一种微藻能源高值化利用方法与流程

1.本发明属于微藻资源化利用技术领域，更具体地，涉及一种微藻能源高值化利用方法。


背景技术：

2.微藻细胞中含有多种不饱和脂肪酸，通过热解、水热等热化学转化技术可以制备出高品质燃料，其残渣等副产物还可以用作土壤改良剂及生物吸附剂。此外，微藻在生物医药、食品安全、环境监测等领域有着广阔的应用前景，是一种理想的可再生绿色生物资源。但是，微藻培养阶段需要大量的水和养分，且微藻的生物量高效收获仍然面临挑战，导致微藻生物燃料的生产成本较高，显著降低了其竞争优势。
3.除了传统的跑道池与光生物反应器培养外，微藻能够利用各种工业、农业以及生活废弃物进行培养。利用烟气中的co2、污水中的氮、磷等营养物质培养微藻，同时微藻的生物吸附机制还能够深度净化污水中的重金属污染物，从而同时满足高附加值能源的产出与低成本脱除污染物的双重目的。
4.在利用重金属污水培养微藻时，不能忽略其生理毒性以及微藻能源化利用过程中的重金属二次释放问题，需要对微藻进行必要的预处理方法提高其耐受能力。已有的方法包括：辐射诱变、基因改良等生物技术从理论上提供了一种定向改造细胞提高环境耐受能力的方法，但筛选过程繁琐漫长、时间成本高，并不能短期内解决问题。因此需要探索新的改良方法提高微藻在含汞污水中的生存能力，保证其生理活性及油脂产率不受影响；同时另一方面，还要考虑改性方法对下游微藻生产生物燃料产生的影响。
5.微藻生物燃料技术的开发与利用至关重要。通过传统的热转换技术(即直接燃烧，烘焙，热解，气化等)将微藻直接转化为燃料既困难又不经济，热液液化技术不需要对藻进行干燥以及细胞破碎的预处理，故而大大降低了工艺能耗。普通的水热液化具有产物不易分离，为提高油产率需要添加催化剂等缺点。制油后大量的残渣没有得到充分利用，导致能量回收效率较低。
6.因此，亟需开发相关新技术，在提高微藻产量的同时降低培养成本和工艺能耗，为微藻制油的工业化应用提供支撑。


技术实现要素：

7.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种微藻能源高值化利用方法，其目的在于在提高微藻产量的同时降低培养成本和工艺能耗，由此解决目前微藻能源利用效率低的技术问题。
8.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种微藻能源高值化利用方法，包括下列步骤：
9.步骤1，利用预处理后的工业污水培养微藻，同时向工业污水中通入燃煤烟气，所述燃煤烟气包括co2、氮氧化物和硫氧化物；
10.步骤2，将经过步骤1培养后的微藻进行矿化处理，得到矿化微藻，采用共沉淀法在矿化微藻表面原位生成磁性颗粒，得到的矿化磁化微藻继续在污水中培养；
11.步骤3，对矿化磁化微藻进行磁选收获，将磁选收获后的微藻与磁性纳米颗粒的混合液通过磁分离器分离，对矿化磁化微藻(还是磁分离器分离后的微藻)进行液化，得到生物柴油；
12.步骤4，对液化后微藻残渣进行改性处理，改性后的微藻残渣用于吸附工业污水中的重金属元素。
13.其中，步骤1中利用的是一级处理并过滤后的工业污水，向工业污水中通入燃煤烟气，微藻细胞可以通过光合作用固定烟气中的co2，同时吸收no
x
和so
x
作为生长所需的氮源及硫源，并对废水中低浓度的重金属离子起到一定吸附脱除作用。步骤1中培养微藻的装置可以为开放式跑道池或柱式、管式、平板式、螺旋式、搅拌罐式、混合式光生物反应器的至少一种。
14.步骤2中，将经过步骤1培养后的微藻进行矿化处理，优选为选择培养第5天生长稳定后的微藻细胞进行矿化处理。
15.优选地，所述矿化处理包括：通过电解质浸渍，在微藻细胞表面形成网状无机盐矿化结晶位点，然后将经过电解质浸渍的微藻浸渍于矿化保护壳溶液中，浸渍完成后清洗微藻，得到矿化微藻。
16.优选地，所述电解质为聚阳离子电解质和聚阴离子电解质，所述聚阳离子电解质的浓度和所述聚阴离子电解质的浓度均为0.5-2mg/ml，所述浸渍时间为15-30分钟，浸渍温度为20-30℃，交替浸渍次数为3-6次。
17.优选地，所述聚阳离子电解质为聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶中的一种，所述聚阴离子电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸中的一种。
18.优选地，所述矿化保护壳溶液为磷酸钙溶液、二氧化硅溶液、壳聚糖溶液、海藻酸盐溶液中的至少一种，矿化保护壳溶液浸渍条件为：ph＝8-10。
19.优选地，所述磁性颗粒为fe3o4纳米颗粒，所述fe3o4纳米颗粒粒径为 10-50nm；所述采用共沉淀法在矿化微藻表面原位生成磁性颗粒，具体为：在20-30℃条件下，ph＝8-10，以0.5-1mol/l fecl2·
4h2o和0.5-1mol/lfecl3·
6h2o为原料，0.3-0.8mol/l nh3·
h2o作为沉淀剂，在矿化微藻表面原位生成fe3o4磁性颗粒。
20.优选地，所述对矿化磁化微藻进行液化，具体为，在亚/超临界甲醇条件下对微藻进行液化，液化温度为180℃～300℃，液化压力为5～15mpa，保温时间为0.5h～2h，微藻和甲醇的固液比为1:5～1:20，在液化溶剂中加入微藻质量5wt％的zn、fe、al、mg、na、cu金属单质或其金属盐中的至少一种作为制氢催化剂。
21.优选地，步骤1中培养微藻时，在工业污水中加入bg-11培养基以及葡萄糖，培养温度为20～30℃，ph为7.0～10，光照时间为12h光照和 12h黑暗，培养周期为12天。
22.优选地，步骤1中培养微藻时：加入与工业污水体积比1:1的纯水混合后，加入bg-11培养基以及葡萄糖。
23.作为进一步优选地，污水与bg-11培养基配比为1000∶1，葡萄糖质量浓度为0.5g/l时，微藻生长情况最佳。
24.优选地，所述对液化后微藻残渣进行改性处理，改性溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、甲醇
钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氯化钾、氯化钠、氯化铁、氯化镁、氯化锌中的至少一种。
25.优选地，所述改性处理时，微藻残渣与改性溶剂的固液比为1:10～1:3，改性浸渍时间为12h,采用1mol/l naoh和1mol/l hno3将溶液ph调至中性。
26.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
27.(1)本发明首先将微藻培养与工业污水的净化相结合，从而同时满足高附加值能源的产出与低成本脱除污染物的双重目的，然后采用对矿化后的微藻进行磁化处理，在提高微藻细胞对高浓度污水的耐受性的同时，在外加磁场的作用下快速将微藻细胞与磁性纳米材料的絮凝体与培养基分离，从而实现微藻的高效采收。最后完成液化后将微藻残渣作为副产物再利用，实现了在提高微藻产量的同时降低工艺成本和能耗，大大提高了能量回收效率。
28.(2)本发明中采用对矿化后的微藻进行磁化处理，由于在矿化处理时先利用两种聚电解质进行浸渍，聚阳离子电解质和聚阴离子电解质，这两种聚电解质不仅在微藻细胞表面形成网状无机盐矿化结晶位点，促进了微藻表面矿化层的均匀生成，同时，在磁化过程中，促进了原位生成的磁性 fe3o4颗粒与藻细胞的结合。这是由于微藻本身带有负电，传统的直接对微藻进行磁化处理时，微藻细胞表面自带的负电会与磁性颗粒之间产生斥力，影响二者的结合，降低了藻细胞的收获效率。本发明中采用对矿化后的微藻进行磁化处理的优势是，经过阳离子聚合物的修饰，增加了带正电荷的微藻细胞和带负电荷的纳米颗粒之间的静电亲和性，磁选藻细胞收获效率可以达到98％以上。
29.(3)本发明中由于在修饰后的微藻表面原位生成fe3o4纳米颗粒， fe3o4纳米颗粒通过修饰后的表面与微藻的结合强度高于传统直接对微藻进行磁化处理时fe3o4纳米颗粒与微藻的结合强度，由此，磁化处理后的 fe3o4在磁分离后会部分残留于微藻表面，在后续液化过程中，fe3o4能够作为催化剂提高液化效率。
30.(4)本发明中在甲醇条件下对微藻进行液化，甲醇不仅可以与微藻中的酸性组分发生酯化反应，降低生物油酸度，还可以通过酯交换反应降低生物油的粘度。液化过程中甲醇作为氢供体，可以稳定自由基，提高生物油收率，减少再聚合反应。此外，还可以通过加氢脱氧反应降低生物油含氧量，提高其热值。生物油质量被有效提高。
31.(5)本发明中将微藻残渣作为副产物再利用，提高了微藻制油工艺的能量回收效率。经过改性显著改善材料的微观孔隙结构，在2～50nm介孔范围内成孔显著，孔容及比表面积较未改性样品明显提高，从而大幅提高了材料的物理吸附能力。
附图说明
32.图1是本发明实施例1的工艺流程示意图；
33.图2中(a)是天然小球藻的扫描电子显微镜图，图2中(b)是实施例1中所制备的磁性仿生矿化小球藻的扫描电子显微镜图；
34.图3中(a)是天然小球藻在含汞污水中的荧光强度示意图，图3(b)中与实施例1中所制备的磁性仿生矿化小球藻在相同浓度含汞污水中的荧光强度示意图，荧光强度代表了藻的生理活性；
35.图4中(a)是天然小球藻(a)的采收情况，图4中(b)是实施例1中所制备的磁性仿生矿化小球藻在相同时间内的采收情况；
36.图5是相同工况下水热液化制得藻基生物油与实施例1中所制备的甲醇液化后藻基生物油的产率示意图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
38.实施例1
39.微藻培养反应器为柱状生物反应器(200mm
×
φ50mm工作容积为300 ml)，将经过离心、过滤处理后的工业污水与纯水1：1混合，每1l污水中添加bg11母液1ml及葡萄糖0.5g，小球藻在培养基中的接种密度为0.4 g/l，调节ph到7，温度设定在25℃，光强设定在6000lux，连续光照时间为12h光照和12h黑暗。气体从一根长钢管(210mm
×
φ3mm)通入反应器底部，通入体积分数占比分别为14％、4％及4.5％的co2、no、so2的混合气体，通气量30ml/min。培养周期为5d。
40.待微藻细胞生长稳定后，将小球藻藻液在1200g条件下离心7分钟。离心后去除上清液获取藻泥，用0.05mol/l nacl溶液洗三次离心收获。用浓度均为1mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdadmac)和聚丙烯酸钠 (paas)两种无毒性电解质交替浸渍3次，时间为20min，浸渍温度为30℃，以消除电解质对藻细胞的生理抑制作用，并在细胞表面形成高分子网状结构以提供无机盐矿化结晶位点。浸渍结束后将细胞过滤收集后用去离子水洗净，置于0.1mol/l cacl2溶液中浸渍6小时，使细胞表面聚电解质层与 ca
2
充分络合；随后将浸渍充分的细胞分离收集后用去离子水洗净至洗脱液中ca
2
未检出，洗净细胞进一步浸渍到0.1mol/l na
3 po
3 s中，浸渍条件为ph＝9，浸渍温度为30℃。将细胞过滤收集后用去离子水洗净，以0.5mol/l fecl2·
4h2o和0.5mol/l fecl3·
6h2o为原料，0.3mol/l nh3·
h2o 作为沉淀剂，在30℃条件下，在矿化细胞表面原位生成粒径约为20nm的 fe3o4颗粒，随后将浸渍充分的细胞分离收集后用去离子水洗净至洗脱液中金属及铵根离子未检出，得到磁性矿化微藻细胞。
41.将处理后的藻液扩培到跑道池中继续培养3天后通过磁场强度为0.15t 的磁场中静置3小时，通过磁分离器将藻细胞与fe3o4颗粒分离，95％的 fe3o4颗粒被回收再利用，其余未能完全回收的5％fe3o4颗粒随藻细胞流入下游。分离出的藻泥被静置晾干3天。将阴干藻泥按照样品/溶剂比＝1：10 置于一定容积的间歇式反应釜系统中，溶剂为甲醇，操作压力为9mpa，温度为260摄氏度，反应停留时间为30分钟。待反应完全后对釜体中的残留物进行离心分离，获得固体残渣和液相产物。固体残渣通过水洗分离并干燥后得到固体藻基生物焦样；液相产物进行分馏后可得到藻基生物油，反应过量的溶剂通过分馏冷凝后回收再利用。
42.将得到的固体残渣样品与1mol/l的甲酸溶液以1:10的固液比浸渍改性 3h后烘干，研磨均匀后过筛，得到粒径分布在75～150μm之间的均匀粉末。将该粉末与含5mg/l cu
2
的工业污水在污水搅拌池中按照1：100质量比混合搅拌2小时，ph＝5，温度25摄氏度。后通过静置分离回收固体残渣，上层清液进入后续污水处理单元，吸附后的藻基固体残渣通过洗脱再生环节再次循环利用。该实施例中微藻残渣改性前后表面孔隙结构数据请参见表1。
43.图2中(a)和(b)对比了天然小球藻与实施例1中所制备的磁性仿生矿化小球藻的表面形貌，可以看出按照本发明方法所得到的小球藻表面较好的生成了均匀磁性矿化层。
44.图3中(a)和(b)是天然小球藻与实施例1中所制备的磁性仿生矿化小球藻在相同浓度含汞污水中的荧光强度示意图，可以看出按照本发明方法所得到的磁性矿化后小球藻在100μg/l cu
2
模拟废水中依然能保持较好的生理活性。
45.图4中(a)和(b)是天然小球藻与实施例1中所制备的磁性仿生矿化小球藻在相同时间内的采收情况，按照本发明方法所得到的磁性矿化后小球藻在5min内的收获效率可以达到95％以上。
46.图5是相同工况下水热液化制得藻基生物油与实施例1中所制备的甲醇液化后藻基生物油的产率示意图，可以看出fe3o4颗粒对液化起到催化作用，油产率明显提高。
47.表1 实施例1中所制备的微藻残渣改性前后表面孔隙结构数据
[0048][0049]
实施例2-6
[0050]
实施例2-6按照实施例1相同的方法进行微藻能源高值化利用，不同之处请参见表2.
[0051]
表2 实施例2-实施例6的制备条件
[0052]
[0053][0054]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。