陶瓷浆料、陶瓷膜带及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及陶瓷浆料、陶瓷膜带及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高厚度的99氧化铝陶瓷基片具有优良的绝缘性、高导热性、高频的介电性能等优点，广泛应用于厚膜集成电路、混合集成电路以及各种电子元件中。现有的高厚度(＞1.5mm)的99氧化铝生坯膜带的生产工艺主要是干压成型。但是，干压成型也存在一定的局限：1)坯体内致密度存在差异，烧结时坯片易断裂，收缩程度也不相同，坯片表面的平整度较差，需要进行二次打磨抛光，成本高，浪费生产时间；2)难以加工较细的粉料(＜0.2mm)，容易引发拱桥效应，使粉体无法均匀地填充模腔，还容易出现弹性后效现象，导致坯片发生层裂；3)生产效率较低，大规模生产成本高。鉴于以上缺陷，亟需一种更加合适的成型方法来代替干压成型生产高厚度的氧化铝生坯膜带。
3.流延成型工艺所需设备简单，且生产效率高，能够连续操作，具有高度的自动化程度，在生产中常用来代替干压成型工艺制备陶瓷基片。但是，流延成型大多用于制备超薄膜带，一旦将膜带厚度大幅增加，则不能保证流延所得膜带的均一性和平整性，难以生产出合格的高厚度氧化铝膜带。目前市场上高厚度的氧化铝膜带普遍存在密度不均、平整度较差、拉伸强度过低等问题。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种陶瓷浆料，该陶瓷浆料经流延成型后可制得密度均一、平整、拉伸强度高的高厚度膜带。
5.同时，本发明还提供所述陶瓷浆料的制备方法和应用。
6.具体地，本发明采取如下的技术方案：
7.本发明的第一方面是提供一种陶瓷浆料，所述陶瓷浆料的制备原料包括陶瓷粉体和混合流平剂，所述混合流平剂包括氟化丙烯酸树脂与聚醚改性聚硅氧烷。
8.根据本发明第一方面的陶瓷浆料，至少具有如下有益效果：
9.在将本发明的陶瓷浆料应用于流延成型时，由于混合流平剂中聚醚改性聚硅氧烷含有疏油的硅氧烷链，使聚醚改性聚硅氧烷更倾向于从陶瓷浆料体相中“逃离”至气-液界面；为了防止在流延初期浆料表面形成密集的分子层，降低浆料的流动性，因此加入氟化丙烯酸树脂，目的其一为打乱密集的有机硅分子层，促进浆料的流动性，目的其二为填充粉体颗粒的空隙形成三维网络结构，赋予膜带一定的强度。因此，通过在陶瓷浆料中加入氟化丙烯酸树脂与聚醚改性聚硅氧烷组成的混合流平剂，可以使陶瓷浆料经流延成型后可制得密度均一、平整、拉伸强度高的高厚度膜带。
10.在本发明的一些实施方式中，所述氟化丙烯酸树脂与聚醚改性聚硅氧烷的质量比为1.5～7：1。
11.氟化丙烯酸树脂的加入，能够打乱聚醚改性聚硅氧烷形成密集的有机硅分子层，并赋予流延形成的膜带一定的强度。但是氟化丙烯酸树脂的比例不能无限地高：
12.1、当流平剂全部选用氟化丙烯酸树脂时，
①
氟化丙烯酸酯持续大量挥发，无法填充到颗粒空隙，造成颗粒堆积不均，出现膜带密度不均的问题；
②
氟化丙烯酸酯持续大量挥发，无法避免b’nard旋涡的形成，导致膜带表面不平整。
13.2、当氟化丙烯酸树脂：聚醚改性聚硅氧烷的质量比小于1.5：1时，又出现如下不良现象：
①
干燥前期，氟化丙烯酸树脂过少，流动性不足，导致密度不均，平整度变差；
②
聚醚改性聚硅氧烷单分子层过厚，影响溶剂的挥发，需要更长的干燥时间，降低了生产效率。
14.3、氟化丙烯酸树脂：聚醚改性聚硅氧烷的质量比在1.5～7：1范围内时，此例范围下，氟化丙烯酸树脂与聚醚改性聚硅氧烷比例分配合适，没有在流延前期和流延后期出现比例失衡，制备出的膜带密度分布均匀、平整度良好且强度较高。
15.4、氟化丙烯酸树脂：聚醚改性聚硅氧烷的质量比大于7：1时，
①
聚醚改性聚硅氧烷过少，流延后期难以覆盖浆料表面，浆料内部的丙烯酸酯大量挥发，无法带来缓冲作用，导致颗粒堆积密度不均，出现膜带密度不均的问题；
②
聚醚改性聚硅氧烷无法在浆料表面形成密集的单分子层，难以阻止涡流产生，基片表面出现波纹等缺陷。
16.5、全部使用聚醚改性聚硅氧烷时，
①
聚醚改性聚硅氧烷会大幅降低表面张力，浆料流动性无法满足；
②
有机硅单分子层过厚，影响溶剂的挥发。
17.因此，氟化丙烯酸树脂与聚醚改性聚硅氧烷的质量比优选为1.5～7：1。
18.在本发明的一些实施方式中，所述氟化丙烯酸树脂与聚醚改性聚硅氧烷的质量比为2～5：1。
19.在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷粉体在陶瓷浆料中的占比为45～50wt％。
20.在本发明的一些实施方式中，所述混合流平剂在陶瓷浆料中的占比为5～10wt％。流平剂含量过低无法达到流平效果，坯片平整性无法达到保证；流平剂含量过高，形成表面分子膜过厚，降低溶剂挥发效率，增加干燥时间。
21.在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷浆料的制备原料还包括助烧剂、分散剂、增塑剂和溶剂。其中，助烧剂可降低烧结所需温度；分散剂抑制粉体颗粒的团聚；增塑剂能够增强膜带的柔韧性；溶剂能够分散陶瓷粉体，溶解各种助剂，使浆料达到合适的粘度。
22.在本发明的一些实施方式中，所述助烧剂在陶瓷浆料中的占比为0.1～0.5wt％。
23.在本发明的一些实施方式中，所述分散剂在陶瓷浆料中的占比为0.5～1wt％。
24.在本发明的一些实施方式中，所述增塑剂在陶瓷浆料中的占比为3～5wt％。
25.在本发明的一些实施方式中，所述溶剂在陶瓷浆料中的占比为40～45wt％。
26.在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷粉体包括氧化铝粉体、二氧化钛粉体、氧化铍粉体中的至少一种，优选包括氧化铝粉体。
27.在发明的一些实施方式中，所述陶瓷粉体的纯度不低于99％。
28.在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷粉体的粒径为3～4μm。
29.在本发明的一些实施方式中，所述助烧剂包括二氧化硅、氧化镁、氧化钙中的至少一种。
30.在本发明的一些实施方式中，所述分散剂包括油酸、聚异丁烯、聚乙二醇、聚乙二烯醇缩丁醛中的至少一种。
31.在本发明的一些实施方式中，所述增塑剂包括邻苯二酸二丁酯、邻苯二酸二辛酯、聚乙烯中的至少一种。
32.在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括异丙醇、甲苯、乙醇中的至少一种。
33.本发明的第二方面是提供所述陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：将制备原料混合，得到陶瓷浆料。
34.在将制备原料后，可通过研磨(优选球磨)形成浆料。研磨后的陶瓷浆料中的颗粒粒径为2.5～3μm，粘度为1200～1500cps(25℃)。
35.本发明的第三方面是提供一种陶瓷膜带，所述陶瓷膜带的制备原料包括上述陶瓷浆料。
36.在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷膜带的厚度＞1.5mm，优选≥1.8mm，更优选为1.8～2.2mm。
37.在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷膜带的厚度波动范围≤0.05mm，更优选≤0.04mm、≤0.03mm或≤0.02mm。
38.在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷膜带的密度＞1.6g/cm3，优选＞1.8g/cm3，更优选为1.8～2.1g/cm3。
39.在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷膜带密度的波动范围≤0.05mm，更优选≤0.04mm、≤0.03mm、≤0.02mm或≤0.01mm。
40.本发明的第四方面是提供上述陶瓷膜带的制备方法，包括如下步骤：对所述陶瓷浆料进行流延，成型后得到陶瓷膜带。
41.在本发明的一些实施方式中，在所述流延前还包括对所述陶瓷浆料进行过滤、脱泡的步骤。
42.在本发明的一些实施方式中，所述成型后还包括干燥的步骤。所述干燥包括低温干燥、高温干燥两个阶段。其中低温干燥的温度为60～90℃，时间为10～15min，优选11～14min；高温干燥的温度为110～140℃，时间为10～15min，优选10～13min。
43.本发明还提供所述陶瓷膜带在制作电子元件中的应用。所述电子元件可包括集成电路等。
44.相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
45.本发明在陶瓷浆料中加入氟化丙烯酸树脂与聚醚改性聚硅氧烷组成的混合流平剂，陶瓷浆料可应用于流延制作陶瓷膜带。浆料流延经过刮刀后，进入低温干燥区域(60～90℃)，由于流平剂中氟化丙烯酸树脂成分的亲水基团增强了浆料的润湿性，进而加强了浆料的流动性，促进了浆料的铺平和均匀程度。在流延过程中，浆料从低表面张力的表面流向高表面张力的表面，快速的流动会产生有波纹的表面。氟化丙烯酸树脂会在浆料表面聚集，稳固液面，从而避免上述情况的产生。此外，一部分氟化丙烯酸树脂会以卷曲形态自由分散在粉体颗粒的周围，填充颗粒间的空隙，起缓冲作用，避免颗粒过度堆积，防止生坯密度不均。
46.流延后期浆料会通过高温干燥区域(110～140℃)，此时大部分溶剂挥发，较低密度、较低粘度的介质会被带至表面，并形成涡流，其在水平面的涡流被称为b’nard旋涡，内部的陶瓷粉体颗粒也会因此被带动，形成不平整的表面。同时氟化丙烯酸树脂具有不耐温的特性，高温会导致其大量挥发，失去原先的功能。而此流平体系的优势在于，表面的氟化
丙烯酸树脂挥发后，聚醚有机硅会在气液界面形成密集的单分子层，接替氟化丙烯酸树脂稳固界面，并且大幅降低浆料的表面张力，避免b’nard旋涡的形成；另一方面，阻止内部的氟化丙烯酸树脂过度挥发，待小分子溶剂挥发后，氟化丙烯酸树脂会固化成三维网络结构，阻止陶瓷颗粒的沉降，并赋予膜带一定的强度。
47.简言之，本发明从流延干燥前后期入手，首次将氟化丙烯酸树脂与聚醚改性聚硅氧烷相结合并且用于流延成型工艺，集成了氟化丙烯酸树脂与聚醚改性聚硅氧烷的优点，创造性地发现并利用聚醚改性聚硅氧烷对流延过程的氟化丙烯酸树脂的保护作用，协同提升膜带性能。在干燥前期，通过氟化丙烯酸树脂的润湿性改善浆料的流动性和稳定性，在干燥后期，流平剂体系中的聚醚改性聚硅氧烷弥补了氟化丙烯酸树脂不耐高温的缺陷，在浆料表面形成分子层显著降低氟化丙烯酸树脂的挥发量，使其在浆料内部固化，形成三维网络结构，赋予膜带一定的强度。混合流平剂规避了氟化丙烯酸树脂的不耐温缺点，实现了通过流延成型的方法制备高厚度氧化铝膜带，解决了高厚度陶瓷膜带的密度不均、平整度较差、拉伸强度较低等问题。
48.而且，本发明使用流延技术代替传统的干压成型技术，提高了生产效率，降低了生产成本。
具体实施方式
49.以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
50.一种氧化铝浆料，其原料组成如下表1所示。
51.表1.氧化铝浆料的原料组成
[0052][0053]
表1中，助烧剂为二氧化硅，分散剂为油酸，增塑剂为邻苯二酸二丁酯，溶剂为异丙醇。
[0054]
按照如下方法制备陶瓷浆料，并将其制备氧化铝陶瓷膜带：
[0055]
(1)将99氧化铝粉体、混合流平剂、助烧剂、分散剂、增塑剂、溶剂按表1所示比例充分混合，球磨制成陶瓷浆料；
[0056]
(2)将步骤(1)中所得陶瓷浆料过滤后，投入脱泡缸中脱泡；
[0057]
(3)将脱泡后的陶瓷浆料接入流延机中进行流延，成型后得到生坯；
[0058]
(4)将步骤(3)中流延所得生坯通过干燥箱干燥(干燥程序为：70℃/12min
→
125℃/11min)，得到高厚度99氧化铝陶瓷膜带。
[0059]
采用如下方法对99氧化铝陶瓷膜带的性能进行测试，测试结果如表2所示。
[0060]
(1)生坯密度：
[0061]
①
沿流延方向每边随机挑选3个位置剪下膜带(100mm
×
100mm)，剪下的生坯膜带直接称重，得m。
[0062]
②
将膜带放入浸液槽内，再将浸液槽置于真空装置中，在不低于0.095mpa的真空度中抽真空10min，然后在3min内注入蒸馏水，直到液面浸没膜带，继续抽真空30min，然后打开真空装置，取出浸液槽，再取出膜带，擦去表面多余液体，立即称重m1。
[0063]
③
将线框悬挂于天平一端，沉没在盛放蒸馏水的容器中，然后将饱含蒸馏水的试样放入线框内，不与容器的任何部位接触，液面保持超过膜带60mm，称重m2。
[0064]
计算公式：d＝m/(m1-m2)*d
[0065]
d：生坯密度(g/cm3)；
[0066]
d：蒸馏水密度(g/cm3)。
[0067]
(2)拉伸强度：
[0068]
①
用量具测量试样搭接面的长度和宽度。
[0069]
②
把试样对称地夹在万能试验机的上下夹持器中，夹持处到搭接端的距离为(50
±
1)mm。
[0070]
③
开动试验仪器，速度在5mm/min内，以稳定速度加载。记录试样剪切破坏的最大负荷。
[0071]
计算公式：a＝p/(b*d)
[0072]
a为拉伸强度(mpa)；
[0073]
p为最大负荷(n)；
[0074]
b为试样宽度(mm)；
[0075]
d为试样厚度(mm)。
[0076]
(3)膜带厚度：
[0077]
用螺旋千分尺测量每一卷坯卷流延方向每边测三个点以上，取最大值/最小值，并作记录。
[0078]
(4)外观：
[0079]
肉眼观察膜带外观是否存在波动、纹路、凹陷等缺陷。
[0080]
表2. 99氧化铝陶瓷膜带性能
[0081][0082]
[0083]
通过比较实施例1与对比例1可以看出，氟化丙烯酸酯在流平剂中的占比过小，使得流延浆料的流动性不足，进而导致膜带的密度不均，且由于氟化丙烯酸酯占比过小，难以完全填充颗粒之间的空隙，干燥后无法形成稳固的三维网络结构，降低了膜带的拉伸强度。
[0084]
从实施例1与对比例2的对比可以看出，流平剂过少无法覆盖浆料表面，使浆料的流动性过低，导致膜带的密度不均；而且由于流平剂过少，则氟化丙烯酸酯在浆料中的含量太低，降低了膜带的拉伸强度，聚醚改性聚硅氧烷在浆料中的含量太低，无法在流延后期形成密集的分子层以阻止涡流的产生，导致浆料平整度不佳，出现波纹。
[0085]
从实施例7与对比例3对比可以看出，氟化丙烯酸酯占比过大，在流延后期所需的挥发时间增加，留存的氟化丙烯酸酯增多，聚集在浆料表面，聚醚改性聚硅氧烷难以形成密集的单分子层，无法避免涡流问题，导致浆料平整度不佳，厚度波动较大，出现波纹。
[0086]
从实施例7与对比例4对比可以看出，流平剂含量过多，致使氟化丙烯酸酯和聚醚改性聚硅氧烷在浆料表面大量聚集，在流延前期(低温区域)阻止了溶剂的正常挥发，保留了大量溶剂的浆料进入流延后期(高温区域)，溶剂剧烈挥发，在膜带的表面形成气泡、波纹等缺陷，影响了膜带的厚度和强度。
[0087]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。