气相色谱质量分析仪以及质量分析方法与流程

1.本发明涉及气相色谱质量分析仪以及质量分析方法。


背景技术：

2.在由气相色谱仪-质量分析仪(gas chromatograph-mass spectro meter；gc-ms)进行的分析中，通过高效地对由气相色谱仪(gas chro matograph；gc)分离出的试样进行离子化，能够提高灵敏度。在电子碰撞离子化法(electron ionizaion；ei)中，向被导入离子化室的试样照射从配置在离子化室的外部的灯丝射出的热电子，试样通过与热电子的反应而被离子化。若为了高效的离子化而使流过灯丝的电流增加进而使热电子的量增加，则存在灯丝的寿命变短的问题。
3.提出一种使使用了ei的gc-ms的性能提高的装置构成。在专利文献1中，用于ei的热电子的入射口形成为大于用于化学离子化(chemical ionization；ci)的热电子的入射口。在专利文献2中，提出使灯丝远离离子化室设置于在灯丝和电子入射口之间形成的电场的影响不会波及到离子化室的内部的位置。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开昭62-129760号公报
7.专利文献2：日本特许第4692627号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.在gc-ms中，期望提出进一步的装置构成以提高离子化的效率。
10.用于解决上述技术问题的方案
11.本发明的第1方案涉及一种气相色谱质量分析仪，具备：分离部，分离试样；质量分析部，对从所述分离部导入的所述试样进行质量分析，所述质量分析部具备灯丝和导入有来自所述灯丝的热电子以及来自所述分离部的所述试样的离子化室，从所述灯丝射出的所述热电子通过的、形成于所述离子化室或形成于配置在所述离子化室和所述灯丝之间的部件的开口部的最大直径小于3mm。
12.本发明的第2方案涉及一种质量分析方法，具备：通过气相色谱质量分析仪的分离部分离试样；通过所述气相色谱质量分析仪的质量分析部，进行从所述分离部导入的所述试样的质量分析，在所述质量分析中，在所述质量分析部中使电流流过灯丝，从所述灯丝射出热电子，使射出的所述热电子通过形成于离子化室或形成于设置在所述离子化室和所述灯丝之间的部件上形成的开口部，导入所述离子化室来进行离子化，所述开口部的最大直径小于3mm。
13.发明效果
14.根据本发明，在gc-ms中，能够提高离子化的效率。
附图说明
15.图1是示出一实施方式的gc-ms的构成的概念图。
16.图2是示出一实施方式的离子化部的概念图。
17.图3是示出一实施方式的质量分析方法的流程的流程图。
18.图4是示出变形例的离子化部的构成的概念图。
19.图5是比较例1中得到的色谱图。
20.图6是比较例2中得到的色谱图。
21.图7是实施例中得到的色谱图。
具体实施方式
22.以下，参照附图对具体实施方式进行说明。
[0023]-第1实施方式-[0024]
图1是示出本实施方式的气相色谱仪-质量分析仪(gc-ms)1的构成的概念图。gc-ms1具备测量部100和信息处理部40。测量部100具备气相色谱仪(gc)10、试样导入管20和质量分析部30。质量分析部30具备真空容器31、排气口32、将试样s离子化并生成离子in的离子化部33、离子调整部34、质量分离部35、检测部36和真空排气系统300。离子化部33具备离子化室331、灯丝332以及阱电极333。
[0025]
测量部100分离试样的各成分(以下，称为试样成分)，并检测分离出的各试样成分。
[0026]
gc10利用气相色谱法来分离被导入gc10的试样s。gc10安装有未图示的分离柱，在分离柱中分离试样s。试样s在被导入分离柱时呈气体或气体状，将其适当地称为样气。分离柱的种类没有特别限定，能够使用毛细管柱等任意的色谱柱。在gc10中分离出的样气的各成分在不同的时间从分离柱洗脱，通过试样导入管20被导入质量分析部30的离子化部33。gc10与质量分析部30的接合方法没有特别限定，能够使用直接接合法、开口分流器法或喷射分离器法等。
[0027]
质量分析部30具备质量分析仪，将导入离子化部33的试样s离子化，进行质量分离并检测。在离子化部33生成的源自试样s的离子in沿着离子光轴ax1移动。
[0028]
另外，只要能够以期望的精度对源自试样s的离子in进行质量分离并检测，则构成质量分析部30的质量分析仪的种类没有特别限定，能够使用包含任意1种以上的质量分析器的质量分析仪。
[0029]
质量分析部30的真空容器31具备排气口32。排气口32与真空排气系统300可排气地连接。真空排气系统300包含涡轮分子泵等可以实现10-2
pa以下等的高真空的泵以及其辅助泵。在图1中，以箭头a10示意性地示出真空容器31的内部气体被排出的点。
[0030]
质量分析部30的离子化部33通过电子碰撞离子化(ei)将导入离子化部33的试样s离子化。试样导入管20以可以将样气导入离子化室内的方式与离子化室331连接。向被导入离子化室331的试样s照射从灯丝332射出的热电子。在图1中，以箭头a20示意性地示出该热电子的流动。利用隔着离子化室331而配置在灯丝332的相反侧的阱电极333检测所照射的热电子的量。
[0031]
若试样s所包含的分子与热电子接触，则试样s所包含的分子被离子化而生成分子
离子。也存在分子离子由于热电子的能量而开裂并生成碎片离子的情况。包含分子离子或碎片离子的、源自试样s的离子in通过基于向配置在离子化室331的外部的电极施加的电压的电磁作用而从离子化室331射出。例如，向离子调整部34施加与检测出的离子in相反极性的电压，离子in由于基于该电压的引出用电场而加速。
[0032]
图2是示出离子化部33的构成的概念图。在离子化室331的第1侧壁311形成有第1开口部321。在离子化室331的第2侧壁312形成有第2开口部322。第2侧壁312形成在隔着离子光轴ax1与第1侧壁311相向的位置。在离子化室331的第3侧壁313形成有在离子化室331中生成的离子in射出时通过的第3开口部323。在离子化室331的第4侧壁314设置有试样导入管20。
[0033]
第1侧壁311、第2侧壁312、第3侧壁313以及第4侧壁314由不锈钢等金属构成。为了加速热电子，向包含第1侧壁311的离子化室331施加相对于灯丝332为 数十v的电压。从提高离子化效率的观点出发，适当地设定该电压。例如，能够使离子化室331接地，将灯丝332的电位大致设为-70v。
[0034]
能够将离子化室301设为例如长方体状或圆筒状等形状。但是，只要能够使从灯丝332射出的热电子通过第1开口部321照射到试样s，且能够将通过该照射得到的离子in从离子化室射出，则离子化室331的形状没有特别限定。
[0035]
第1开口部321是从灯丝332射出的热电子进入离子化室331的内部时通过的开口部。第2开口部322是从灯丝332射出的热电子从离子化室331射出时通过的开口部。第1开口部321以及第2开口部322以轴ax2为中心轴形成。轴ax2优选为与来自试样导入管20的样气的气流以及离子光轴ax1大致正交。此外，优选为以从试样导入管20排出的试样s的气流通过轴ax2与离子光轴ax1的交点的方式配置试样导入管20。只要能够以期望的效率进行离子化，则第1开口部321以及第2开口部322的形状没有特别限定。例如，第1开口部311以及第2开口部321能够设为圆状、椭圆状、正方形状或长方形状。
[0036]
将第1开口部321的内径的最大值设为第1最大直径l1。第1最大直径l1与轴ax2垂直且能够设为通过轴ax2和第1开口部321的内壁的2点的线段中最长的线段的长度。发明人发现通过将第1开口部321的第1最大直径l1设定为适当的值，从而即使不增加灯丝的电流来延缓灯丝的劣化，也能够更高效地进行离子化。此外，第1最大直径l1优选为小于3mm，更优选为小于2mm，进一步优选为1.5mm以下。若减小第1最大直径l1，则导入离子化室331的热电子的密度增加，实现更高效的离子化。
[0037]
若第1开口部321的第1最大直径l1过小，则离子化的效率由于组装离子化部33时的灯丝332、第1开口部321以及试样导入管20等各部的位置的偏移而大幅降低。因此，第1最大直径l1优选为1mm以上。此外，为了不降低离子化效率，第1最大直径l1优选为大于所使用的色谱柱的内径。在离子化部33构成为可以在ei和ci之间切换的情况下，第1最大直径l1优选为大于用于ci的热电子的入射口的内径的最大值。
[0038]
将沿着作为第1开口部321的中心轴的轴ax2测量的、从第1开口部321到灯丝332的长度设为第1灯丝距离l2。从容易进行组装的观点出发，第1灯丝距离l2优选为1mm以上。将第1最大直径l1相对于第1灯丝距离l2的比率设为l1/l2。与适当地设定上述的第1最大直径l1的情况相同，从增加导入离子化室331的热电子的密度的观点出发，l1/l2优选为小于3，更优选为小于2，进一步优选为1.5以下。此外，从抑制由于组装时的离子化部33的各部的位
unit)等处理装置以及存储介质。该处理装置作为执行存储在存储介质中的程序来控制测量部100控制、或者处理测量数据等gc-ms 1的动作的主体。测量数据的处理方法没有特别限定，能够生成与检测部36检测出的离子in的保留时间和检测信号的强度关联的色谱图对应的数据、或者进行试样s中包含的分子的鉴定或定量等。信息处理部40具备显示监控器等显示装置，显示由处理装置的处理得到的信息。
[0049]
另外，也可以使测量部100和信息处理部40构成为一体的装置。
[0050]
(关于质量分析方法)
[0051]
图3是示出本实施方式的质量分析方法的流程的流程图。在步骤s101中，信息处理部40获取第1电流值或第2电流值。该第1电流值或第2电流值可以预先存储在信息处理部40的存储介质中，也可以由用户输入。在步骤s101结束后，开始步骤s103。
[0052]
在步骤s103中，如上所述，信息处理部40基于第1电流值或第2电流值来调整流过灯丝332的电流的量。若在步骤s103结束，则开始步骤s105。在步骤s105中，gc-ms 1进行试样s的质量分析。若步骤s105结束，则处理结束。
[0053]
下述的变形也在本发明的范围内，可以与上述的实施方式组合。在以下的变形例中，对于与上述的实施方式示出相同的结构、功能的部位等，参照相同的附图标记，适当省略说明。
[0054]
(变形例1)
[0055]
也可以在上述的实施方式中，在灯丝332和离子化室331之间配置用于使灯丝332的热难以传递到离子化室331的部件。若离子化室331的温度由于来自灯丝332的热辐射而上升，则离子化室331的内壁中产生分解物而成为噪声的原因。在本变形例的方法中，除了上述的实施方式的效果外，还能够抑制该噪声。以下，将该部件称为屏蔽部件。关于屏蔽部件的详细内容，也参照了日本特许第4793440号文献。
[0056]
图4是示出本变形例的离子化部33a的构成的概念图。离子化部33a在具备屏蔽部400这一点上与上述的实施方式中的离子化部33不同。屏蔽部400由不锈钢等具有导电性的物质构成，具备大致平行地配置的第1屏蔽部件411以及第2屏蔽部件412。屏蔽部400与导热体301接触配置。屏蔽部400与离子化室331导通，因此与离子化室331为相同的电位。第1屏蔽部件411和第2屏蔽部件412以隔着离子化室331相向的方式配置。在第1屏蔽部件411形成有第4开口部421，在第2屏蔽部件412形成有第5开口部422。第4开口部421以及第5开口部422以轴ax2为中心轴而形成。只要能够以期望的效率进行离子化，则第4开口部421以及第5开口部422的形状没有特别限定。例如，第4开口部421以及第5开口部422能够设为圆状、椭圆状、正方形状或长方形状。
[0057]
将第4开口部421的内径的最大值设为第2最大直径l10。第2最大直径l10与轴ax2垂直且能够设为通过轴ax2和第4开口部421的内壁的2点的线段中最长的线段的长度。发明人发现，通过将第2最大直径l10设定为适当的值，能够更高效地进行离子化。第2最大直径l10优选为小于3mm，更优选为小于2mm，进一步优选为1.5mm以下。若减小第2最大直径l10，则导入离子化室331的热电子的密度增加，实现更高效的离子化。
[0058]
若第2最大直径l10过小，则由于组装离子化部33a时的灯丝332、第4开口部421以及试样导入管20等各部的位置的偏移，离子化的效率会大幅降低。因此，第2最大直径l10优选为1mm以上。在离子化部33a构成为可以在ei和ci之间切换的情况下，第2最大直径l10优
选为大于用于ci的热电子所通过的开口部的内径的最大值。
[0059]
将沿着轴ax2测量的、从第4开口部421至灯丝332的长度设为第2灯丝距离l20。从容易进行组装的观点出发，第2灯丝距离l20优选为1mm以上。将与第2灯丝距离l2对应的第2最大直径l10的比率设为l10/l20。与适当地设定第2最大直径l10的情况同样地，从使导入离子化室331的热电子的密度增加的观点出发，l10/l20优选为小于3，更优选为小于2，进一步优选为1.5以下。此外，从抑制由于组装时的离子化部33a的各部的位置的偏移而导致的离子化效率的降低的观点出发，l10/l20优选为1以上。
[0060]
与上述的实施方式同样地，在减小第2最大直径l10时，为了抑制上述的由于离子化部33a的各部的位置的偏移而导致离子化的效率降低，能够将流过灯丝332的电流调整为适当的值。此外，在还使用阱电极333作为用于射出ei中的热电子的灯丝的情况下，关于第5开口部422的内径的最大值、以及从第5开口部422到阱电极333的距离优选也设定为与第2最大直径l10以及第2灯丝距离l20相同。
[0061]
另外，屏蔽部400以及第1屏蔽部件411的形状等没有特别限定，只要在第1屏蔽部件411形成有第4开口部421且使来自灯丝332的热以所期望的程度难以传递到的离子化室331即可。
[0062]
(方案)
[0063]
本领域技术人员可以理解上述的多个例示性的实施方式或变形例是以下方案的具体例。
[0064]
(第1项)一方案的气相色谱质量分析仪具备：分离部，分离试样；质量分析部，对从所述分离部导入的所述试样进行质量分析，其特征在于，所述质量分析部具备灯丝和导入有来自所述灯丝的热电子以及来自所述分离部的所述试样的离子化室，从所述灯丝射出的所述热电子通过的、形成于离子化室或形成于配置在所述离子化室和所述灯丝之间的部件上的开口部的最大直径小于3mm。由此，在gc-ms中，能够提高离子化的效率。
[0065]
(第2项)在另一方案的气相色谱质量分析仪中，在第1项所记载的气相色谱质量分析仪中，所述开口部的最大直径为1mm以上。由此，能够抑制由于组装时的离子化部的各部的偏移而导致的对离子化效率的影响。
[0066]
(第3项)在另一方案的气相色谱质量分析仪中，在第1项或第2项所记载的气相色谱质量分析仪中，所述开口部的最大直径相对于从所述灯丝到所述开口部的距离的比率小于3。由此，能够更可靠地提高离子化的效率。
[0067]
(第4项)在另一方案的气相色谱质量分析仪中，在第3项所记载的气相色谱质量分析仪中，所述开口部的最大直径相对于从所述灯丝到所述开口部的距离的比率为1以上。由此，能够更可靠地抑制由于组装时的离子化部的各部的偏移而导致的对离子化效率的影响。
[0068]
(第5项)在另一方案的气相色谱质量分析仪中，在第1项～第4项的任一项所记载的气相色谱质量分析仪中，所述开口部构成为在电子碰撞离子化时照射到所述试样的所述热电子通过所述开口部。与其他离子化相比，由于ei中照射到试样的热电子的量容易影响离子化效率，因此能够更有效地提高离子化的效率。
[0069]
(第6项)一方案的质量分析方法具备：通过气相色谱质量分析仪的分离部分离气相的试样；通过所述气相色谱质量分析仪的质量分析部，进行从所述分离部导入的所述试
样的质量分析，在所述质量分析中，在所述质量分析部中使电流流过灯丝，从所述灯丝射出热电子，使射出的所述热电子通过形成于离子化室或形成于设置在所述离子化室和所述灯丝之间的部件上的开口部，从而导入所述离子化室进行离子化，所述开口部的最大直径小于3mm。由此，能够提高gc-ms中离子化的效率。
[0070]
(第7项)在另一方案的质量分析方法中，在第6项所记载的质量分析方法中，具备根据基于在所述气相色谱质量分析仪的组装后进行的质量分析的灵敏度而设定的电流值，调整流过所述灯丝的电流。由此，能够进一步可靠地抑制由于组装时的离子化部的各部的偏移而导致的对离子化效率的影响。
[0071]
本发明并不限定于上述实施方式的内容。在本发明的技术思想的范围内考虑的其他方案也包含在本发明的范围内。
[0072]
[实施例]
[0073]
以下示出实施例，但本发明并不限定于下述的实施例。
[0074]
通过气相色谱质量分析仪(gc-ms)，对以50ppt的浓度包含2，3，7，8-四氯二苯并对二恶英(2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin)的试样进行分析。
[0075]
在以下的实施例中使用的gc-ms的机型为gcms-tq8050(岛津制作所)，其具有与图4相同的构成。在ei中射出热电子的灯丝和离子化室之间配置有屏蔽部件，在该屏蔽部件上形成有供热电子通过的开口部。该开口部和灯丝之间的距离为1mm。在比较例1中，上述屏蔽部件的开口部的内径的最大值为3mm。在比较例2中，使用和比较例1相同的gc-ms，以由阱电极检测出的电流(以下，称为放射电流)为2倍的方式增加流过灯丝的电流并进行分析。在实施例中，在和比较例1相同的gc-ms中，将上述屏蔽部件的开口部的内径设为1.5mm。
[0076]
将以下的实施例的质量分析的测量模式设为多重反应监测(multiple reaction monitoring；mrm)。对于检测出的碎片离子中的1个碎片离子(称为第1碎片离子)，在第1阶段以319.90的m/z、在第2阶段以256.90的m/z进行质量分离。对于检测出的碎片离子中的其他碎片离子(称为第2碎片离子)，在第1阶段以321.90的m/z、在第2阶段以258.90的m/z进行质量分离。
[0077]
图5、图6以及图7分别是示出通过比较例1、比较例2以及实施例的质量分析得到的色谱图的图。在图5、图6以及图7中，用实线示出关于第1碎片离子的数据，用虚线示出关于第2碎片离子的数据。这些色谱图是以横轴示出保留时间，以纵轴示出在该保留时间检测出的离子的检测信号的强度的图。在图5、图6以及图7中，由于未对强度进行标准化，因此可以根据各色谱图的纵轴所示的值，直接比较检测出的离子的量。在各个比较例1、比较例2以及实施例中，放射电流分别为150μa、300μa以及150μa，流过灯丝的电流分别为3.29a、3.49a以及3.40a。
[0078]
在图5的比较例1中，与试样对应的峰的最大强度(单位为a.u.)为800～1200左右。在图6的比较例2中，与试样对应的峰的最大强度为1250～1700左右，且观察到流过灯丝的电流的增加而引起灵敏度的增加。在图7的实施例中，与试样对应的峰的最大强度为3500～3800左右。在图7的实施例中，尽管放射电流与比较例1的情况相比没有变化，但观察到相比于比较例1，其灵敏度大幅增加，比比较例2的效果更显著。
[0079]
附图标记说明
[0080]
1 gc-ms
[0081]
10 gc
[0082]
20 试样导入管
[0083]
30 质量分析部
[0084]
31 真空容器
[0085]
33、33a 离子化部
[0086]
35 质量分离部
[0087]
36 检测部
[0088]
40 信息处理部
[0089]
100 测量部
[0090]
300 真空排气系统
[0091]
301 导热体
[0092]
311 第1侧壁
[0093]
312 第2侧壁
[0094]
313 第3侧壁
[0095]
314 第4侧壁
[0096]
321 第1开口部
[0097]
322 第2开口部
[0098]
323 第3开口部
[0099]
331 离子化室
[0100]
332 灯丝
[0101]
333 阱电极
[0102]
400 屏蔽部
[0103]
411 第1屏蔽部件
[0104]
412 第2屏蔽部件
[0105]
421 第4开口部
[0106]
422 第5开口部
[0107]
in 离子
[0108]
s 试样。