一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备方法及其应用与流程

1.本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备及其应用。


背景技术：

2.目前应用于表面增强拉曼光谱的碳基贵金属纳米颗粒复合材料的制备大致可以分为两类：一是利用还原剂或电化学的方法，还原附着在碳基表面的贵金属离子，如中国专利cn113501886a将改性后的纤维素溶液加入硝酸银进行螯合，然后再加入还原剂进行还原反应，得纤维素纳米银复合材料；如中国专利cn110016700b利用电化学工作站进行电化学反应制备了一种表面镀银的增强拉曼基底。二是把单独制备的贵金属纳米颗粒，通过与碳基材料的相互作用进行附着，如中国专利cn106860904b提出的用特大鳞片石墨制备负载银膨胀石墨就是采用的就是第二类方法。但是不论上述哪种方法都需要引入多种化学试剂，制备的复合材料如果用于表面增强拉曼痕量物质检测时还需要对材料进行清洗，以降低背景信号干扰。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备及其应用。
4.为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：通过调节控温程序、惰性氛围、原料比例，制备不同形貌的银/膨胀石墨复材料；并利用膨胀石墨优异的吸附特性，及其与银共同作用的电磁场增强效应，构筑具有高表面增强拉曼活性的基底。鉴于醋酸银在高温下分解产生银单质，从而利用机械化学合成方法在惰性氛围中制备膨胀石墨原位负载银纳米颗粒的复合材料。整个复合材料制备过程简单，易操作，且无需加入还原剂或表面活性剂，可直接用于表面增强拉曼散射基底来检测痕量物质。并且该材料基于膨胀石墨设计，具有很好的吸附性，可以对待测物进行富集。
5.具体的，本发明的一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备方法，包括如下步骤：（1）将膨胀石墨超声洗涤一次；（2）将清洗后的膨胀石墨与醋酸银一同置于研钵中进行研磨；（3）将研磨后的混合物置于坩埚舟中，在惰性氛围下，于管式炉中加热300℃至煅烧2~4小时，得到样品。
6.进一步的，所述步骤（1）中膨胀石墨超声洗涤时间是15~150 min，以除去化学氧化法制备过程中膨胀石墨表面吸附多余的化学试剂。
7.进一步的，所述步骤（2）中所述醋酸银与膨胀石墨的摩尔质量比为2%~30%。
8.进一步的，所述步骤（2）中研钵为玛瑙研钵，以减少样品损失；研磨时间约15 min~
1 h。
9.进一步的，所述步骤（3），在惰性气氛中完成材料制备，所用惰性气体包括氮气、氩气。
10.进一步的，所述步骤（3）中升温程序设置为5℃/min，在300℃条件下煅烧2~4小时以使醋酸银完全分解为银单质，且银纳米颗粒均匀分散在膨胀石墨表面。
11.一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料的应用，将制备的样品浸于痕量待测物溶液中，一定时间后取出，利用拉曼光谱仪进行检测。
12.进一步的，所述材料的应用中，银/膨胀石墨复合材料吸附待测物的时间为15min~2 h。
13.进一步的，所述材料的应用中，利用拉曼光谱仪进行检测，所述拉曼光谱仪的激发光波长为638 nm。
14.本发明具有以下有益效果：本发明提供的膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备方法可用于大规模商业生产，整个工艺简单、易掌握、成本低。且在膨胀石墨表面生长银颗粒过程中未引入任何其他的表面活性剂或还原剂，减少了痕量物质检测时的背景信号干扰。因为膨胀石墨具有优异的吸附特性，所以在微量或痕量物质检测，以及污染物去除时具有良好的富集和分离作用。另外膨胀石墨和银颗粒可以产生电磁场增强，可以制备高活性的表面增强拉曼散射信号的增强基底。
附图说明
15.图1为实施例1制备的5 mol% 银/膨胀石墨复合材料微观形貌。
16.图2为实施例2制备的10 mol% 银/膨胀石墨复合材料微观形貌。
17.图3为实施例2中500 ppb结晶紫含量的溶液表面增强拉曼散射检测谱图。
18.图4为实施例3中500 ppb亚甲基蓝含量的溶液表面增强拉曼散射检测谱图。
具体实施方式
19.下面结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备，包括如下步骤：步骤1、取200 mg膨胀石墨分散在400 ml水中，超声振荡2 h，然后60℃烘干备用；步骤2、将5 mol% 醋酸银与清洗后的膨胀石墨一同置于玛瑙研钵中进行研磨15 min；步骤3、将研磨后的混合物置于坩埚舟中，在氮气氛围下，于管式炉中300℃煅烧2小时，升温速率5℃/min，煅烧后材料的微观形貌见附图1；一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料的应用，包括如下步骤：取2 mg步骤3制备的样品浸于1 ml 500 ppb的结晶紫溶液中，15 min后取出。利用
min；步骤3、将研磨后的混合物置于坩埚舟中，在氮气氛围下，于管式炉中300℃煅烧4小时，升温速率5℃/min；一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料的应用，包括如下步骤：取2 mg步骤3制备的样品浸于1 ml 1 ppm的亚甲基蓝溶液中，30 min后取出。利用拉曼光谱仪对浸泡后的银/膨胀石墨复合材料进行sers表征，所用激发光波长为638 nm。表面增强拉曼谱图显示出亚甲基蓝的特征峰位。
25.特别说明，本发明的技术方案已经进行了中试，即产品在大规模量产前的较小规模试验，中试完成后，在小范围内开展了用户使用调研，调研结果表明用户满意度较高，现在已开始着手准备产品正式投产进行产业化，包括知识产权风险预警调研。


技术特征：
1.一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将膨胀石墨超声洗涤一次；（2）将清洗后的膨胀石墨与醋酸银一同置于研钵中进行研磨；（3）将研磨后的混合物置于坩埚舟中，在惰性氛围下，于管式炉中加热300℃至煅烧2~4小时，得到样品。2.根据权利要求1所述的膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备方法，其特征在于，步骤（2）醋酸银与膨胀石墨的摩尔质量比为2%~30%。3.根据权利要求1所述的膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备方法，其特征在于，所用惰性气体是氮气或氩气。4.根据权利要求1所述的膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中研钵为玛瑙研钵，研磨时间15 min~1 h。5.根据权利要求1所述的膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中控制升温程序为5℃/min。6.权利要求1所述的膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料，其特征在于，用于表面增强拉曼光谱检测痕量物质的应用。7.根据权利要求7所述的膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料的应用中，银/膨胀石墨复合材料吸附待测物的时间为15min~2h。8.根据权利要求7所述的膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料的应用中，所述拉曼光谱仪的激发光波长为638 nm。

技术总结
本发明公开了一种膨胀石墨原位生长银纳米颗粒的复合材料制备方法及其应用。采用高温煅烧方法，包括利用膨胀石墨与醋酸银的混合物在惰性氛围中，醋酸银高温分解，在膨胀石墨表面原位产生银单质。通过调节醋酸银与膨胀石墨的摩尔质量比，可以调控膨胀石墨表面银颗粒大小和密度。该复合材料不仅具有良好的吸附性，还具有等离激元电磁场增强效应，如应用该复合材料作为基底，可以实现对多种痕量物质的表面增强拉曼光谱检测。该材料制备方法不需要表面活性剂以及额外添加还原剂，整个制备过程简单，易操作，便于推广使用。便于推广使用。便于推广使用。


技术研发人员：于博荣 毛越 张慧姣 韩占刚
受保护的技术使用者：河北师范大学
技术研发日：2021.11.22
技术公布日：2022/3/18