一种除氢氧化锰中钙和/或镁杂质的方法与流程

1.本发明属于湿法冶金技术领域，特别是涉及一种除氢氧化锰中钙和/或镁杂质的方法。


背景技术：

2.氢氧化锰在许多方面都具有重要的用途，除用作陶瓷颜料、油漆催干剂、锰锌软磁铁氧体、锂离子电池正极材料、热敏湿敏传感器、锌电解车间含有机物废水处理剂等的原料外，还是制备其它高纯锰化合物的重要中间原料。但由于锰矿的特点(ca、mg是锰矿中的主要伴生元素)，氢氧化锰中通常混有ca、mg杂质，对氢氧化锰的性质尤其是电化学性能造成了很大的影响。而ca、mg理化性质与锰相似，用传统工艺很难实现ca、mg的经济、高效分离。
3.为了实现钙镁与锰的分离，人们开发了很多方法。但对于氢氧化锰中ca、mg的去除技术一直是几乎空白的。现行技术主要集中在硫酸锰的除杂纯化上。专利201010243859.7采用了四步除杂，最终获得了低钙镁产品，但除杂过程用到了过量的氟化锰；从文献(苏莎,楚广,吴洲华,陈海清.硫酸锰溶液中去除钙镁杂质工艺研究[j].湖南有色金属,2016,32(2):57-61)的研究可知，氟化锰加入倍数要在理论值的5倍才可以获得90％以上的钙镁去除效率，但这样势必会使得溶液中残留大量氟离子，为了除去残留的氟势必产生大量除氟渣。论文(何银晖，张海静，熊珊.mnso4溶液的净化及制备电池级高纯硫酸锰[j].湿法冶金,2019,38(5):380-384)提供了一种硫酸锰溶液的净化工艺，主要包括黄钾铁矾法除k与na、氧化法除铁、氟化锰除ca与mg以及硫化物除重金属等工序，尽管k、na、ca、mg、fe、cu、zn、pb等杂质达到了很低，但溶液中氟离子没有去除，另外，流程长，过程复杂。专利201810016993.x提供了一种重结晶法去除硫酸锰中钙的方法，但重结晶法要使产品中钙镁达到高端电池材料标准的难度较大；何雨林等(何雨林,李富杰,罗志虹,罗鲲.工业硫酸锰高温结晶纯化制备电池级硫酸锰的研究[j].矿冶工程,2019,39(3):85-88)通过3次结晶纯化使硫酸锰中杂质含量达到了电池级标准，但多次结晶不仅能耗较大，而且严重影响硫酸锰的回收效率。分析前人已经开发的钙镁与锰的分离技术可知，现有技术所存在的问题主要表现在要么工艺复杂、要么萃取废水与循环废水的排放量大、要么除杂后溶液中有害元素氟含量高导致蒸发结晶设备易腐蚀并产生大量除氟渣等问题。


技术实现要素：

[0004]
本发明目的在于，提供一种除氢氧化锰中钙和/或镁杂质的方法，旨在选择性地脱除氢氧化锰中的钙和/或镁杂质。
[0005]
一种除氢氧化锰中钙和/或镁杂质的方法，向分散有含钙和/或镁杂质的待处理氢氧化锰、式1化合物的浆液中通入二氧化碳，进行除杂处理，随后经固液分离，得到除杂后的氢氧化锰；
[0006][0007]
所述的r为h、烷基、羧基或取代的烷基；或r与所述的氨基环合成五元或六元环基；
[0008]
所述的m为h

、na

、k

或nh
4
。
[0009]
所述的待处理氢氧化锰中，含有钙和/或镁的杂质；且所述的杂质主要以氢氧化物物相存在。氢氧化锰和杂质物相的性质类似，选择性分离的难度大。针对该问题，本发明研究发现，在式1以及二氧化碳的辅助下，能够实现mn和杂质如钙、镁的高选择性分离，有助于改善处理后的氢氧化锰的纯度，改善回收率。
[0010]
本发明中，待处理的氢氧化锰中，所述的杂质为杂质元素的氢氧化物物相，但不排除存在其他盐物相的情形。
[0011]
本发明中，可将待处理的氢氧化锰和式1化合物用溶剂进行分散，获得浆液，随后再向浆液体系中鼓入二氧化碳气体。
[0012]
所述的溶剂为水，或者水和有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂例如可以是c1～c4的醇。
[0013]
本发明中，浆料中，待处理氢氧化锰与溶剂的比例没有特殊要求，只要所配浆料的流动性较好，便于搅拌和输送即可。考虑到处理效率，溶剂：氢氧化锰的比例可为1:1～10:1ml/g之间，进一步优选为3～5:1ml/g。
[0014]
本发明中，所述的式1的α-氨基-羧酸结构和二氧化碳气体联合是改善氢氧化锰和杂质选择性分离的关键。
[0015]
本发明中，所述的式1中，所述的烷基为c1～c
10
的直链或直链烷基，进一步优选为c1～c4的烷基；
[0016]
优选地，所述的取代的烷基为含有1～3个取代基的c1～c
10
的直链或直链烷基；所述的取代基为羟基、c1～c4的烷氧基、氨酰基、酰胺基、羧基、巯基、c1～c4的烷巯基、苯基、取代苯基、五元杂环芳基、苯并五元杂环芳基、苯并六元杂环芳基或眯基。
[0017]
优选地，所述的取代的烷基为r1r
2-ch-，其中，所述的r1为h、c1～c4的烷基；所述的r2为羟基、c1～c4的烷氧基、氨酰基、酰胺基、羧基、巯基、c1～c4的烷巯基、苯基、取代苯基、五元杂环芳基、苯并五元杂环芳基、苯并六元杂环芳基或眯基。
[0018]
优选地，所述的r为h、c1～c4的烷基、羟基取代的c1～c4的烷基或苯基取代的c1～c4的烷基；
[0019]
本发明中，所述的式1化合物的用量可根据杂质含量需求进行调整，例如，式1化合物不低于理论反应量；出于处理成本考量，式1化合物优选为理论反应摩尔量的1～2倍。所述的理论反应量指将待处理的氢氧化锰中的钙和/或镁杂质总量完全转化的理论摩尔量。优选地，式1化合物加入量为氢氧化锰中钙镁总质量的10-15倍。
[0020]
本发明中，在所述的式1基础上，进一步配合二氧化碳化学作用，有助于协同改善氢氧化锰和杂质物相的选择性分离。
[0021]
作为优选，维持二氧化碳的气压为0.2-0.5mpa，进一步优选为0.3～0.4mpa；
[0022]
优选地，除杂处理的时间为1-3h。
[0023]
本发明中，所述的氢氧化锰可基于现有的mn
2
水溶液经碱沉淀获得，所述的碱沉淀的方法可以是公知的。碱沉淀过程中所采用的碱例如为氨水、碱金属氢氧化物等。
[0024]
本发明中，可将氢氧化锰沉淀与式1加入去离子水中，然后往体系中通入二氧化碳1-3h、并维持体系压力0.2-0.5mpa，使氢氧化锰沉淀中的钙、镁以离子形态稳定进入溶液，从而实现氢氧化锰中钙镁的去除。所述式1化合物为式1-a式1-b式1-c中的一种，加入量为溶液中钙镁总质量的10-15倍。反应为：
[0025]
碳酸化反应：ca(oh)2 2co2→
ca(hco3)2，mg(oh)2 2co2→
mg(hco3)2[0026]
式1-a反应：ca
2
mg
2
4(c4h9no3)
→
[ca(c4h9no3)2]
2
[mg(c4h9no3)2]
2
[0027]
式1-b反应：ca
2
mg
2
4(c9h
11
no2)
→
[ca(c9h
11
no2)2]
2
[mg(c9h
11
no2)2]
2
[0028]
式1-c反应：ca
2
mg
2
4(c2h5no2)
→
[ca(c2h5no2)2]
2
[mg(c2h5no2)2]
2
。
[0029]
有益效果
[0030]
在式1以及二氧化碳的辅助下，能够实现mn和其中的杂质如钙、镁的高选择性分离，有助于改善处理后的氢氧化锰的纯度，改善回收率。如此不仅可以降低钙镁需要加大量氟化物去除、后续又要除氟这个工艺带来的困恼，而且该方法没有环境污染，钙镁去除成本低。
具体实施方式
[0031]
以下案例，所述的杂质含量，除特别声明外，均指重量百分含量。
[0032]
实施例1
[0033]
此实施例中待处理的氢氧化锰中ca含量为5％，mg含量为4％。
[0034]
取待处理的氢氧化锰50g，加入去离子水中，去离子水中与氢氧化锰的液固比(ml/g)为3:1，然后加入式1-a(添加量为钙镁总质量的11.6倍)，然后往体系中通入二氧化碳、并维持体系压力0.4mpa，二氧化碳的通入2h后，立即过滤，并水洗滤饼；滤饼烘干后进行称重和元素分析，从而得到40.55g除杂后的氢氧化锰，分别含ca＝0.01％，含mg＝0.01％，计算得到ca、mg的分离率分别为99.82％和99.83％。
[0035]
实施例2
[0036]
取待处理的氢氧化锰(同实施例1)50g，加入去离子水中，去离子水中与氢氧化锰的液固比(ml/g)为3:1，然后加入式1-b(添加量为钙镁总质量的14倍)，然后往体系中通入二氧化碳、并维持体系压力0.4mpa，二氧化碳的通入2h后，立即过滤，并水洗滤饼；滤饼烘干后进行称重和元素分析，从而得到40.59g除杂后的氢氧化锰，分别含ca＝0.06％，含mg＝0.05％，计算得到ca、mg的分离率分别为98.95％和99.00％。
[0037]
实施例3
[0038]
取待处理的氢氧化锰(同实施例1)50g，加入去离子水中，去离子水中与氢氧化锰的液固比(ml/g)为5:1，然后加入式1-c(添加量同实施例1)，然后往体系中通入二氧化碳、并维持体系压力0.3mpa，二氧化碳的通入3h后，立即过滤，并水洗滤饼；滤饼烘干后进行称重和元素分析，从而除杂后的氢氧化锰，计算得到ca、mg的分离率分别为99.35％和
99.40％。
[0039]
对比例1
[0040]
和实施例1相比，区别仅在于，未添加式1-a化合物，步骤在于：
[0041]
取待处理的氢氧化锰50g，加入去离子水中，去离子水中与氢氧化锰的液固比(ml/g)为3:1，然后往体系中通入二氧化碳、并维持体系压力0.4mpa，二氧化碳的通入2h后，立即过滤，并水洗滤饼；滤饼烘干后进行称重和元素分析，从而得到47.50g除杂后的氢氧化锰，分别含ca＝4.53％，含mg＝3.64％，计算得到ca、mg的分离率分别为26.58％和26.29％，不能实现钙镁与硫酸锰的良好分离。
[0042]
对比例2
[0043]
和实施例1相比，区别仅在于，未在二氧化碳辅助下进行，步骤为：
[0044]
取待处理的氢氧化锰(同实施例1)50g，加入去离子水中，去离子水中与氢氧化锰的液固比(ml/g)为3:1，然后加入式1-a(用量同实施例1)，搅拌反应2h后，立即过滤，并水洗滤饼；滤饼烘干后进行称重和元素分析，从而得到49.1g除杂后的氢氧化锰，分别含ca＝5.57％，含mg＝4.47％，计算得到ca、mg的分离率分别为9.70％和9.34％，不能实现钙镁与硫酸锰的良好分离。
[0045]
对比例3
[0046]
和实施例1相比，区别仅在于，采用以下结构化合物替换式1。
[0047][0048]
取待处理的氢氧化锰(同实施例1)50g，加入去离子水中，去离子水中与氢氧化锰的液固比(ml/g)为3:1，然后加入式2所示有机物(用量相对于钙镁总质量的11.6倍)，然后往体系中通入二氧化碳、并维持体系压力0.4mpa，二氧化碳的通入2h后，立即过滤，并水洗滤饼；滤饼烘干后进行称重和元素分析，从而得到48.15g除杂后的氢氧化锰，分别含ca＝4.95％，含mg＝3.98％，计算得到ca、mg的分离率分别为19.72％和19.40％。
[0049]
综上，本发明中，在所述的式1化合物以及二氧化碳辅助下，能够意外地实现协同，能够带来更优的除钙和/镁的效果，另外，进一步配合其他步骤以及条件控制，有助于实现硫酸锰的深度除杂。