一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫及其制备方法与流程

1.本发明属于电磁屏蔽复合材料技术领域，具体涉及一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会不断进步，大量电子产品涌入人们的日常生活和工作之中。电子元器件的使用一方面为我们提供了诸多便利，另一方面也引起了过量的电磁辐射污染，从而造成一系列社会和环境问题，为了防止过量电磁辐射造成的各类问题，人们开发了多种电磁屏蔽防护材料。目前，金属材料是应用最为广泛的电磁屏蔽材料，传统的金属基电磁屏蔽材料具有非常优异的导电及电磁屏蔽性能。但是，金属材料在实际应用过程中具有密度大、易腐蚀、加工性差等缺点，聚合物基电磁屏蔽复合材料相比于传统的金属基电磁屏蔽材料，具有轻质、易加工、耐腐蚀、电导率可调等优点，具有广泛的应用前景。
3.为了使材料具有良好的屏蔽效果，一般需要在聚合物基体中添加大量的导电填料，以此来提高材料的电导率，增加材料的屏蔽效能。这不仅会大幅增加材料的制备成本，而且还会使得材料的密度大幅提高，极大地限制其在电子电器、通信设备、航空航天等相关领域的应用。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术，本发明提供一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫及其制备方法，以解决现有的电磁屏蔽材料导电填料添加量大、制备成本高、密度大、应用受限等问题。
5.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：在具有长径比的填料粒子表面附着磁性粒子，得磁性导电粒子；
7.s2：将磁性导电粒子与聚合物共混制得磁性导电粒子-聚合物复合材料；
8.s3：将s2所得复合材料置于磁场中，于0～300℃条件下使具有长径比的磁性粒子沿磁场方向发生取向；
9.s4：将s3所得复合材料置于发泡气体环境下，于30～300℃、0.2～50mpa的条件下饱和1min～24h，然后以0.1～30mpa/s的速率泄压至常压并降温至室温，即得。
10.本发明利用磁场的作用与高压气体发泡技术相结合制备得到一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫，该方法有效实现了电磁屏蔽复合材料的高性能和轻量化。通过外加磁场使填料取向并有序地分布在聚合物基体内可以有效增加填料粒子间的搭接效率，从而提高材料的导电及电磁屏蔽性能。本发明利用工艺简单且高效的高压气体发泡法在聚合物复合材料内引入多孔结构能有效降低材料制备成本，实现复合材料的轻量化设计，获得高性能电磁屏蔽复合泡沫。
11.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
12.进一步，磁性导电粒子由以下步骤制得：
13.ss1：对具有长径比的填料粒子进行表面处理；
14.ss2：将处理后的填料粒子按1g:5～200ml的料液比加入化学镀铁液、化学镀钴液、化学镀镍液、化学镀四氧化三铁液、化学镀铁钴液、化学镀铁镍液或化学镀镍钴液中，然后加入还原剂，搅拌反应1min～24h，最后洗涤、干燥，得磁性导电粒子。
15.进一步，填料粒子为高分子纤维、无机非金属纤维或金属纤维。
16.进一步，高分子纤维为聚丙烯纤维、芳纶纤维、涤纶纤维、锦纶纤维、丙纶纤维、维纶维、腈纶纤维、氯纶纤维和粘胶中的至少一种；无机非金属纤维为碳纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳化硅纤维和硼纤维中的至少一种；金属纤维为不锈钢纤维、铜纤维、镍纤维和铁铬铝纤维中的至少一种。
17.进一步，磁性导电粒子-聚合物复合材料由以下步骤制得：将聚合物与磁性导电粒子按质量比为1～100:1于30～300℃、5～500转/分钟的条件下共混1min～12h，即得。
18.进一步，磁性导电粒子-聚合物复合材料由以下步骤制得：将聚合物溶解于溶剂中，再将聚合物质量1/100～1倍的磁性导电粒子加入其中，并分散均匀，待溶剂挥发后，即得。
19.进一步，溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、辛烷、苯胺、丁酮、氯仿、二甲胺、四氯化碳、正庚醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸丁酯、三氯甲烷、甲酸、二甲亚砜、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯乙烯或n-甲基吡咯烷酮。
20.进一步，聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、醋酸乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚乙烯醇、环氧树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂、聚芳酯、丙烯酸酯、酚醛树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶、热塑性聚苯乙烯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性共聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体或热塑性聚氨酯弹性体。
21.进一步，发泡气体为空气、氮气、二氧化碳、氦气、氩气、石油醚、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷或三氯氟甲烷。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明通过化学负载的方法得到了具有磁性的导电填料，将磁性填料与聚合物复合并置于磁场中，使得填料沿磁场方向发生取向排列，有效增强了填料粒子的搭接通路，提高了复合材料的电导率及电磁屏蔽效能。
24.2、本发明所制备的取向填料结构电磁屏蔽复合泡沫具有良好的电磁屏蔽性能，泡孔的引入进一步降低了材料的密度，所制备复合泡沫电磁屏蔽效能可以超过30db，材料密度可低至0.5g/cm3，已达商业应用电磁屏蔽材料的使用需求，拓宽材料在相关领域的应用。
25.3、本发明所使用的高压气体发泡法具有操作简单、成本低廉的优点。
附图说明
26.图1为实施例2所制备金属镍负载碳纤维的扫描电镜图；
27.图2为实施例2所制备的具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫断面的扫描电镜图；
28.图3为实施例2所制备的具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫的电磁屏蔽效能。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
30.实施例1
31.一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)磁性导电粒子的制备
33.将1g芳纶纤维加入到50ml的稀硫酸中，机械搅拌1h，用蒸馏水反复洗涤并过滤至中性，再将其加入到氯化亚锡的水溶液中并进行机械搅拌，将敏化后的芳纶纤维加入到100ml化学镀铁液(硫酸铁10g/l，龙胆二糖5g/l)中，缓慢加入柠檬酸钠水溶液，在磁力搅拌下反应10h，通过洗涤、抽滤、干燥得到金属铁负载芳纶纤维磁性导电粒子。
34.(2)金属铁负载芳纶纤维-聚乙烯复合材料的制备
35.将8g聚乙烯与1g金属铁负载芳纶纤维磁性导电粒子置于密炼机中，在120℃、100转/分钟的条件下共混5min，通过模压工艺获得金属铁负载芳纶纤维-聚乙烯复合材料。
36.(3)取向填料结构金属铁负载芳纶纤维-聚乙烯复合材料的制备
37.将步骤(2)所制备复合材料置于磁场中，在150℃条件下通过磁力的作用使金属铁负载芳纶纤维沿着磁场方向发生取向排列。
38.(4)高压气体发泡
39.将步骤(3)所得取向填料结构金属铁负载芳纶纤维-聚乙烯复合材料裁剪成规则形状并放置在高压反应釜中，升温并通入二氧化碳气体，在80℃、压力为10mpa条件下饱和30min，然后以5mpa/s的卸压速率降至常压，取出发泡后的样品并在烘箱中干燥，最终得到具有取向填料结构的聚乙烯电磁屏蔽复合泡沫。
40.实施例2
41.一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)磁性导电粒子的制备
43.将1g碳纤维加入到10ml的稀硫酸中，机械搅拌2h，用蒸馏水反复洗涤并过滤至中性，再将其加入到氯化亚锡的水溶液中并进行机械搅拌，将敏化后的碳纤维加入到50ml的化学镀镍液(硫酸镍40g/l，焦磷酸钠10g/l，次磷酸钠5g/l，硫脲5g/l，氨水5ml)中，缓慢加入柠檬酸钠水溶液，在磁力搅拌下反应10min，通过洗涤、抽滤、干燥得到金属镍负载碳纤维磁性导电粒子。
44.(2)金属镍负载碳纤维-环氧树脂复合材料的制备
45.将10g环氧树脂与0.5g金属镍负载碳纤维磁性导电粒子置于密炼机中，在50℃、80转/分钟的条件下共混10min，通过模压工艺获得金属镍负载碳纤维-环氧树脂复合材料。
46.(3)取向填料结构金属镍负载碳纤维-环氧树脂复合材料的制备
47.将步骤(2)所制备复合材料置于磁场中，在0℃条件下通过磁力的作用使金属镍负载碳纤维沿着磁场方向发生取向排列。
48.(4)高压气体发泡
49.将步骤(3)所得取向填料结构金属镍负载碳纤维-环氧树脂复合材料裁剪成规则形状并放置在高压反应釜中，升温并通入空气，在30℃、压力为5mpa条件下饱和10min，然后
以1mpa/s的卸压速率降至常压，取出发泡后的样品并在烘箱中干燥，最终得到具有取向填料结构的环氧树脂电磁屏蔽复合泡沫。
50.实施例3
51.一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)磁性导电粒子的制备
53.将1g玄武岩纤维加入到20ml的稀硫酸中，机械搅拌1h，用蒸馏水反复洗涤并过滤至中性，再将其加入到氯化亚锡的水溶液中并进行机械搅拌，将敏化后的玄武岩纤维加入到100ml的化学镀钴液(硫酸钴40g/l，酒石酸钾钠20g/l，次磷酸钠2g/l，硼酸10g/l，氨水5ml)中，缓慢加入柠檬酸钠水溶液，在磁力搅拌下反应30min，通过洗涤、抽滤、干燥得到金属钴负载玄武岩纤维磁性导电粒子。
54.(2)金属钴负载玄武岩纤维-聚氨酯弹性体复合材料的制备
55.将10g聚氨酯弹性体与2g金属钴负载玄武岩纤维磁性导电粒子置于密炼机中，在120℃、50转/分钟的条件下共混1h，通过模压工艺获得金属钴负载玄武岩纤维-聚氨酯弹性体复合材料。
56.(3)取向填料结构金属钴负载玄武岩纤维-聚氨酯弹性体复合材料制备
57.将步骤(2)所制备复合材料置于磁场中，在120℃下通过磁力的作用使金属钴负载玄武岩纤维沿着磁场方向发生取向排列。
58.(4)高压气体发泡
59.将步骤(3)所得取向填料结构金属钴负载玄武岩纤维-聚氨酯弹性体复合材料裁剪成规则形状并放置在高压反应釜中，升温并通入氮气，在90℃、压力为15mpa条件下饱和1h，然后以10mpa/s的卸压速率降至常压，取出发泡后的样品并在烘箱中干燥，最终得到具有取向填料结构的聚氨酯弹性体电磁屏蔽复合泡沫。
60.实施例4
61.一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)磁性导电填料的粒子
63.将1g玻璃纤维加入到50ml的稀硫酸中，机械搅拌1h，用蒸馏水反复洗涤并过滤至中性，再将其加入到氯化亚锡的水溶液中并进行机械搅拌，将敏化后的玻璃纤维加入到50ml的化学镀铁钴液(硫酸铁30g/l，硫酸钴20g/l，酒石酸钾钠20g/l，次磷酸钠2g/l，氨水10ml)中，缓慢加入柠檬酸钠水溶液，在磁力搅拌下反应2h，通过洗涤、抽滤、干燥得到金属铁钴负载玻璃纤维磁性导电粒子。
64.(2)金属铁钴负载玻璃纤维-硅橡胶复合材料的制备
65.将10g硅橡胶与10g金属铁钴负载玻璃纤维磁性导电粒子加入到环己烷溶剂中，超声条件下机械搅拌使硅橡胶充分溶解，将混合物倒入模具中，之后将其置于通风橱中直至溶剂挥发完全，获得金属铁钴负载玻璃纤维-硅橡胶复合材料。
66.(3)取向填料结构金属铁钴负载玻璃纤维-硅橡胶复合材料制备
67.将步骤(2)所制备复合材料置于磁场中，在180℃条件下通过磁力的作用使金属铁钴负载玻璃纤维沿着磁场方向发生取向排列。
68.(4)高压气体发泡
69.将步骤(3)所得取向填料结构金属铁钴负载玻璃纤维-硅橡胶复合材料裁剪成规
则形状并放置在高压反应釜中，升温并通入甲烷，在30℃、压力为0.2mpa条件下饱和1min，然后以0.1mpa/s的卸压速率降至常压，取出发泡后的样品并在烘箱中干燥，最终得到具有取向填料结构的硅橡胶电磁屏蔽复合泡沫。
70.实施例5
71.一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
72.(1)高导电粒子的制备
73.将1g陶瓷纤维加入到5ml的稀硫酸中，机械搅拌24h，用蒸馏水反复洗涤并过滤至中性，再将其加入到氯化亚锡的水溶液中并进行机械搅拌，将敏化后的陶瓷纤维加入到200ml化学镀钴镍液(氯化镍40g/l，硫酸钴10g/l，次亚磷酸钠20g/l)中，缓慢加入柠檬酸钠水溶液，在磁力搅拌下反应1min，通过洗涤、抽滤、干燥得到金属钴镍负载陶瓷纤维导电粒子。
74.(2)金属钴镍负载陶瓷纤维导电粒子-聚乳酸复合材料的制备
75.将10g聚乳酸与0.1g金属钴镍负载陶瓷纤维磁性导电粒子加入到氯仿溶剂中，机械搅拌使聚乳酸充分溶解，将混合物倒入模具中，之后将其置于通风橱中直至溶剂挥发完全，获得金属钴镍负载陶瓷纤维-聚乳酸复合材料。
76.(3)取向填料结构金属钴镍负载陶瓷纤维-聚乳酸复合材料制备
77.将步骤(2)所制备复合材料置于磁场中，在220℃条件下通过磁力的作用使金属钴镍负载陶瓷纤维沿着磁场方向发生取向排列。
78.(4)高压气体发泡
79.将步骤(3)所得取向填料结构金属钴镍负载陶瓷纤维-聚乳酸复合材料裁剪成规则形状并放置在高压反应釜中，升温并通入丁烷，在30℃、压力为50mpa条件下饱和24h，然后以30mpa/s的卸压速率降至常压，取出发泡后的样品并在烘箱中干燥，最终得到具有取向填料结构的聚乳酸电磁屏蔽复合泡沫。
80.实施例6
81.一种具有取向填料结构的电磁屏蔽复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
82.(1)高导电粒子的制备
83.将1g不锈钢纤维加入到200ml的稀硫酸中，机械搅拌1min，用蒸馏水反复洗涤并过滤至中性，再将其加入到氯化亚锡的水溶液中并进行机械搅拌，将敏化后的不锈钢纤维加入到100ml化学镀四氧化三铁液(氯化铁100g/l，氯化亚铁50g/l)中，缓慢加入氢氧化钠和柠檬酸钠水溶液，在磁力搅拌下反应24h，通过洗涤、抽滤、干燥得到磁性四氧化三铁负载不锈钢纤维导电粒子。
84.(2)四氧化三铁负载不锈钢纤维导电粒子-聚酰亚胺复合材料的制备
85.将10g聚酰亚胺与1g四氧化三铁负载不锈钢纤维磁性导电粒子加入到二甲基乙酰胺溶剂中，1000w功率的超声条件下机械搅拌使聚酰亚胺充分溶解，将混合物倒入模具中，之后将其置于通风橱中直至溶剂挥发完全，获得四氧化三铁负载不锈钢纤维-聚乳酸复合材料。
86.(3)取向填料结构四氧化三铁负载不锈钢纤维-聚乳酸复合材料制备
87.将步骤(2)所制备复合材料置于磁场中，在300℃条件下通过磁力的作用使四氧化三铁负载不锈钢纤维沿着磁场方向发生取向排列。
88.(4)高压气体发泡
89.将步骤(3)所得取向填料结构四氧化三铁负载不锈钢纤维-聚酰亚胺复合材料裁剪成规则形状并放置在高压反应釜中，升温并通入石油醚，在300℃、压力为20mpa条件下饱和24h，然后以10mpa/s的卸压速率降至常压，取出发泡后的样品并在烘箱中干燥，最终得到具有取向填料结构的聚酰亚胺电磁屏蔽复合泡沫。
90.结果分析
91.以实施例2为例，采用扫描电镜对金属镍负载碳纤维进行表征，结果如图1所示，从图1中可以看到所制备镀镍碳纤维表面附着了一层完善的金属镍粒子，这可以赋予了填料良好的磁性能，促进碳纤维在磁场环境中的取向排列。图2为实施例2的取向填料结构聚合物电磁屏蔽复合泡沫的断面sem图片，从a图可看出，垂直于磁场方向上，纤维向面外发散，平行于磁场方向上的纤维在面内排列，这有助于提升填料粒子沿磁场方向的搭接效率。
92.将实施例2所制备取向填料结构电磁屏蔽复合泡沫裁剪成规则形状，利用电磁屏蔽测试系统测量了复合泡沫在不同取向方向下的屏蔽效能，图3是该复合泡沫平行和垂直于磁场方向的电磁屏蔽效能。由于陶瓷纤维表面附着金属钴镍以后具备良好的磁强度，在磁场的作用下会发生取向排列，提升纤维之间的搭接效率，增强屏蔽效能。复合泡沫在平行磁场方向上的平均屏蔽效能超过了30db，而垂直于磁场方向上的平均屏蔽效能低于20db，表明了纤维取向对于屏蔽效能具有提升效果。
93.虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。