一种聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜及其制备方法与流程

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1.本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.健康一直是一个长期而密切关注的话题，它与人类的发展和进步息息相关。除了血糖、血压、生物标志物等常规生理指标外，与肌肉、骨骼、韧带相关的多种力学指标也具有大量的监测和测量需求，这些力学指标的评估涉及了康复医学、预防医学、卫生学、临床医学和运动医学等领域。目前，市场上已经有大量的相关仪器，用于捕获力学指标并分析其生理稳定性、变化趋势和异常波动，用于评估身体健康状况和预测某些特定疾病。
3.尽管取得了许多进步，然而，目前已有的仪器通常价格昂贵、体积庞大，需要经过专业培训的技术人员，不能作为家庭设备来监测日常生活活动和健康状况，尤其是老年人。此外，现有的力学指标监测仪器的电信号、颜色信号等检测信号单一，且灵敏度减低，这在很大程度上限制了这些仪器在生命健康领域的实际应用。
4.因此，本发明设计了一种聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜及其制备方法，其中，导电聚合物聚吡咯赋予了该薄膜良好的导电性，可通过电阻变化来测量力学指标；另外，周期性排列的反蛋白石结构使得该薄膜具有鲜艳的结构色和特征反射峰，可通过测量反射峰位移定量的检测力学指标。更重要的是，由于具有高度有序和均匀的反蛋白石结构，该薄膜检测得到的相对电阻变化的变异系数(cv)显著低于随机孔隙构成的薄膜，检测结果重复性好，准确度高。该聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜为人体力学指标的监测提供了新思路和新方法。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的制备方法；
6.本发明的第二目的是提供一种聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜。
7.为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
8.(一)一种聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、反蛋白石结构聚氨酯薄膜的制备：
10.通过自组装法在载玻片上制备密堆积结构的二氧化硅纳米粒子组成的胶体晶体正模板，将一定浓度的聚氨酯溶液滴加到胶体晶体正模板上，使聚氨酯溶液充分渗透到胶体晶体的空隙中；接着通过溶剂挥发法固化聚氨酯，随后通过模板腐蚀法去除胶体晶体正模板，获得反蛋白石结构聚氨酯薄膜；
11.s2、聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的制备：
12.将s1所制备的反蛋白石结构聚氨酯薄膜进行等离子体处理，然后采用化学气相沉积法在反蛋白石结构聚氨酯薄膜上接枝吡咯，最后通过氧化聚合法在吡咯接枝的反蛋白石
结构聚氨酯薄膜表面合成聚吡咯，制备得到聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜。
13.进一步的，s1中，所述聚氨酯溶液中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
14.进一步的，s1中，所述聚氨酯溶液中，聚氨酯浓度为20wt％。
15.进一步的，s1中，所述自组装法为包括刮膜法或沉积法。
16.进一步的，s1中，所述溶剂挥发法具体为：将滴加有聚氨酯溶液的胶体晶体正模板在80℃下加热处理90min。
17.进一步的，s2中，所述等离子体处理时间为5min，处理功率为300w。
18.进一步的，s2中，在反蛋白石结构聚氨酯薄膜上接枝吡咯的方法为：将反蛋白石结构聚氨酯薄膜放入含有n-(3-三甲氧基硅烷)吡咯溶液的密封容器中，然后在60℃下加热60min。
19.进一步的，s2中，在吡咯接枝的反蛋白石结构聚氨酯薄膜表面合成聚吡咯的方法为：将吡咯接枝的反蛋白石结构聚氨酯薄膜浸入吡咯单体和对甲基苯磺酸铁(iii)混合溶液中进行聚合。
20.进一步的，所述吡咯单体和对甲基苯磺酸铁(iii)混合溶液，由3％的吡咯溶液(v/v)与2.08％对甲苯磺酸铁溶液(m/v)混合而成，体积比＝1：1。
21.(二)本发明还提供了一种聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜，根据以上所述的方法制备而成，该聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜兼具优异的导电性和鲜艳的结构色，通过该薄膜的拉伸和释放将人体的运动转换为电信号和光信号，通过测量电阻和反射峰位移对身体的力学指标进行定量，实现了双信号反馈，在力学传感领域具有极大的应用价值。
22.本发明的有益效果：
23.1)本发明提供的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜是通过“自组装法”和“模板腐蚀法”制备的，制备得到的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜具有典型的反蛋白石结构，这使得该薄膜具有鲜艳的结构色和特征反射峰，在实际应用中该薄膜能够感知身体各个部位的运动，通过薄膜的拉伸和释放直接反馈为结构色的变化，并通过反射峰位移的测定定量检测力学指标；
24.2)本发明提供的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜，由于聚吡咯的引入使其具有优异的导电性，可通过电阻变化来测量力学指标；此外，周期性排列的反蛋白石结构使得该薄膜具有鲜艳的结构色和特征反射峰，可通过该薄膜的拉伸和释放呈现视觉的结构色变化，进而定量的检测力学指标。更进一步，由于具有高度有序和均匀的反蛋白石结构，使得该薄膜检测得到的相对电阻变化的变异系数(cv)显著低于随机孔隙构成的薄膜，检测的力学指标灵敏度高；
25.3)本发明提供的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜能够同时检测电信号和光信号两种信号，通过该薄膜的拉伸和释放将人体的运动转换为电信号和光信号，通过测量电阻和反射峰位移对身体的力学指标进行定量，实现了双信号反馈；本发明方法简单、重复性好、准确度高，在力学传感领域具有巨大的应用价值。
附图说明：
26.图1为本发明聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的制备示意图；
27.图2为本发明实施例1所制备的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的电镜图；其
中，图a为胶体晶体正模板的电镜图，图b为聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的电镜图，图c为固化的聚氨酯薄膜的电镜图；
28.图3为本发明实施例1所制备的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜用于手指关节运动监测图像；其中，图a为手指关节处的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的结构色在手指弯曲和放松过程中的结构色变化，图b为手指关节处的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜在手指弯曲和放松循环过程中特征反射峰位移的变化值，图c为手指关节处的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜在手指弯曲和放松循环过程中电阻的变化率；
29.图4为本发明实施例1所制备的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜用于帕金森监测；其中，图a为用频率为5～6hz的电动搅拌器模拟帕金森震颤双信号监测图，图b为正常状态下的电阻变化率和不同强度的外力引起的震颤的电阻变化率，图c为正常状态下1s内相对电阻的变化，图d为震颤状态下1s内相对电阻的变化。
具体实施方式：
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例提供一种聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)反蛋白石结构聚氨酯薄膜的制备
34.用无水乙醇配置20％(wt％)浓度的二氧化硅纳米粒子溶液，超声3次，每次5min，确保二氧化硅纳米粒子完全分散在无水乙醇中，然后用移液器吸取二氧化硅纳米粒子溶液用“刮刀”在载玻片上均匀刮出一层二氧化硅纳米粒子薄膜(刮膜法)，如需增加薄膜厚度，待无水乙醇挥发之后在已刮好的二氧化硅纳米粒子薄膜上重复该过程即可。将刮好的二氧化硅纳米粒子薄膜在600℃下煅烧4h，以增强粒子间的密堆积结构，此即为胶体晶体正模板；
35.以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，配置浓度为20％(wt％)的聚氨酯溶液，搅拌均匀，用一次性滴管吸取聚氨酯溶液浸入胶体晶体正模板中，然后用热台加热至80℃处理90min，固化聚氨酯，待聚氨酯固化之后将整个聚氨酯薄膜浸入4％的氢氟酸溶液中8h，腐蚀胶体晶体正模板，获得反蛋白石结构聚氨酯薄膜。
36.(2)聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的制备
37.将上述反蛋白石结构聚氨酯薄膜放入等离子体清洗机处理5min，功率为300w；然后将反蛋白石结构聚氨酯薄膜置于含有n-(3-三甲氧基硅烷)吡咯溶液的密封容器中，在60℃下加热60min，在反蛋白石结构聚氨酯薄膜表面接枝吡咯，之后将接枝吡咯的反蛋白石结构聚氨酯薄膜浸入吡咯单体和对甲苯磺酸铁(iii)混合溶液中(3％的吡咯单体：2.08％的对甲苯磺酸铁(iii)＝1：1，v/v)，处理1h，获得聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜。
38.(3)聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的表征
39.利用扫描电子显微镜对二氧化硅纳米粒子构成的胶体晶体正模板、固化的聚氨酯
薄膜和聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜进行结构表征。结果见图2，其中，图a为胶体晶体正模板的电镜图，图b为聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的电镜图，图c为固化的聚氨酯薄膜的电镜图。
40.观察到二氧化硅纳米粒子的粒径大约为290nm，呈现良好的密堆积结构，获得的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜具有典型的反蛋白石结构，孔洞尺寸均一且互相贯通。
41.实施例2
42.本实施例提供一种聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)反蛋白石结构聚氨酯薄膜的制备
44.用无水乙醇配置2％(wt％)浓度的二氧化硅纳米粒子溶液，超声3次，每次5min，确保二氧化硅纳米粒子完全分散在无水乙醇中，采用沉积法制备胶体晶体正模板。即，将载玻片垂直放置于上述溶液中，在30％相对湿度条件下，静置3-5天，待无水乙醇完全蒸发之后，二氧化硅纳米粒子以密堆积的结构沉积在载玻片上，之后在600℃下煅烧4h，以增强粒子间的密堆积结构，此即为胶体晶体正模板；
45.以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，配置浓度为20％(wt％)的聚氨酯溶液，用一次性滴管吸取聚氨酯溶液浸入胶体晶体正模板中，然后用热台加热至80℃处理90min，固化聚氨酯，待聚氨酯固化之后将整个聚氨酯薄膜浸入4％的氢氟酸溶液中8h，腐蚀胶体晶体正模板，获得反蛋白石结构聚氨酯薄膜。
46.(2)聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的制备
47.将上述反蛋白石结构聚氨酯薄膜放入等离子体清洗机处理5min，功率为300w；然后将反蛋白石结构聚氨酯薄膜置于含有n-(3-三甲氧基硅烷)吡咯溶液的密封容器中，在60℃下加热60min，在反蛋白石结构聚氨酯薄膜表面接枝吡咯，之后将接枝吡咯的反蛋白石结构聚氨酯薄膜浸入吡咯单体和对甲苯磺酸铁(iii)混合溶液中(3％的吡咯单体：2.08％的对甲苯磺酸铁(iii)＝1：1，v/v)，处理1h，获得聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜。
48.(3)聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的表征
49.利用扫描电子显微镜对二氧化硅纳米粒子构成的胶体晶体正模板、固化的聚氨酯薄膜和聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜进行结构表征，观察到二氧化硅纳米粒子的粒径大约为290nm，呈现良好的密堆积结构，获得的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜具有典型的反蛋白石结构，孔洞尺寸均一且互相贯通。
50.实施例3
51.将实施例1所制备的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜用于手指关节运动监测。
52.将制备好的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜用去离子水冲洗3次，然后放在超净台中紫外杀菌4h，然后用3m双面胶带将聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜黏贴到手指关节部位，注意平整的覆盖关节部位，之后在聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜两侧分别引出导电铜胶带用于电信号的实时监测。
53.图3为本发明的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜用于手指关节运动监测图像；其中，图a为手指关节处的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的结构色在手指弯曲和放松过程中的结构色变化，图b为手指关节处的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜在手指弯曲和放松循环过程中特征反射峰位移的变化值，图c为手指关节处的聚氨酯-聚吡咯复合导电
结构色薄膜在手指弯曲和放松循环过程中电阻的变化率。
54.由结果可知，手指关节处的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的结构色在手指弯曲的过程中由红色逐渐变为绿色，在手指放松后又可以恢复到原来的颜色。
55.在手指的反复弯曲和放松过程中，聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜在相应弯曲状态下呈现相应的颜色变化以及可检测的反射峰波长位移值。同时，实现了实时检测聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的电阻。结果显示，在手指弯曲过程中，聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的相对电阻变化也呈现出一致的变化，而且重复性好，均匀性高。
56.实施例4
57.将实施例1所制备的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜用于帕金森监测。
58.考虑到频率为4～6hz的震颤是帕金森早期的典型症状，可作为诊断依据，因此采用实施例1所制备的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜通过5hz的周期性扰动对帕金森进行定量双信号监测。采用转速为300r/min的电动搅拌器(频率约为5hz)干扰用于双信号力学传感的聚氨酯-聚吡咯结构色薄膜，记录结构色和电阻变化；
59.结果如图4所示，在正常状态下，用于双信号力学传感的聚氨酯-聚吡咯结构色薄膜的电阻保持不规则的轻微波动，而在施加模拟震颤后，电阻发生了剧烈的变化。而且，检测到的电阻对聚氨酯-聚吡咯结构色薄膜的变形反应迅速，变化频率为5～6hz，说明聚氨酯-聚吡咯结构色薄膜具有通过电信号监测帕金森震颤症状的能力。此外，聚氨酯-聚吡咯结构色薄膜的结构色随着薄膜的局部变形由原来的红色转变为黄色，可用于裸眼光学监测人体震颤。结果表明，本发明所制备的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜能够通过电信号和光信号监测帕金森等神经退行性疾病。
60.本发明提供的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜的制备方法，是通过在反蛋白石结构聚氨酯薄膜表面氧化聚合吡咯制备得到的，其中，聚吡咯作为一种常用的导电聚合物，赋予了该薄膜良好的导电性，可通过电阻变化来测量力学指标；此外，周期性排列的反蛋白石结构使得该薄膜具有鲜艳的结构色和特征反射峰，可通过该薄膜的拉伸和释放呈现视觉的结构色变化，进而定量的检测力学指标。更进一步，由于具有高度有序和均匀的反蛋白石结构，该薄膜检测得到的相对电阻变化的变异系数(cv)显著低于随机孔隙构成的薄膜，检测结果灵敏度高。
61.基于本发明制备方法制备的聚氨酯-聚吡咯复合导电结构色薄膜，在实际应用中，该薄膜兼具优异的导电性和鲜艳的结构色，通过该薄膜的拉伸和释放将人体的运动转换为电信号和光信号，通过测量电阻和反射峰位移对身体的力学指标进行定量，实现了双信号反馈，在力学传感领域具有极大的应用价值。
62.以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。