的数值或范围结合使用时合理赋予它的含义,即指代比规定的值或范围在一定程度上多或一定程度上少,为规定值的
±
20%;规定值的
±
15%;规定值的
±
10%;规定值的
±
5%;规定值的
±
4%;规定值的
±
3%;规定值的
±
2%;规定值的
±
1%;或规定值的
±
1%至20%的任何百分比。
238.本文中数值范围的记载仅意在用作单独引用落入该范围内的每个单独值的速记方法。除非本文另有说明,每个单独的值都并入在说明书中,如同它单独记载在本文中一样。应理解,范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁,且不应该被解释为对本公开的范围的硬性限制。因此,应该认为范围的描述具体公开了该范围内的所有可能的子范围以及单独数值。例如,应该认为,范围如1至6的描述具体公开了子范围,例如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等,以及在该范围内的单独数字,例如,1、2、2.7、3、4、5、5.3和6。无论范围的宽度如何,这都适用。
239.除非本文另有说明或由上下文明显反驳,本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序执行。
240.本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如,“例如”)的使用仅旨在更好地解释所公开的主题,并且不对另外要求保护的所公开主题的范围构成限制。说明书中的语言都不应被解释为指示对所公开主题的实践必不可少的任何未要求保护的要素。
241.本文所公开的公开主题的替代要素或实施方案的组不应被解释为限制。每个组成员可单独地或以与组的其它成员或本文中发现的其它要素的任何组合被提及并要求保护。
242.本文描述了本公开主题的某些实施方案,包括发明人已知的用于执行公开主题的最佳模式。当然,在阅读上述描述后,关于这些描述的实施方案的变体对于本领域普通技术人员将变得显而易见。发明人期望熟练的技术人员酌情地采用此类变体,并且发明人意在以不同于本文具体描述的方式来实践所公开的主题。因此,在适用法律允许的情况下,所公开的主题包括关于此所附的权利要求中记载的主题的所有修改和等同方案。此外,除非本文另有说明或由上下文另行明显反驳,上述要素在其所有可能的变体中的任何组合均由所公开的主题所涵盖。
243.上述主题仅以说明的方式提供并且不应被解释为限制性的。可对本文所述的主题进行各种修改和改变,而不遵循所说明和描述的示例实施方案和应用,并且不背离本公开在所附权利要求中阐述的真实精神和范围。
244.本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其整体并入本文,如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指明要通过引用并入一样。尽管前面已经根据各种实施方案进行了描述,但熟练的技术人员将理解在不背离其精神的情况下可进行各种修改、替换、省略和改变。
再多了解一些

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