制备聚醚碳酸酯醇的方法
1.本发明涉及通过环状碳酸酯催化加成到h-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯醇，优选聚醚碳酸酯多元醇的方法。
2.已知的是，环状碳酸酯，例如环状碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯可用作聚醚碳酸酯醇的制备中的单体。通常用于这种反应的催化剂是钛化合物，如二氧化钛或四丁醇钛（ep 0 343 572），锡化合物，如二氧化锡或氧化二丁基锡（de 2 523 352），或碱金属碳酸盐或乙酸盐（de 1 495 299 a1或vogdanis, l.；heitz, w., die makromolekulare chemie, rapid communications 1986, 7 (9), 543-547）。
3.这些催化剂的缺点是例如有机锡化合物最近被公认为对人类健康有害。因此不希望这样的催化剂保留在聚醚碳酸酯醇中。
4.已知的替代性催化剂尤其是上文提到的碱金属碳酸盐或乙酸盐，以及磷酸二氢钠（pawlowski, p.; rokicki, g. synthesis of oligocarbonate diols from ethylene carbonate and aliphatic diols catalyzed by alkali metal salts. polymer 2004, 45, 3125-3137）。但是，磷酸二氢钠作为用于环状碳酸酯加成到h-官能起始剂物质上的催化剂的缺点是与例如碱金属碳酸盐相比较低的转化率。
5.从wo2015/014732中已知，将含磷-氧键的化合物添加到聚醚碳酸酯醇中减少在聚醚碳酸酯醇的热储存过程中的副产物形成。因此希望能够使用可留在产物中的含磷-氧键的催化剂。
6.us 3,248,414 a公开了在通过环状碳酸酯加成到h-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯醇中，可使用na3po4作为催化剂。在us 3,248,414 a中没有公开其它三盐基的磷酸盐对环状碳酸酯的转化率和并入的co2基团的比例的影响。
7.因此本发明的目的是提供用含有磷-氧键的催化剂来制备聚醚碳酸酯醇的方法，其带来环状碳酸酯的高转化率和并入的co2基团的高比例。
8.已经发现，令人惊讶地，通过环状碳酸酯在催化剂存在下加成到h-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯醇的方法实现本发明的技术目的，其特征在于所用催化剂是三盐基的碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐，其中所述碱金属选自钾或铯。
9.在该方法中，可首先在反应器中预先装载h-官能起始剂物质和环状碳酸酯。在此也可以在反应器中预先装载仅部分量的h-官能起始剂物质和/或部分量的环状碳酸酯。然后任选将开环聚合所需的量的催化剂添加到反应器中。添加顺序在此不重要。也可以首先在反应器中装载催化剂，然后装载h-官能起始剂物质和环状碳酸酯。替代地，也可以首先将催化剂悬浮在h-官能起始剂物质中，然后在反应器中装载该悬浮液。
10.所述催化剂优选以这样的量使用，以使得所得反应产物中的催化剂含量为10至50000 ppm，特别优选250至30000 ppm，最优选1000至25000 ppm。该催化剂含量优选通过电感耦合等离子体发射光谱学（icp-oes）通过元素分析测定。
11.在一个优选实施方案中，在30℃至120℃，特别优选40℃至100℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）引入(a) 部分量的h-官能起始剂物质、(b) 催化剂和(c) 环状碳酸
酯的所得混合物中。
12.在一个替代性优选实施方案中，在30℃至120℃，特别优选40℃至100℃的温度下对(a) 部分量的h-官能起始剂物质、(b) 催化剂和(c) 环状碳酸酯的所得混合物施以1.5巴至10巴（绝对），特别优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至大约1巴（绝对）。
13.催化剂可以固体形式或作为在环状碳酸酯中、在h-官能起始剂物质中或在其混合物中的悬浮液加入。
14.在另一个优选的实施方案中，在第一步骤中预先装载部分量的h-官能起始剂物质和环状碳酸酯，并在后续第二步骤中使所述部分量的h-官能起始剂物质和环状碳酸酯的温度达到40℃至120℃，优选40℃至100℃，和/或将反应器中的压力降低到小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，其中任选施加惰性气体料流（例如氩气或氮气）并在第一步骤中或此后立即在第二步骤中将催化剂添加到所述部分量的h-官能起始剂物质中。
15.所得反应混合物然后例如在110℃至220℃，优选130℃至200℃，特别优选140℃至180℃的温度下加热，其中任选使惰性气体料流（例如氩气或氮气）经过反应器。继续反应如此之久，直至在建立的温度下不再观察到气体生成。该反应同样可在压力下，优选在50毫巴至100巴（绝对），特别优选200毫巴至50巴（绝对），特别优选500毫巴至30巴（绝对）的压力下进行。
16.如果在反应器中仅预先装载部分量的h-官能起始剂物质和/或部分量的环状碳酸酯，连续将剩余量的h-官能起始剂物质和/或环状碳酸酯计量加入到反应器中。有可能以恒定计量速率计量加入环状碳酸酯，或逐渐或逐步提高或降低计量速率，或分份加入环状碳酸酯。优选以恒定计量速率将环状碳酸酯添加到反应混合物中。环状碳酸酯或h-官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继进行，在每种情况下经由单独计量点（添加点）或经由一个或多个计量点，其中h-官能起始剂物质可单独或作为混合物计量加入。
17.在该方法中，环状碳酸酯可单独或作为混合物使用。所用的环状碳酸酯优选是环状碳酸亚丙酯（cpc）、环状碳酸亚乙酯（cec）或两者的混合物，特别优选仅使用环状碳酸亚乙酯。
18.所述聚醚碳酸酯醇可在分批、半分批或连续法中制备。优选的是，在包含连续共聚和连续加入h-官能起始剂物质的连续法中制备聚醚碳酸酯醇。
19.本发明的主题因此还是方法，其中将h-官能起始剂物质、环状碳酸酯和催化剂连续计量加入到反应器中，并且其中从反应器中连续取出所得反应混合物（含有反应产物）。在此优选将催化剂悬浮或溶解在h-官能起始剂物质中并连续加入。
20.此处所用的术语“连续”可被定义为保持催化剂或反应物的基本连续有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。催化剂和反应物的进料可以真正连续方式进行或以相对紧密间隔的增量进行。同样地，连续的起始剂添加可以真正连续方式进行或递增进行。并不背离本方法的是，递增添加催化剂或反应物，以使添加的材料浓度在下一次递增添加前基本下降到零一段时间。但是，优选在连续反应过程的主要部分的过程中使催化剂浓度保持在基本相同浓度，并在共聚过程的主要部分的过程中存在起始剂物质。尽管如此，基本不影响产物性质的催化剂和/或反应物的递增添加在此处使用该术语的意义上仍然是“连续”的。可行的例如是提供再循环回路，其中将一部分反应混合物再循环到该方法中的先前点，
由此消除由递增添加造成的不连续性。
21.h-官能起始剂物质可用的合适h-官能起始剂物质（“起始剂”）是具有烷氧基化活性的h原子的化合物，其具有最多10000 g/mol，优选最多5000 g/mol，特别优选最多2500 g/mol的根据din55672-1的数均分子量。
22.具有活性h原子的烷氧基化活性基团是例如-oh（水、醇）、-nh2（伯胺）、-nh-（仲胺）、-sh和-co2h，优选-oh、
ꢀ‑
nh2和-co2h，特别优选-oh。所用的h-官能起始剂物质是例如选自一元或多元醇、多官能胺、多官能硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自basf的polythf
®
）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯和水的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯是例如如lupranol balance
®
（来自basf ag公司）、merginol
®
型号（来自hobum oleochemicals gmbh公司）、sovermol
®
型号（来自cognis deutschland gmbh & co. kg公司）和soyol
®
tm型号（来自ussc co.公司）之类的商品。
23.所用的单官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用的单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可考虑的单官能胺是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可提到的羧酸是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、芳族羧酸如苯甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。
24.适合作为h-官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙-1,2-二醇、二丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基戊-1,5-二醇）、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、双(羟甲基)环己烷（例如1,4-双(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，特别是蓖麻油）以及具有不同量的ε-己内酯的这些上述醇的所有改性产物。
25.h-官能起始剂物质也可选自具有18至8000 g/mol的根据din55672-1的分子量mn和2至3的官能度的聚醚多元醇物质类别。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元比例，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或
嵌段共聚物。
26.h-官能起始剂物质也可选自聚酯多元醇物质类别。所用聚酯多元醇是至少双官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提到的酸和/或酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所提到的醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，获得同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。
27.此外，所用h-官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯的实例可见于例如ep-a 1359177。
28.在本发明的另一个实施方案中，可使用聚醚碳酸酯多元醇作为h-官能起始剂物质。特别地使用通过本文所述的根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此在单独反应步骤中预先制备用作h-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
29.h-官能起始剂物质通常具有1至8，优选1至3的官能度（即每分子的聚合活性h原子数）。h-官能起始剂物质单独地或作为至少两种h-官能起始剂物质的混合物使用。
30.特别优选地，h-官能起始剂物质是选自水、乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、具有150至8000 g/mol的根据din55672-1的分子量mn和2至3的官能度的聚醚碳酸酯多元醇和具有150至8000 g/mol的根据din55672-1的分子量mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的至少一种化合物。
31.优选选择h-官能起始剂物质，以使所得聚醚碳酸酯醇是聚醚碳酸酯多元醇，即具有2或更大的官能度的聚醚碳酸酯醇。
32.催化剂根据本发明，使用三盐基的碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐作为催化剂。催化剂的碱金属优选选自钠、钾或铯，特别优选选自钠和钾。催化剂的碱土金属优选选自钙和镁。催化剂特别优选是三盐基的碱金属磷酸盐。
33.通过根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯醇可例如通过与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应而进一步加工成聚氨酯。
34.其它的应用可能性用于例如用于纺织品或表面清洁的洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、分散剂、润滑剂、用于纸或纺织品生产的工艺化学品、化妆品制剂，例如护肤或防晒霜或头发护理产品中。
35.实验部分根据din 53240-2（2007年11月）的规程测定实验测定的oh值。
36.通过1h-nmr谱法（bruker，av iii hd 600，600 mhz；脉冲程序zg30，等待时间d1: 10s，64次扫描）测定并入所得聚醚碳酸酯醇中的co2的比例（co2含量）。将样品各自溶解在氘化氯仿中。1h-nmr谱中的相关共振（基于tms = 0 ppm）如下：
对于剩余单体碳酸亚乙酯（在4.53 ppm的信号）、由并入聚醚碳酸酯醇中的二氧化碳（在4.37-3.21和任选在4.19-4.07 ppm的共振
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取决于所选的起始剂分子）得出、具有在3.80-3.55 ppm的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）。
37.通过如下公式(i)计算反应混合物中的并入聚合物中的碳酸酯的摩尔比例，其中使用下列缩写：f(4.53) = 环状碳酸酯在4.53 ppm的共振面积（对应于四个质子）f(4.37-4.21) = 聚醚碳酸酯醇在4.37-4.21 ppm的共振面积.f(4.19-4.07) = 聚醚碳酸酯醇在4.19-4.07 ppm的共振面积（f(4.37-4.21)和f(4.19-4.07)的总和对应于4个质子）f (3.8
–
3.55) = 聚醚多元醇在3.8
–
3.55 ppm的共振面积（对应于4个质子）在考虑相对强度的情况下，根据下列公式(i)以重量%计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（“线性碳酸酯”lc）：其中根据公式(ii)计算n的值（“分母”n）：因数88获自co2（摩尔质量44 g/mol）和环氧乙烷（摩尔质量44 g/mol）的摩尔质量总和；因数44获自环氧乙烷的摩尔质量。
38.根据公式(iii)计算聚醚碳酸酯醇中的co2的重量比例（重量%）：。
39.为了由反应混合物的组成值确定基于聚合物部分（由起始剂和环状碳酸亚乙酯形成的聚醚碳酸酯醇组成）的组成，数学消除反应混合物的非聚合物成分（即未转化的环状碳酸亚乙酯）。使用因数f = 44/(44 44)将聚醚碳酸酯醇中的碳酸酯重复单元的重量比例换算成二氧化碳的重量比例（见公式iii）。将聚醚碳酸酯醇中的co2含量的数值（“并入的co
2”；参见以下实施例）基于在开环聚合中形成的聚醚碳酸酯醇分子进行标准化。
40.如下根据公式(iv)计算反应溶液的转化率，其中使用下列缩写（例如以己-1,6-二醇作为h-官能起始剂物质显示，对替代性的起始剂适当调整该计算）：f(1.78
–
1.29) = 己-1,6-二醇在1.78
–
1.29 ppm的标准化共振面积（被定义为8个质子）f(4.36
–
3.20) = 聚醚碳酸酯醇和己-1,6-二醇在4.36
–
3.20 ppm的标准化共振面积（剩余4个质子）.由h-官能起始剂物质（例如己-1,6-二醇: 12 h）与单体的比率得出，在反应混合物中存在31.57个来自cec的质子（n(cec)/n(1,6-hd)的摩尔量比 = 7.89）。
41.在考虑相对强度的情况下，根据下列公式(iv)计算转化率：。
42.所用原材料:
列举的所有化学品以所示纯度获自所列制造商，并且不经进一步处理而用于聚醚碳酸酯醇的合成。磷酸钾；k3po4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
sigma-aldrich 97%环状碳酸亚乙酯(cec):
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sigma-aldrich 99%己-1,6-二醇:
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sigma-aldrich 99%甘油:
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sigma-aldrich 99%，无水磷酸二氢钠
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sigma-aldrich 》99%磷酸氢二钠
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sigma-aldrich 》99%磷酸钠
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sigma-aldrich 》98磷酸锂
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sigma-aldrich 98焦磷酸钠
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sigma-aldrich 》951-十二烷醇
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sigma-aldrich 98%1-十六烷醇
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sigma-aldrich ≥99%。
43.实施例1: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇为500毫升四颈玻璃烧瓶配备回流冷凝器、kpg搅拌器、热传感器、氮气导入管和带有过压阀的气体出口/排放口。然后称入200克环状碳酸亚乙酯、34.25克己-1,6-二醇和2.41克k3po4。引入10 l/h氮气30分钟，其中在此在300转/分钟下搅拌悬浮液。然后将悬浮液逐步加热到180℃。在回流冷凝器下游经由气泡计数器排出所得气体料流。
44.将反应混合物保持在建立的温度下如此之久，直至气体析出停止。通过红外光谱学通过在1850-1750 cm-1
的两个cec c=o谱带的完全消失来验证反应的完全性。
45.通过上述方法通过1h-nmr谱法测定并入聚醚碳酸酯醇中的co2比例。
46.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
47.实施例2: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用na3po4（1.86 g）代替k3po4作为催化剂。
48.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
49.实施例3: 通过环状碳酸亚乙酯在h2o作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用h2o（3.9 g）代替己-1,6-二醇作为起始剂。
50.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
51.实施例4: 通过环状碳酸亚乙酯在1-十二烷醇作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用1-十二烷醇（30.2 g）代替己-1,6-二醇作为起始剂并将cec的量减半到100克cec。
52.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
53.实施例5: 通过环状碳酸亚乙酯在1-十六烷醇作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用1-十六烷醇（39.3 g）代替己-1,6-二醇作为
起始剂并将cec的量减半到100克cec。
54.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
55.实施例6: 通过环状碳酸亚乙酯在甘油作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用甘油（14.4 g）代替己-1,6-二醇作为起始剂。
56.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
57.实施例7: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和nah2po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用nah2po4（1.36 g）代替k3po4作为催化剂。
58.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
59.实施例8: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na2hpo4作为催化剂存在下的开环聚合来 制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用na2hpo4（1.61 g）代替k3po4作为催化剂。
60.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
61.实施例9: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和h3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用h3po4（1.11 g）代替k3po4作为催化剂。
62.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
63.实施例10: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na4p2o7作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用na4p2o7（3.02 g）代替k3po4作为催化剂。
64.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
65.实施例11: 通过环状碳酸亚丙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇为500毫升四颈玻璃烧瓶配备回流冷凝器、kpg搅拌器、热传感器、氮气导入管和带有过压阀的气体出口/排放口。然后称入200克环状碳酸亚丙酯、34.25克己-1,6-二醇和2.08克k3po4。引入10 l/h氮气30分钟，其中在此在300转/分钟下搅拌悬浮液。然后将悬浮液逐步加热到180℃。在回流冷凝器下游经由气泡计数器排出所得气体料流。
66.将反应混合物保持在建立的温度下如此之久，直至气体析出停止。通过红外光谱学（在1790 cm-1
的cpc c=o谱带）测定反应的进程。
67.通过1h-nmr谱法测定并入聚醚碳酸酯醇中的co2比例。
68.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表2中。
69.实施例12: 通过环状碳酸亚丙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例11进行，其中使用na3po4（1.61 g）代替k3po4作为催化剂并使用200℃的反应温度。
70.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表2中。
71.实施例13: 通过环状碳酸亚丙酯在h2o作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开
环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例11进行，其中使用h2o（4.28 g）代替己-1,6-二醇作为起始剂。
72.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表2中。
73.实施例14: 通过环状碳酸亚丙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na2hpo4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例11进行，其中使用na2hpo4（1.39 g）代替k3po4作为催化剂并使用220℃的反应温度。
74.表1:实施例环状碳酸酯催化剂起始剂co2[重量%]转化率(cec)[%]1ceck3po4己-1,6-二醇15992*cecna3po4己-1,6-二醇13813ceck3po4h2o10994ceck3po41-十二烷醇15995ceck3po41-十六烷醇16996ceck3po4甘油8997
*
cecnah2po4己-1,6-二醇21298
*
cecna2hpo4己-1,6-二醇21169
*
cech3po4己-1,6-二醇17810
*
cecna4p2o7己-1,6-二醇1937* 对比例。
[0075]
表1显示通过将环状碳酸亚乙酯加成到h-官能起始剂物质上而制成的聚醚碳酸酯醇的性质。显而易见，根据本发明的催化剂的使用导致在环状碳酸亚乙酯的高转化率下的co2基团的并入。根据本发明的实施例1和3至6都具有99%环状碳酸亚乙酯的转化率，而不使用根据本发明的催化剂的实施例2和7至10具有小于81%环状碳酸亚乙酯的转化率。
[0076]
表2:实施例环状碳酸酯催化剂起始剂co2[重量%]转化率(cpc)[%]11cpck3po4己-1,6-二醇79912*cpcna3po4己-1,6-二醇67513cpck3po4h2o49914*cpcna2hpo4己二醇925* 对比例。
[0077]
表2显示通过将环状碳酸亚丙酯加成到h-官能起始剂物质上而制成的聚醚碳酸酯醇的性质。在此同样显而易见，根据本发明的催化剂的使用（实施例11和13）与不根据本发明的催化剂（实施例12和14）相比导致环状碳酸亚丙酯的高转化率。
1.本发明涉及通过环状碳酸酯催化加成到h-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯醇，优选聚醚碳酸酯多元醇的方法。
2.已知的是，环状碳酸酯，例如环状碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯可用作聚醚碳酸酯醇的制备中的单体。通常用于这种反应的催化剂是钛化合物，如二氧化钛或四丁醇钛（ep 0 343 572），锡化合物，如二氧化锡或氧化二丁基锡（de 2 523 352），或碱金属碳酸盐或乙酸盐（de 1 495 299 a1或vogdanis, l.；heitz, w., die makromolekulare chemie, rapid communications 1986, 7 (9), 543-547）。
3.这些催化剂的缺点是例如有机锡化合物最近被公认为对人类健康有害。因此不希望这样的催化剂保留在聚醚碳酸酯醇中。
4.已知的替代性催化剂尤其是上文提到的碱金属碳酸盐或乙酸盐，以及磷酸二氢钠（pawlowski, p.; rokicki, g. synthesis of oligocarbonate diols from ethylene carbonate and aliphatic diols catalyzed by alkali metal salts. polymer 2004, 45, 3125-3137）。但是，磷酸二氢钠作为用于环状碳酸酯加成到h-官能起始剂物质上的催化剂的缺点是与例如碱金属碳酸盐相比较低的转化率。
5.从wo2015/014732中已知，将含磷-氧键的化合物添加到聚醚碳酸酯醇中减少在聚醚碳酸酯醇的热储存过程中的副产物形成。因此希望能够使用可留在产物中的含磷-氧键的催化剂。
6.us 3,248,414 a公开了在通过环状碳酸酯加成到h-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯醇中，可使用na3po4作为催化剂。在us 3,248,414 a中没有公开其它三盐基的磷酸盐对环状碳酸酯的转化率和并入的co2基团的比例的影响。
7.因此本发明的目的是提供用含有磷-氧键的催化剂来制备聚醚碳酸酯醇的方法，其带来环状碳酸酯的高转化率和并入的co2基团的高比例。
8.已经发现，令人惊讶地，通过环状碳酸酯在催化剂存在下加成到h-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯醇的方法实现本发明的技术目的，其特征在于所用催化剂是三盐基的碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐，其中所述碱金属选自钾或铯。
9.在该方法中，可首先在反应器中预先装载h-官能起始剂物质和环状碳酸酯。在此也可以在反应器中预先装载仅部分量的h-官能起始剂物质和/或部分量的环状碳酸酯。然后任选将开环聚合所需的量的催化剂添加到反应器中。添加顺序在此不重要。也可以首先在反应器中装载催化剂，然后装载h-官能起始剂物质和环状碳酸酯。替代地，也可以首先将催化剂悬浮在h-官能起始剂物质中，然后在反应器中装载该悬浮液。
10.所述催化剂优选以这样的量使用，以使得所得反应产物中的催化剂含量为10至50000 ppm，特别优选250至30000 ppm，最优选1000至25000 ppm。该催化剂含量优选通过电感耦合等离子体发射光谱学（icp-oes）通过元素分析测定。
11.在一个优选实施方案中，在30℃至120℃，特别优选40℃至100℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）引入(a) 部分量的h-官能起始剂物质、(b) 催化剂和(c) 环状碳酸
酯的所得混合物中。
12.在一个替代性优选实施方案中，在30℃至120℃，特别优选40℃至100℃的温度下对(a) 部分量的h-官能起始剂物质、(b) 催化剂和(c) 环状碳酸酯的所得混合物施以1.5巴至10巴（绝对），特别优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至大约1巴（绝对）。
13.催化剂可以固体形式或作为在环状碳酸酯中、在h-官能起始剂物质中或在其混合物中的悬浮液加入。
14.在另一个优选的实施方案中，在第一步骤中预先装载部分量的h-官能起始剂物质和环状碳酸酯，并在后续第二步骤中使所述部分量的h-官能起始剂物质和环状碳酸酯的温度达到40℃至120℃，优选40℃至100℃，和/或将反应器中的压力降低到小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，其中任选施加惰性气体料流（例如氩气或氮气）并在第一步骤中或此后立即在第二步骤中将催化剂添加到所述部分量的h-官能起始剂物质中。
15.所得反应混合物然后例如在110℃至220℃，优选130℃至200℃，特别优选140℃至180℃的温度下加热，其中任选使惰性气体料流（例如氩气或氮气）经过反应器。继续反应如此之久，直至在建立的温度下不再观察到气体生成。该反应同样可在压力下，优选在50毫巴至100巴（绝对），特别优选200毫巴至50巴（绝对），特别优选500毫巴至30巴（绝对）的压力下进行。
16.如果在反应器中仅预先装载部分量的h-官能起始剂物质和/或部分量的环状碳酸酯，连续将剩余量的h-官能起始剂物质和/或环状碳酸酯计量加入到反应器中。有可能以恒定计量速率计量加入环状碳酸酯，或逐渐或逐步提高或降低计量速率，或分份加入环状碳酸酯。优选以恒定计量速率将环状碳酸酯添加到反应混合物中。环状碳酸酯或h-官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继进行，在每种情况下经由单独计量点（添加点）或经由一个或多个计量点，其中h-官能起始剂物质可单独或作为混合物计量加入。
17.在该方法中，环状碳酸酯可单独或作为混合物使用。所用的环状碳酸酯优选是环状碳酸亚丙酯（cpc）、环状碳酸亚乙酯（cec）或两者的混合物，特别优选仅使用环状碳酸亚乙酯。
18.所述聚醚碳酸酯醇可在分批、半分批或连续法中制备。优选的是，在包含连续共聚和连续加入h-官能起始剂物质的连续法中制备聚醚碳酸酯醇。
19.本发明的主题因此还是方法，其中将h-官能起始剂物质、环状碳酸酯和催化剂连续计量加入到反应器中，并且其中从反应器中连续取出所得反应混合物（含有反应产物）。在此优选将催化剂悬浮或溶解在h-官能起始剂物质中并连续加入。
20.此处所用的术语“连续”可被定义为保持催化剂或反应物的基本连续有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。催化剂和反应物的进料可以真正连续方式进行或以相对紧密间隔的增量进行。同样地，连续的起始剂添加可以真正连续方式进行或递增进行。并不背离本方法的是，递增添加催化剂或反应物，以使添加的材料浓度在下一次递增添加前基本下降到零一段时间。但是，优选在连续反应过程的主要部分的过程中使催化剂浓度保持在基本相同浓度，并在共聚过程的主要部分的过程中存在起始剂物质。尽管如此，基本不影响产物性质的催化剂和/或反应物的递增添加在此处使用该术语的意义上仍然是“连续”的。可行的例如是提供再循环回路，其中将一部分反应混合物再循环到该方法中的先前点，
由此消除由递增添加造成的不连续性。
21.h-官能起始剂物质可用的合适h-官能起始剂物质（“起始剂”）是具有烷氧基化活性的h原子的化合物，其具有最多10000 g/mol，优选最多5000 g/mol，特别优选最多2500 g/mol的根据din55672-1的数均分子量。
22.具有活性h原子的烷氧基化活性基团是例如-oh（水、醇）、-nh2（伯胺）、-nh-（仲胺）、-sh和-co2h，优选-oh、
ꢀ‑
nh2和-co2h，特别优选-oh。所用的h-官能起始剂物质是例如选自一元或多元醇、多官能胺、多官能硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自basf的polythf
®
）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯和水的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯是例如如lupranol balance
®
（来自basf ag公司）、merginol
®
型号（来自hobum oleochemicals gmbh公司）、sovermol
®
型号（来自cognis deutschland gmbh & co. kg公司）和soyol
®
tm型号（来自ussc co.公司）之类的商品。
23.所用的单官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用的单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可考虑的单官能胺是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可提到的羧酸是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、芳族羧酸如苯甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。
24.适合作为h-官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙-1,2-二醇、二丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基戊-1,5-二醇）、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、双(羟甲基)环己烷（例如1,4-双(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，特别是蓖麻油）以及具有不同量的ε-己内酯的这些上述醇的所有改性产物。
25.h-官能起始剂物质也可选自具有18至8000 g/mol的根据din55672-1的分子量mn和2至3的官能度的聚醚多元醇物质类别。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元比例，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或
嵌段共聚物。
26.h-官能起始剂物质也可选自聚酯多元醇物质类别。所用聚酯多元醇是至少双官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提到的酸和/或酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所提到的醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，获得同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。
27.此外，所用h-官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯的实例可见于例如ep-a 1359177。
28.在本发明的另一个实施方案中，可使用聚醚碳酸酯多元醇作为h-官能起始剂物质。特别地使用通过本文所述的根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此在单独反应步骤中预先制备用作h-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
29.h-官能起始剂物质通常具有1至8，优选1至3的官能度（即每分子的聚合活性h原子数）。h-官能起始剂物质单独地或作为至少两种h-官能起始剂物质的混合物使用。
30.特别优选地，h-官能起始剂物质是选自水、乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、具有150至8000 g/mol的根据din55672-1的分子量mn和2至3的官能度的聚醚碳酸酯多元醇和具有150至8000 g/mol的根据din55672-1的分子量mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的至少一种化合物。
31.优选选择h-官能起始剂物质，以使所得聚醚碳酸酯醇是聚醚碳酸酯多元醇，即具有2或更大的官能度的聚醚碳酸酯醇。
32.催化剂根据本发明，使用三盐基的碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐作为催化剂。催化剂的碱金属优选选自钠、钾或铯，特别优选选自钠和钾。催化剂的碱土金属优选选自钙和镁。催化剂特别优选是三盐基的碱金属磷酸盐。
33.通过根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯醇可例如通过与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应而进一步加工成聚氨酯。
34.其它的应用可能性用于例如用于纺织品或表面清洁的洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、分散剂、润滑剂、用于纸或纺织品生产的工艺化学品、化妆品制剂，例如护肤或防晒霜或头发护理产品中。
35.实验部分根据din 53240-2（2007年11月）的规程测定实验测定的oh值。
36.通过1h-nmr谱法（bruker，av iii hd 600，600 mhz；脉冲程序zg30，等待时间d1: 10s，64次扫描）测定并入所得聚醚碳酸酯醇中的co2的比例（co2含量）。将样品各自溶解在氘化氯仿中。1h-nmr谱中的相关共振（基于tms = 0 ppm）如下：
对于剩余单体碳酸亚乙酯（在4.53 ppm的信号）、由并入聚醚碳酸酯醇中的二氧化碳（在4.37-3.21和任选在4.19-4.07 ppm的共振
ꢀ‑ꢀ
取决于所选的起始剂分子）得出、具有在3.80-3.55 ppm的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）。
37.通过如下公式(i)计算反应混合物中的并入聚合物中的碳酸酯的摩尔比例，其中使用下列缩写：f(4.53) = 环状碳酸酯在4.53 ppm的共振面积（对应于四个质子）f(4.37-4.21) = 聚醚碳酸酯醇在4.37-4.21 ppm的共振面积.f(4.19-4.07) = 聚醚碳酸酯醇在4.19-4.07 ppm的共振面积（f(4.37-4.21)和f(4.19-4.07)的总和对应于4个质子）f (3.8
–
3.55) = 聚醚多元醇在3.8
–
3.55 ppm的共振面积（对应于4个质子）在考虑相对强度的情况下，根据下列公式(i)以重量%计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（“线性碳酸酯”lc）：其中根据公式(ii)计算n的值（“分母”n）：因数88获自co2（摩尔质量44 g/mol）和环氧乙烷（摩尔质量44 g/mol）的摩尔质量总和；因数44获自环氧乙烷的摩尔质量。
38.根据公式(iii)计算聚醚碳酸酯醇中的co2的重量比例（重量%）：。
39.为了由反应混合物的组成值确定基于聚合物部分（由起始剂和环状碳酸亚乙酯形成的聚醚碳酸酯醇组成）的组成，数学消除反应混合物的非聚合物成分（即未转化的环状碳酸亚乙酯）。使用因数f = 44/(44 44)将聚醚碳酸酯醇中的碳酸酯重复单元的重量比例换算成二氧化碳的重量比例（见公式iii）。将聚醚碳酸酯醇中的co2含量的数值（“并入的co
2”；参见以下实施例）基于在开环聚合中形成的聚醚碳酸酯醇分子进行标准化。
40.如下根据公式(iv)计算反应溶液的转化率，其中使用下列缩写（例如以己-1,6-二醇作为h-官能起始剂物质显示，对替代性的起始剂适当调整该计算）：f(1.78
–
1.29) = 己-1,6-二醇在1.78
–
1.29 ppm的标准化共振面积（被定义为8个质子）f(4.36
–
3.20) = 聚醚碳酸酯醇和己-1,6-二醇在4.36
–
3.20 ppm的标准化共振面积（剩余4个质子）.由h-官能起始剂物质（例如己-1,6-二醇: 12 h）与单体的比率得出，在反应混合物中存在31.57个来自cec的质子（n(cec)/n(1,6-hd)的摩尔量比 = 7.89）。
41.在考虑相对强度的情况下，根据下列公式(iv)计算转化率：。
42.所用原材料:
列举的所有化学品以所示纯度获自所列制造商，并且不经进一步处理而用于聚醚碳酸酯醇的合成。磷酸钾；k3po4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
sigma-aldrich 97%环状碳酸亚乙酯(cec):
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sigma-aldrich 99%己-1,6-二醇:
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sigma-aldrich 99%甘油:
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sigma-aldrich 99%，无水磷酸二氢钠
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sigma-aldrich 》99%磷酸氢二钠
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sigma-aldrich 》99%磷酸钠
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sigma-aldrich 》98磷酸锂
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sigma-aldrich 98焦磷酸钠
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sigma-aldrich 》951-十二烷醇
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sigma-aldrich 98%1-十六烷醇
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sigma-aldrich ≥99%。
43.实施例1: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇为500毫升四颈玻璃烧瓶配备回流冷凝器、kpg搅拌器、热传感器、氮气导入管和带有过压阀的气体出口/排放口。然后称入200克环状碳酸亚乙酯、34.25克己-1,6-二醇和2.41克k3po4。引入10 l/h氮气30分钟，其中在此在300转/分钟下搅拌悬浮液。然后将悬浮液逐步加热到180℃。在回流冷凝器下游经由气泡计数器排出所得气体料流。
44.将反应混合物保持在建立的温度下如此之久，直至气体析出停止。通过红外光谱学通过在1850-1750 cm-1
的两个cec c=o谱带的完全消失来验证反应的完全性。
45.通过上述方法通过1h-nmr谱法测定并入聚醚碳酸酯醇中的co2比例。
46.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
47.实施例2: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用na3po4（1.86 g）代替k3po4作为催化剂。
48.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
49.实施例3: 通过环状碳酸亚乙酯在h2o作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用h2o（3.9 g）代替己-1,6-二醇作为起始剂。
50.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
51.实施例4: 通过环状碳酸亚乙酯在1-十二烷醇作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用1-十二烷醇（30.2 g）代替己-1,6-二醇作为起始剂并将cec的量减半到100克cec。
52.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
53.实施例5: 通过环状碳酸亚乙酯在1-十六烷醇作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用1-十六烷醇（39.3 g）代替己-1,6-二醇作为
起始剂并将cec的量减半到100克cec。
54.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
55.实施例6: 通过环状碳酸亚乙酯在甘油作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用甘油（14.4 g）代替己-1,6-二醇作为起始剂。
56.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
57.实施例7: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和nah2po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用nah2po4（1.36 g）代替k3po4作为催化剂。
58.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
59.实施例8: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na2hpo4作为催化剂存在下的开环聚合来 制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用na2hpo4（1.61 g）代替k3po4作为催化剂。
60.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
61.实施例9: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和h3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用h3po4（1.11 g）代替k3po4作为催化剂。
62.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
63.实施例10: 通过环状碳酸亚乙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na4p2o7作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例1进行，其中使用na4p2o7（3.02 g）代替k3po4作为催化剂。
64.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表1中。
65.实施例11: 通过环状碳酸亚丙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇为500毫升四颈玻璃烧瓶配备回流冷凝器、kpg搅拌器、热传感器、氮气导入管和带有过压阀的气体出口/排放口。然后称入200克环状碳酸亚丙酯、34.25克己-1,6-二醇和2.08克k3po4。引入10 l/h氮气30分钟，其中在此在300转/分钟下搅拌悬浮液。然后将悬浮液逐步加热到180℃。在回流冷凝器下游经由气泡计数器排出所得气体料流。
66.将反应混合物保持在建立的温度下如此之久，直至气体析出停止。通过红外光谱学（在1790 cm-1
的cpc c=o谱带）测定反应的进程。
67.通过1h-nmr谱法测定并入聚醚碳酸酯醇中的co2比例。
68.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表2中。
69.实施例12: 通过环状碳酸亚丙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na3po4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例11进行，其中使用na3po4（1.61 g）代替k3po4作为催化剂并使用200℃的反应温度。
70.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表2中。
71.实施例13: 通过环状碳酸亚丙酯在h2o作为起始剂和k3po4作为催化剂存在下的开
环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例11进行，其中使用h2o（4.28 g）代替己-1,6-二醇作为起始剂。
72.所得聚醚碳酸酯醇的性质显示在表2中。
73.实施例14: 通过环状碳酸亚丙酯在己-1,6-二醇作为起始剂和na2hpo4作为催化剂存在下的开环聚合来制备聚醚碳酸酯醇该反应类似于实施例11进行，其中使用na2hpo4（1.39 g）代替k3po4作为催化剂并使用220℃的反应温度。
74.表1:实施例环状碳酸酯催化剂起始剂co2[重量%]转化率(cec)[%]1ceck3po4己-1,6-二醇15992*cecna3po4己-1,6-二醇13813ceck3po4h2o10994ceck3po41-十二烷醇15995ceck3po41-十六烷醇16996ceck3po4甘油8997
*
cecnah2po4己-1,6-二醇21298
*
cecna2hpo4己-1,6-二醇21169
*
cech3po4己-1,6-二醇17810
*
cecna4p2o7己-1,6-二醇1937* 对比例。
[0075]
表1显示通过将环状碳酸亚乙酯加成到h-官能起始剂物质上而制成的聚醚碳酸酯醇的性质。显而易见，根据本发明的催化剂的使用导致在环状碳酸亚乙酯的高转化率下的co2基团的并入。根据本发明的实施例1和3至6都具有99%环状碳酸亚乙酯的转化率，而不使用根据本发明的催化剂的实施例2和7至10具有小于81%环状碳酸亚乙酯的转化率。
[0076]
表2:实施例环状碳酸酯催化剂起始剂co2[重量%]转化率(cpc)[%]11cpck3po4己-1,6-二醇79912*cpcna3po4己-1,6-二醇67513cpck3po4h2o49914*cpcna2hpo4己二醇925* 对比例。
[0077]
表2显示通过将环状碳酸亚丙酯加成到h-官能起始剂物质上而制成的聚醚碳酸酯醇的性质。在此同样显而易见，根据本发明的催化剂的使用（实施例11和13）与不根据本发明的催化剂（实施例12和14）相比导致环状碳酸亚丙酯的高转化率。
再多了解一些
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