一种锂离子电池阻燃电解液及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池阻燃电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点而在移动设备、电动或混合动力汽车和大规模储能系统等领域得到了广泛应用。锂离子电池的应用市场在不断拓大，但是其内在的安全性问题并未得到彻底的解决。目前，商品化锂离子电池使用的依然是有机液体电解质，这些有机碳酸酯溶剂通常闪点低，具有化学不稳定性，易发生燃烧爆炸。因此，降低电解液的可燃性，特别是开发不燃型电解液是消除锂离子电池安全隐患的有效措施之一。此外，电解液还影响着电池的离子传输、极化、倍率性能和电池寿命等，而以往的不可燃电解液通常无法兼顾到锂离子电池的功率性能，所以开发高安全性且性能优异的功能性电解液非常重要。
3.有机磷酸酯具有与碳酸酯相似的物理化学性质、丰富的结构多样性、良好的阻燃性，适合作为不燃电解液溶剂。然而，磷酸酯存在粘度高、锂盐溶解度低、与负极兼容性较差的问题。目前的研究都是采用提高锂盐浓度的方法来解决其与负极兼容性差的问题，但是该方法会使用大量的锂盐，经济成本较高，此外高浓度电解液的粘度大、电导率低、对隔膜和电极界面的浸润性差、极化大，限制了锂离子电池的倍率性能。
4.cn109449490a公开了一种此不燃电解液包括磷酸酯不燃溶剂、高稳定性磺酰亚胺锂盐及还原类添加剂，具体公开了电解液组成为：纯磷酸酯溶剂，磺酰亚胺电解质锂盐和还原添加剂，对比文件1所使用的还原添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)及氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或多种。对比文件1纯磷酸酯不燃溶剂的使用保证电解液安全性，新型热稳定性锂盐减少产热，还原添加剂保证电池正常循环性能，然而在兼容磷酸酯的浸润性方面还存在改进空间。
5.cn112110953a公开了一种磷酸酯化合物、合成方法及其非水电解液，具体公开了包括对电极活性材料进行包覆和在电解液中添加有效的成膜添加剂从而在电极表面形成足够厚度和致密度的钝化膜，这两种手段的目的无疑都是阻隔电解液接触电极表面进而得失电子、同时阻碍电极表面被电解液分解副产物腐蚀。该技术方案热稳定性高便于存储，然而在电解液性能方面还存在改进空间。
6.因此，现有技术仍缺乏一种兼容磷酸酯的浸润性优良的锂离子电池阻燃电解液。


技术实现要素：

7.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂离子电池阻燃电解液，该电解液不仅具有本征不可燃性，而且可以提高锂离子电池的倍率性能。通过在磷酸酯溶剂中加入功能稀释剂链状碳酸酯或链状羧酸酯，可以降低锂离子的脱溶剂化能，利于高倍率充放电时溶剂化锂离子在电极和电解液界面处的快速脱嵌。通过加入惰性稀释剂能够
进一步降低电解液体系的粘度、提高离子电导率、提高隔膜浸润性和保证本征不可燃性。本发明的详细技术方法如下所述。
8.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池阻燃电解液，包括锂盐、磷酸酯、功能稀释剂和惰性稀释剂，所述功能稀释剂的介电常数小于磷酸酯，所述功能稀释剂和所述惰性稀释剂能够形成氢键。
9.作为优选,所述功能稀释剂为链状碳酸酯或链状羧酸酯，其中，所述链状碳酸酯的结构如式(1)所示，所述链状羧酸酯的结构如式(2)所示，
[0010][0011]
其中，r1和r2各自独立地为甲基、乙基和丙基中的一种。
[0012]
作为优选,所述惰性稀释剂为氟代烷基醚或氟代苯。
[0013]
作为优选,所述氟代烷基醚结构式为r
3-o-r4，r3和r4各自独立地为氟代烷基；
[0014]
优选的，所述氟代烷基醚的分子式为c
mhn
ofz，式中2≤m≤10，n≥0，z≥5，m、n和z均为整数。
[0015]
作为优选,所述的氟代烷基醚为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2,2-三氟乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚中的至少一种。
[0016]
作为优选,所述磷酸酯的结构如式(3)所示：
[0017][0018]
其中，r5、r6、r7各自独立地为甲基、乙基、丁基、苯基和烷苯基中的一种。
[0019]
作为优选,所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，优选为双氟磺酰亚胺锂。
[0020]
作为优选,所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.5-2mol/l，所述功能稀释剂在电解液中的质量分数为3-26％，所述惰性稀释剂在电解液中的质量分数为40-67％。
[0021]
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的阻燃电解液的制备方法，将锂盐溶于磷酸酯溶剂中，加入功能稀释剂和惰性稀释剂,混合均匀即可获得阻燃电解液。
[0022]
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的阻燃电解液在锂离子电池中的应用。
[0023]
本发明的有益效果有：
[0024]
(1)本发明电解液中链状碳酸酯或链状羧酸酯的介电常数小于磷酸酯，能够在高倍率充放电时参与形成锂离子的内溶剂化鞘，从而促进溶剂化锂离子在高电荷率下在电解质中的传输。此外，低介电常数有利于锂离子溶剂化鞘层的破裂，能够降低锂离子的脱溶剂化能，有利于高倍率充放电时锂离子在电极和电解液界面处的快速脱嵌，从而提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
[0025]
(2)本发明所述的电解液使用了不可燃磷酸酯和惰性稀释剂氟代烷基醚，使得电解液体系具有本征不可燃性，保证了锂离子电池体系的高安全性。
[0026]
(3)本发明所述的功能添加剂和惰性稀释剂之间可以形成有效的氢键，起到协同稀释的作用，有利于维持电解液体系的均一性和稳定性。
[0027]
(4)本发明提供的电解液的成分简单，制备工艺简洁，可操作性强，便于实际推广和大规模应用。
附图说明
[0028]
图1是实施例1和对比实施例1、对比实施例2在钛酸锂为负极，钴酸锂为正极组装的扣式全电池中的交流阻抗测试图。
[0029]
图2是实施例1和对比实施例1、对比实施例2在钛酸锂为负极，钴酸锂为正极组装的扣式全电池中的循环性能对比图。
[0030]
图3是实施例1和对比实施例1、对比实施例2在钛酸锂为负极，钴酸锂为正极组装的扣式全电池中的库伦效率对比图。
[0031]
图4是实施例1和对比实施例1、对比实施例2在钛酸锂为负极，钴酸锂为正极组装的扣式全电池中的充放电曲线对比图。
[0032]
图5是以实施例1为电解液，钛酸锂为负极，钴酸锂为正极的软包电池的倍率性能图。
具体实施方式
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0034]
实施例
[0035]
实施例1
[0036]
一种锂离子电池阻燃电解液，锂盐为双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，溶剂为磷酸三甲酯(介电常数21.6)，功能稀释剂为碳酸二甲酯(介电常数3.1)，惰性稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(沸点为92℃)。首先，在磷酸三甲酯、碳酸二甲酯和氟代烷基醚中加分子筛除水剂，静置5天后使用。具体制备方法为：将锂盐lifsi加入磷酸三甲酯中，搅拌使锂盐完全溶解，配置浓度为4mol/l的溶液；在前述溶液中加入碳酸二甲酯，混和均匀，使溶液浓度为2mol/l；在前述溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，混和均匀，使lifsi的浓度为1mol/l。碳酸二甲酯在整体电解液中的质量分数为18％，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚在整体电解液中的质量分数为50％。
[0037]
实施例2-7和对比实施例的制备方法与实施例1不同之处在于溶剂的添加量和比例不同，为了简化描述，详见表1。其中，电解液的粘度是通过nxs-11a旋转粘度计进行测量。
[0038]
表1实施例的全部参数表
[0039][0040]
对比实施例
[0041]
对比实施例1
[0042]
一种锂离子电池阻燃电解液，锂盐为lifsi，溶剂为磷酸三甲酯，稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。首先，在磷酸三甲酯、碳酸二甲酯和氟代烷基醚中加入分子筛除水剂，静置5天后使用。具体制备方法为：将锂盐lifsi加入磷酸三甲酯中，搅拌使锂盐完全溶解，配置浓度为4mol/l的溶液；在前述溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，混和均匀，使lifsi的浓度为1mol/l。1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚在整体电解液中的质量分数为70％。
[0043]
对比实施例2-6的制备方法与对比实施例1不同之处在于添加剂的种类和含量不同，为了简化描述，详见表2。
[0044]
表2对比实施例的全部参数表
[0045][0046]
测试实施例
[0047]
使用实施例和对比实施例的电解液装配扣式电池，进行电化学测试，测试方法如下所述。2032型纽扣电池的电化学循环测试：面容量为2.0mah/cm2的钴酸锂作为正极材料，面容量为2.0mah/cm2的钛酸锂作为负极，每颗电池中电解液的用量均为100微升。在0.2c和0.5c的电流密度下分别循环2圈后，以1c的电流密度进行长循环，充放电电压范围为1-3v。软包电池的倍率性能测试：设计容量为1ah的钴酸锂正极和钛酸锂负极组装软包电池，电解液实施例1的用量为4ml，分别在0.2c、0.5c、1c、2c的倍率下循环，充放电电压范围为1-3v。
[0048]
表3实施例与对比实施例的电化学测试数据表
[0049]
[0050][0051]
结果讨论：
[0052]
对比实施例7为单一溶剂的高浓度磷酸酯电解液，对比实施例1-6分别添加了链状碳酸酯和氟代烷基醚对高浓度磷酸酯电解液进行稀释，实施例1-7同时加入了链状碳酸酯和氟代烷基醚对高浓度磷酸酯电解液进行稀释。
[0053]
由对比实施例7可知，高浓度的磷酸酯电解液室温下的粘度达到90cp，测量的离子电导率最低，为0.5ms/cm，所以100圈循环后容量保持率只有6％；由对比实施例1-6可知，分别加入链状碳酸酯和氟代烷基醚进行稀释后，电解液的粘度降低，离子电导率增大，循环性能相比高浓度的磷酸酯电解液有一定提升，但是循环性能依然不能满足正常使用。
[0054]
由实施例可知，同时加入链状碳酸酯和氟代烷基醚能够明显降低电解液的粘度和提高离子电导率，电解液体系的循环性能也更好，当链状碳酸酯的质量分数为18％，氟代烷基醚的质量分数为50％时，1c电流密度下循环100圈后，容量保持率还有82％。
[0055]
图1是实施例1和对比实施例1、对比实施例2在钛酸锂为负极，钴酸锂为正极组装的扣式全电池中的交流阻抗测试图。
[0056]
由图1可知，使用了实施例1的电池阻抗明显小于对比实施例，说明电极界面附近的锂离子扩散和传输更加高效。
[0057]
图2是实施例1和对比实施例1、对比实施例2在钛酸锂为负极，钴酸锂为正极组装的扣式全电池中的循环性能对比图。
[0058]
图3是实施例1和对比实施例1、对比实施例2在钛酸锂为负极，钴酸锂为正极组装的扣式全电池中的库伦效率对比图。
[0059]
由图2和图3可以看出，使用实施例1的全电池的循环稳定性明显优于使用对比实施例的全电池，前100圈的库伦效率都在99.5％以上。
[0060]
图4是实施例1和对比实施例1、对比实施例2在钛酸锂为负极，钴酸锂为正极组装的扣式全电池中的充放电曲线对比图。
[0061]
由图4可知，使用实施例1的全电池的极化更小。
[0062]
图5是以实施例1为电解液，钛酸锂为负极，钴酸锂为正极的软包电池的倍率性能图。
[0063]
由图5可知，2c电流密度下软包电池的容量为初始容量的93％，再次回到0.2c时的容量为初始容量的98％，说明实施例1作为电解液可以满足软包电池在高倍率下的充放电。
[0064]
综上，链状碳酸酯和氟代烷基醚本身粘度较低，可以有效降低电解液体系的粘度以及改善隔膜的浸润性，从而有助于锂离子在电解液体相和界面处的传输，提高电解液体系的离子电导率。尤其是高倍率充放电时，电极与电解液界面处有大量从电极材料中脱出的锂离子，此时能够参与溶剂化锂离子的自由磷酸酯溶剂分子可能不够用，低介电常数的链状碳酸酯分子可以参与形成锂离子的内溶剂化鞘，从而促进溶剂化锂离子在高电荷率下在电解质中的传输。此外，低介电常数溶剂也有助于降低锂离子的脱溶剂化能，有利于高倍率充放电时锂离子在电极和电解液界面处的快速脱嵌。氟代烷基醚因为具有本征不可燃型，保证了整体电解液的安全性，且其能够和链状碳酸酯形成氢键，从而发挥协同稀释的作用，在保证安全性的基础上，进一步提升了电池的循环性能和倍率性能。
[0065]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。