一种原位固化的聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于电池领域，具体涉及一种原位固化的聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，由于对能源的需求与日俱增，电化学储能成为应用最广泛的储能技术。其中，锂离子电池因其能量密度高和循环寿命长的特点成为被研究的焦点之一。随着新能源行业的快速发展，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。相比传统的磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂正极材料，镍钴锰三元正极材料因其镍含量较高使得比容量较高，具有广阔的市场前景。然而，高能量密度的锂电池安全性较低，在热失控中三元正极材料的最高温度和反应剧烈程度明显高于其他正极材料制得的锂电池，因此如何彻底解决锂离子电池的安全性问题一直以来都是新能源行业最为重视的课题。
3.常规的三元正极材料的安全性能较低，主要归结为两个原因：一是常规三元正极材料结构大多为多晶型，具体为多个一次颗粒团聚形成的二次颗粒，在极片辊压过程中二次颗粒容易破裂，而且在循环充放电过程和高电压下，颗粒会出现体积膨胀与收缩造成严重粉化，导致电解液会渗入颗粒内部发生副反应，降低电池的循环寿命和安全性；二是三元正极材料脱锂后电位较高，过渡金属易转化为高价态，与电解质发生副反应后过渡金属元素溶出，导致电池存在安全隐患。为了解决上述问题，通常采用在电解液中添加添加剂，减少电解液对正极材料的腐蚀。
4.目前商用化的锂离子电池仍采用传统的有机液态电解质，具有易燃、易爆和易泄露的缺点，并容易生成锂枝晶从而刺穿隔膜引发电池短路，也导致电池存在较大的安全隐患。除了采用无挥发、不易燃烧和不易漏液的固态电解质取代传统液态电解质以此提高电池的安全性外，常见的一种形成固态电解质方式是利用原位固化的方法，将聚合物的单体、引发剂加入液态电解质中形成固态电解质前驱体，以液态电池相同的注液方式注入电芯内，封装后进行加热，单体在引发剂的作用下通过热固化的方式在电芯内聚合交联形成聚合物大分子得到固态电解质。但是，现有采用三元正极材料制得的锂离子电池还是很难通过电池安全测试，特别是最为严苛的安全测试针刺实验。在钢针进入电池内部时，电池发生内短路，短路点电流密度增大，大量能量释放引起温度迅速升高，导致电池起火、爆炸。
5.因此，在本领域中，期望开发一种高安全性电池，其不仅具备良好的电化学性能，同时能够通过针刺测试。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位固化的聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池。针对提高锂电池的安全性的问题，本发明通过采用单晶型三元正极材料和原位固化的聚合物电解质相结合，获得一种高安全性电池，使得锂电池能够通过针刺实验，并且不发生起火和爆炸，提高电池在内短路时的安全性。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种原位固化的聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括单体、锂盐、引发剂和有机溶剂。
9.所述单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环氧乙烷或1,3-二氧环戊烷中的任意一种或至少两种的组合。
10.本发明提供了一种原位固化的聚合物电解质，通过采用上述含有不饱和键的单体或易开环环状单体，单体在引发剂的作用下通过热固化的方式在电芯内聚合交联形成聚合物大分子得到聚合物固态电解质，原位固化电解质还可以渗透入多孔电极内部，保持材料颗粒的表面形貌，形成的聚合物网状结构能够避免副反应的发生，有效抑制过渡金属的溶出。
11.在本发明中，所述单体可以为丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环氧乙烷或1,3-二氧环戊烷。
12.优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂，但不限于所列举的种类，锂盐范围内其它未列举的种类同样适用。
13.优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过硫化铵中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过硫化铵，但不限于所列举的种类，引发剂范围内其它未列举的种类同样适用。
14.优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷或乙腈中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷或乙腈，但不限于所列举的种类，有机溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
15.优选地，所述聚合物电解质的原料还包括添加剂。
16.优选地，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、亚硫酸丙烯酯或硫酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、亚硫酸丙烯酯或硫酸亚乙酯，但不限于所列举的种类，添加剂范围内其它未列举的种类同样适用。
17.第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
18.将单体、锂盐、引发剂和有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，并将前驱体溶液注入电芯内，加热固化得到所述的聚合物电解质。
19.在本发明中，本发明将单体、锂盐和引发剂加入有机溶剂中形成前驱体溶液，并将其注入电芯内，封装后进行加热，单体在引发剂的作用下通过热固化的方式在电芯内聚合
交联形成聚合物大分子得到固态电解质。电池制造工艺与已有常规液态电池类似，仅在注液后增加固化步骤，制备方法简单、可行性较高，具有商业化大规模生产的潜力。
20.优选地，以前驱体溶液的总质量为100％计，所述单体的质量百分含量为0.5-40％，例如可以为0.5％，1％，5％，10％，20％，30％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述前驱体溶液中锂盐的浓度为0.2-3mol/l，例如可以为0.2mol/l，0.5mol/l，1mol/l，2mol/l或3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.优选地，以前驱体溶液的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.0005-0.8％，例如可以为0.0005％，0.01％，0.05％，0.1％，0.3％，0.5％或0.8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.优选地，以前驱体溶液的总质量为100％计，所述有机溶剂的质量百分含量为60-88％，例如可以为60％，65％，70％，75％，80％或88％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述混合前还包括加入添加剂。
25.优选地，以前驱体溶液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为0-10％，例如可以为0％，2％，5％，7％，9％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述加热固化前还包括真空静置和真空封装。
27.优选地，所述加热的温度为60-80℃，例如可以为60℃，65℃，70℃，75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述加热的时间为8-12h，例如可以为8h，9h，10h，11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括单晶型三元正极材料、负极材料、电解质和隔膜，所述电解质为根据第一方面所述的聚合物电解质。
30.在本发明中，本发明利用单晶型三元正极材料和原位固化电解质，获得一种能够通过针刺实验的锂离子电池，不仅具备良好的循环性能，还能提高电池的安全性。
31.在本发明中，负极材料选自金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、硅碳、锡基或硅氧材料中的至少一种，隔膜选自聚烯烃隔膜、陶瓷复合隔膜、纤维素无纺膜或玻璃纤维中的至少一种。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.本发明通过结合单晶型三元正极材料和原位固化的聚合物电解质，获得一种可通过针刺实验的锂离子电池，提高了电池的安全性能；同时锂离子电池的制备工艺简单有效，具有产业化应用前景；本发明还能使用不同的原位固化的电解质和单晶型三元材料相结合，具有广泛的适用性。
附图说明
34.图1为实施例1和对比例1在针刺实验中的电芯表面温度变化图；
35.图2为实施例1和对比例2在针刺实验中的电芯的电压变化图。
具体实施方式
36.下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.实施例1
38.本实施例提供了一种原位固化的聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括丙烯酸、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、偶氮二异丁腈引发剂以及碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂。
39.所述原位固化的聚合物电解质的制备方法如下：
40.在手套箱中，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。以前驱体溶液的总质量为100％计，将20wt.％的丙烯酸、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、5wt.％的碳酸亚乙烯酯、0.4wt.％的偶氮二异丁腈引发剂和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为1.5mol/l，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min，真空封装，在70℃下加热固化10h得到所述的聚合物电解质。
41.本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括单晶型lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2三元正极材料、石墨负极材料、聚合物电解质和聚丙烯隔膜。
42.所述锂离子电池的制备方法如下：
43.正极片的制备：将正极活性材料单晶型lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2三元正极材料、导电剂炭黑(super-p)、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为92:5:3的比例溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，而后进行冷压和模切，最后在145℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的正极片。
44.负极片的制备：将负极活性材料石墨、导电剂炭黑(super-p)、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比为95.5:1.5:1:2的比例溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔的正反两面上，而后进行冷压和模切，并在120℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的负极片。
45.锂离子电池的组装：锂离子电池在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。将单晶型lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2三元正极材料、石墨负极材料、和聚丙烯隔膜经过叠片、极耳焊接组装成裸电芯，再将原位固化聚合物电解质前驱体溶液通过注液注入裸电芯中，经过真空静置，真空封装制得所述的锂离子电池。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种原位固化的聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括季戊四醇三丙烯酸酯、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、偶氮二异丁腈引发剂以及碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂。
48.所述原位固化的聚合物电解质的制备方法如下：
49.在手套箱中，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。以前驱体溶液的总质量为100％计，将10wt.％的季戊四醇三丙烯酸酯、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、2.5wt.％的氟代碳酸乙烯酯、0.2wt.％的偶氮二异丁腈引发剂和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷
酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为0.8mol/l，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min，真空封装，在65℃下加热固化9h得到所述的锂离子电池。
50.本实施例中锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种原位固化的聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、过氧化二苯甲酰引发剂以及碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂。
53.所述原位固化的聚合物电解质的制备方法如下：
54.在手套箱中，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。以前驱体溶液的总质量为100％计，将30wt.％的碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、7wt.％的氟代碳酸乙烯酯、0.6wt.％的过氧化二苯甲酰引发剂和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为2.5mol/l，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min，真空封装，在75℃下加热固化11h得到所述的锂离子电池。
55.本实施例中锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
56.实施例4
57.本实施例提供了一种原位固化的聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括环氧乙烷、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、过氧化二苯甲酰引发剂以及碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂。
58.所述原位固化的聚合物电解质的制备方法如下：
59.在手套箱中，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。以前驱体溶液的总质量为100％计，将1wt.％的环氧乙烷、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、0.01wt.％的过氧化二苯甲酰引发剂和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为0.2mol/l，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min，真空封装，在60℃下加热固化12h得到所述的锂离子电池。
60.本实施例中锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
61.实施例5
62.本实施例提供了一种原位固化的聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料包括丙烯腈、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、过氧化二苯甲酰引发剂以及碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂。
63.所述原位固化的聚合物电解质的制备方法如下：
64.在手套箱中，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。以前驱体溶液的总质量为100％计，将40wt.％的丙烯腈、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、2.5wt.％的碳酸亚乙烯酯、2.5wt.％的氟代碳酸乙烯酯、5wt.％的亚硫酸丙烯酯、0.8wt.％的过氧化二苯甲酰引发剂和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为3mol/l，有机
溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min，真空封装，在80℃下加热固化8h得到所述的锂离子电池。
65.本实施例中锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
66.实施例6
67.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚合物电解质的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，在锂离子电池的制备过程中，以前驱体溶液的总质量为100％计，丙烯酸的质量百分含量为10％，并且甲基丙烯酸甲酯的质量百分含量为10％，其他均能与实施例1相同。
68.实施例7
69.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚合物电解质的单体包括丙烯酸和碳酸亚乙烯酯，在锂离子电池的制备过程中，以前驱体溶液的总质量为100％计，丙烯酸的质量百分含量为10％，并且碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为10％，其他均能与实施例1相同。
70.对比例1
71.本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池的制备过程中，采用多晶型lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2三元正极材料，其他均能与实施例1相同。
72.对比例2
73.本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池的制备过程中，采用传统的有机液态电解质，不添加丙烯酸单体和偶氮二异丁腈引发剂，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例1相同。
74.对比例3
75.本对比例与实施例1的区别之处在于，在原位固化的聚合物电解质的制备过程中，以前驱体溶液的总质量为100％计，丙烯酸的质量百分含量为50％，并适应性调整有机溶剂用量使前驱体溶液总量为100％，其他原料、配比及各组分的质量百分含量均与实施例1相同。
76.测试条件
77.将实施例1-7与对比例1-3制备得到的锂离子电池分别进行安全性能和循环性能测试，测试方法如下：
78.针刺试验：单体电池充满电后，用φ3mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度45～60
°
，针表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)、以(25
±
5)mm/s速度，从垂直于电芯面的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心。钢针贯穿后，若不起火、不爆炸，钢针停留在电池中，观察1h。测试过程中监测电池表面温度及电池电压变化。
79.图1为实施例1和对比例1在针刺实验中的电芯表面温度变化图，表明采用多晶型的正极材料会引起电芯表面温度的骤升，容易发生起火和爆炸。
80.图2为实施例1和对比例2在针刺实验中的电芯的电压变化图，表明采用传统的液态电解质在针刺实验中容易发生短路，电压几乎为0。
81.25℃循环性能测试：将锂离子电池以1c的电流密度恒流恒压充至4.2v，截止倍率为0.05c，搁置10min，再以1c的电流密度恒流放电至2.75v，搁置10min。
82.测试的结果如表1所示：
83.表1：
[0084][0085]
由表1的数据可以看出，由实施例1-5可以看出，单晶型正极材料与聚合物原位固化电解质结合制备出的电池在针刺试验中不爆炸、不起火，电池在试验过程中表面最高温度不超过40℃，钢针刺入电池内部1h，电池电压缓慢下降并且没有降至0，安全性能较好；单体含量适中时，电池循环性能与常规电解液电池基本相同，含量过高或者过低均会一定程度影响电池循环性能，但电性能不会降低很多。由实施例6与实施例7可以得出结论，多种单体组合也能够制备出高安全性和高性能电池。
[0086]
由实施例1与对比例1可以得出结论，多晶型正极材料会导致电池不能通过针刺试验，安全性较低。由实施例1与对比例2可以得出结论，虽然单晶型正极材料与普通电解液结合制备出的电池在针刺试验中不发生起火和爆炸，但是电池表面最高温度较高，而且针刺后1h电压几乎降至0，因此单晶型正极材料与聚合物原位固化电解质结合能够大幅提高电池安全性能。由实施例1与对比例3可以得出结论，虽然单体含量过高时电池也不会起火爆炸，但是循环性能大幅降低，因此单体含量在0.5-40％范围内时，能够制备出同时具备较高的安全性能和电性能的电池。
[0087]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。