一种用于硅基负极预锂化的锂离子电池电解液的制作方法

1.本发明属于锂离子电池电解液领域，具体涉及一种用于硅基负极预锂化的锂离子电池电解液。


背景技术：

2.由于电动车和电子设备等技术的快速发展，高能量密度锂离子电池的需求不断增加。作为提高电池能量密度的重要措施之一，高比容量负极材料的应用也受到越来越多的关注。然而，硅基负极材料与传统石墨基材料相比具有较低的首效和较低的循环稳定性，严重影响了电池的能量密度和使用寿命。针对硅基负极的实际应用，迫切需要开发商业可用的预锂化技术来提高首效及循环过程中的不可逆容量损失。
3.目前商用的硅基负极锂离子电池，其电池首效低循环性能差，主要是由于硅负极纳米化大大增加了硅材料的比表面积，导致在首次充放电过程中生成更多的sei膜，从而消耗更多的活性锂，导致硅基负极锂离子电池首效低。通过添加具有较低的还原电位预锂化添加剂，可以与硅基负极自发反应实现锂的预嵌，同时优先在硅基负极表面形成富有弹性致密稳定的sei膜，抑制电解液溶剂分解，提高硅基负极锂离子电池的首效及循环稳定性。


技术实现要素：

4.为了解决目前商用化硅基负极锂离子电池首次库能效率低、循环性能差等问题，本发明提供了一种用于硅基负极预锂化的锂离子电池电解液，该电解液包括溶剂、锂盐和预锂化添加剂，预锂化添加剂包括溶剂和预锂剂。预锂化添加剂具有较低的氧化还原电位，可以自发与硅基负极反应，实现锂离子在硅负极的预嵌，同时能够优先在硅基负极表面形成有效的sei膜，形成的sei具有致密富有弹性的li
x
sioy，减少正极和电解液中活性锂的消耗，进而提高电池的首次库伦效率和循环性能。
5.为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
6.一种用于硅基负极预锂化的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和预锂化添加剂，所述预锂添加剂包括溶剂和预锂剂，所述溶剂选自二甲基四氢呋喃、四氢呋喃中的至少一种，所述预锂剂选自如结构式一所示的联苯锂或如结构式二所示的萘锂中的至少一种。
[0007][0008]
进一步的技术方案为，所述预锂化添加剂的质量为电解液总质量的0.1％-5％，所述锂盐占所述电解液总质量的5％～25％，所述有机溶剂占所述电解液总质量的70％～90％。
[0009]
进一步的技术方案为，所述预锂剂占所述预锂添加剂总质量的2％-20％。
[0010]
进一步的技术方案为，所述锂盐是由六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂两种锂盐组成的锂盐体系。
[0011]
进一步的技术方案为，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8～1.5mol/l，其中所述二氟草酸硼酸锂占锂盐总质量的0.01％-3％。
[0012]
进一步的技术方案为，所述有机溶剂选自环状碳酸酯和线状碳酸酯中的一种或多种。
[0013]
进一步的技术方案为，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及氟代碳酸乙烯酯中的一种或者多种，所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或者多种。
[0014]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明采用具有较低的氧化还原电位的预锂化添加剂，可以自发与硅基负极反应，实现锂的预嵌，同时能够优先在硅基负极表面形成有效的sei膜，同时形成的sei具有致密富有弹性的li
x
sioy，减少正极和电解液中活性锂的消耗，进而提高电池的首次库伦效率和循环性能，所述的锂盐是由六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂组成的，二氟草酸硼酸锂具有较低的lumo能级，可以优先在硅基负极表面形成富含氟的sei膜，降低硅基负极阻抗，改善锂离子电池的循环寿命。
具体实施方式
[0015]
实施例1
[0016]
电解液制备步骤：一种硅基负极预锂化的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和预锂化添加剂。步骤一、配置有机溶剂，所述的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，将上述溶剂按照ec：emc：dec＝1:1:1的质量比进行配置，配置完成后放入4℃低温保存4h以上备用；步骤二、向上述混合溶剂中加锂盐，所述的锂盐包括六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.1mol/l，再加入二氟草酸硼酸锂占总锂盐摩尔比的0.01％，充分搅拌混合均匀；步骤三、加入预锂化添加剂，占电解液总质量的0.5％。以上电解液配置全过程均充满氩气的手套箱中进行。
[0017]
实施例2
[0018]
重复实施例1，区别在于有机溶剂质量配比为ec：emc：dmc＝1:1:1，加入的二氟草酸硼酸锂占总锂盐摩尔比的1.0％，预锂化添加剂占电解液总质量的0.8％。
[0019]
实施例3
[0020]
重复实施例1，区别在于有机溶剂质量配比为ec：fec：emc：dec＝2:1:5:2，加入的二氟草酸硼酸锂占总锂盐摩尔比的1.5％，预锂化添加剂占电解液总质量的1％。
[0021]
实施例4
[0022]
重复实施例1，区别在于有机溶剂质量配比为ec：fec：dmc＝3:1.5:4.5，加入的六氟磷酸锂(lipf6)摩尔浓度为0.8mol/l，加入的二氟草酸硼酸锂占总锂盐摩尔比的3.0％，预锂化添加剂占电解液总质量的0.5％。
[0023]
实施例5
[0024]
重复实施例1，区别在于有机溶剂质量配比为ec：emc：dec：dmc＝1:1:1：1，加入的
六氟磷酸锂(lipf6)摩尔浓度为0.9mol/l，加入的二氟草酸硼酸锂占总锂盐摩尔比的2％，预锂化添加剂占电解液总质量的4％。
[0025]
实施例6
[0026]
重复实施例1，区别在于有机溶剂质量配比为ec：dec：dmc＝3:5:2，加入的六氟磷酸锂(lipf6)摩尔浓度为1.2mol/l，加入的二氟草酸硼酸锂占总锂盐摩尔比的0.5％，预锂化添加剂占电解液总质量的2.0％。
[0027]
实施例7
[0028]
重复实施例1，区别在于有机溶剂质量配比为ec：emc＝4:6，加入的六氟磷酸锂(lipf6)摩尔浓度为1.5mol/l，加入的二氟草酸硼酸锂占总锂盐摩尔比的0.2％，预锂化添加剂占电解液总质量的3.0％。
[0029]
实施例8
[0030]
重复实施例1，区别在于有机溶剂质量配比为ec：dmc＝4:6，加入的六氟磷酸锂(lipf6)摩尔浓度为1.0mol/l，加入的二氟草酸硼酸锂占总锂盐摩尔比的1.5％，预锂化添加剂占电解液总质量的2％。
[0031]
对比例1
[0032]
对比例为公开号cn109687023a中的实施例，具体步骤如下：
[0033]
一种用于锂离子电池的补锂电解液。该电解液包括：锂盐、有机溶剂以及补锂添加剂。在充满氩气的手套箱中配置该电解液，首先制备浓度为5mol/l的四硫化二锂(li2s4)添加入丙酸甲酯中备用，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以及丙酸甲酯的重量比为2：3：2：3配置成混合溶液，丙酸甲酯需考虑溶解四硫化二锂消耗的质量，然后将六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.15mol/l加入到混合溶剂中充分搅拌混合均匀后，加入上述浓度为5mol/l的四硫化二锂(li2s4)补锂添加剂混合均匀。
[0034]
以上实施例和对比例均采用正极材料为lini
x
coymnzo2(x＝0.8；y＝0.8；z＝0.1),负极为石墨和sio
x
，石墨和sio
x
质量比85:15，标称容量为3ah的锂离子电池进行电性能测试，电解液的注液量为10g。
[0035]
对上述实施例和对比例进行电池性能测试，分别测试电池首圈库能效率、常温循环性能。电池性能测试具体方法如下：
[0036]
首圈库能效率测试：将上述实施例和对比例的电解液注入到3ah干电芯中，电池搁置24后上柜化成，以0.05c恒流恒压充电至4.2v，电流小于0.03a，搁置5min中后，再以0.05c恒流放电至2.75v，分步记录首次充电容量c1和首次放电容量c2，首次库能效率计算＝c2/c1*100％。
[0037]
常温循环性能测试：在25℃，以0.5c恒流恒压充电至4.2v，电流小于0.03a，搁置5min中后，再以0.5c恒流放电至2.75v，按照该步骤循环300周，分步记录第一圈0.5c放电容量c3和第300圈放电容量c4，常温容量保持率计算＝c4/c3*100％。
[0038]
上述实施例和对比例的首次库能效率和第300圈容量保持率的测试结果如表1所示。
[0039]
表1实施例和对比例测试结果
[0040][0041]
根据表1中实施例与对比例的数据表明，本发明实施例在首次充放电库能效率和常温循环性能均高于对比例。因此，本发明中的预锂化电解液能明显提高硅基负极锂离子电池的首次库能效率，同时具有良好的常温循环性能。
[0042]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。