用于液体金属和合金的定量分析的非浸入式方法和装置与流程

用于液体金属和合金的定量分析的非浸入式方法和装置
技术背景
1.激光诱导击穿光谱(libs)是一种原子发射光谱技术，它使用高能激光脉冲激发样品，产生由高激发能态物质组成的等离子体，并且在其随后的弛豫期间检测从等离子体发出的光，其包括样品中的元素的光谱窄发射特性。libs为固相、液相或气相的样品提供了一种快速且通用的分析方法，这是因为通常不需要样品制备。然而，就定量分析而言，libs迄今为止的成功有限，并且通常被认为不如其他元素分析技术，诸如火花光学发射光谱(火花oes或电弧火花oes)、电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)和电感耦合等离子体质谱分析法(icp-ms)。虽然首先提及的技术尤其应用于固体样品，但其他两种方法要求将样品引入至电感耦合等离子体(通常在溶解样品中)。
2.因此，金属生产中(诸如在铝厂、炼钢厂等中)的元素分析常常涉及在生产工艺的不同阶段处采集液体金属样品、固化金属以及分析固体样品。然而，能以高精度定量来准确地分析液体金属的元素组成将是非常有利的。此外，获得准确的定量而无需将样品探头浸入液体金属中将是非常有利的。除了要求常规清洗和/或更换浸入式探头外，描述此类浸入式探头的现有技术尚未证明纯金属分析的测量准确度的水平足够高。


技术实现要素：

3.本发明在权利要求书中以及在以下说明书中指定。本发明提供了一种用于准确地定量测量液体金属或合金样品中的一个或多个元素的新型非接触、非浸入式方法及装置。该方法尤其可用于冶金行业(诸如但不限于铝厂、钢铁厂、硅铁厂、以及期望对液体金属或合金的准确且精确的定量分析的基本上任何其他行业)内的工艺和/或质量控制，而无需将探头浸入液体金属中，并且无需冷却和固化金属样品。
4.本发明提供了一种基于libs技术的改进的方法和装置，通过该方法和装置，可实现熔融金属样品中的元素的定量分析，其具有的准确度和精准度远远高于直到目前为止获得的直接应用于液体金属或合金样品的其他分析方法。低检测限(low limit of detection；lod)值，对于一些元素低至1ppm或亚ppm，可得到高测量重复性以及测量准确度。下文描述的特征和详细实施例通常指本发明的方法和装置两者。
5.本发明的方法包括获得要分析的液体金属或合金的样品，并且将该样品放置在样品容器中(或者在工艺或生产设施(诸如槽、坩埚等)内直接将液体金属或合金的源用作样品容器)。这可有利地进行，例如，但不限于使用与要分析的液体金属或合金的源邻近的机械臂，该机械臂保持坩埚或其他液体容器，以获取材料的一部分(诸如通过舀出适当数量的样品并且倒入样品容器中)。采样也可以通过手动舀取液体金属的样品来完成。样品容器未指定特定尺寸或形状，但基本上向上开放，并允许将样品加热或保持在所期望的温度范围内。
6.如本文使用的术语“坩埚”通常指可承受非常高的温度并可容纳液体金属的容器，并且可同样指小型坩埚，诸如用于保持几毫升或几分升液体的坩埚，并且也可指大型工业坩埚，其在某些情况下可保持一吨或更多的材料。
7.通过移动仪器头或样品容器或这两者，来相对于样品容器定位仪器头，使得仪器头在样品表面上方。仪器头包括与合适的libs激发激光器连接的激光激发光学器件和接收光学器件，用于接收来自样品的发射并传输至检测器。这包括但不限于本领域中已知的libs方法的所有变体，包括但不限于使用双共线脉冲或非共线脉冲、组合的libs/放电方法、使用机械快门ccd相机的、电子选通iccd相机、线性检测器阵列等的检测。
8.本发明的一个重要特征是，接收光学器件在距样品表面预定距离处的每次测量中都高度准确地定位。这优选地通过在仪器头中具有距离传感器来完成，该仪器头通过样品容器上的开口而引导朝向样品表面。来自距离传感器的输出被传输至计算机，该计算机通过仪器头、接收光学器件和/或样品容器的移动机构来控制移动，以将距离调整至期望的值。
9.通过激发光学器件在样品上发射一个或多个激光脉冲，并且通过接收光学器件接收从样品发射的光，并且将从样品发射的光传输到检测器以用于记录检测到的光的光谱信息。随后，根据光谱信息来分析一个或多个发射峰并与校准值进行比较，以便获得一个或多个元素的定量确定。
10.本发明中使用的样品容器可为各种类型和配置中的任意个，但是应适合于保持液体金属样品，并因此能承受高温，这足以将金属样品或合金样品维持在熔融状态下被分析。如上所述，样品容器基本上向上开放，这意味着容器中的样品的表面的足够部分应暴露于激发激光，并且激光激发产生的样品发射光的一部分必须到达接收光学器件。而且，在如下文所述那样应用测距仪来测量到样品表面的距离的情况下，测距仪需要朝向样品表面的不受阻挡的路径。根据样品容器的大小和形状，在一些实施例中，容器的顶端可完全开放，使得暴露样品的基本整个表面，在其他实施例中，顶部部分地闭合(诸如但不限于30％闭合或40％闭合、50％闭合或60％闭合或75％闭合)，但使得满足进出样品表面所必需的上述标准。
11.该方法的前提是样品应维持在期望的温度或高于期望的温度。这涉及到一些实施例，在这些实施例中，诸如在样品引入期间和/或在分析之前的时间段，连续地或周期性地主动加热样品容器。在一些实施例中，对样品容器进行预加热，以确保样品维持基本稳定的温度或至少不会过快冷却。在另一实施例中，通过感应加热对样品容器中的样品进行加热，使得热量以感应方式传输至样品，但不传输至容器本身(除非从样品传输)。在一些实施例中，在样品分析期间(即，当来自样品等离子体的光谱发射正被检测/记录时)，关闭此类感应加热。
12.在一些实施例中，将样品加热或维持在高于至少400℃(诸如高于至少600℃，诸如高于至少700℃或高于至少800℃)的温度。所期望的最佳温度可具体取决于正检测的特定类型的金属或合金、和此金属或合金的熔点。因此，一些实施例中，将样品加热至或维持在至少400℃、或至少450℃、或至少500℃、或至少550℃、或至少600℃的温度。对于某些金属和合金，需要更高的温度来维持样品处于熔融状态，且因此，在一些实施例中，将样品加热至或维持在至少850℃或至少900℃或至少1000℃的温度。
13.作为非限制性示例，针对铝的采样和分析，样品的最佳温度可在约680℃至约780℃的范围内，诸如在从约680℃或从约700℃至约780℃或至约760℃或至约750℃的范围内。
14.样品容器可具有不同的尺寸，以容纳适当体积的样品，这取决于用于获取样品的
配置等。在一些实施例中，放置在样品容器中的样品的体积在约1ml到约1000ml的范围内，诸如在从约2ml或从约5ml、或从约10ml、或从约20ml到约200ml、或到约100ml、或到约75ml、或到约50ml的范围内，诸如约10ml、约15ml、约20ml、约25ml、约40ml或约50ml。样品容器的尺寸优选地根据期望的最大样品量设计。
15.在某些实施例中，样品容器的加热是通过将容器放置为与相邻的液体金属或合金源的表面相接触来提供的，诸如在正从中提取样品的槽中。这意味着样品容器被适当地配置用于此类加热，并被布置在适当配置的可移动平台(例如，延伸可移动臂、钩子等)上，以使容器朝向表面和/或使容器在至少一段时间内与表面维持期望的接触。在这些实施例中，优选的是仪器头和/或光学器件单元是可移动的，使得在测量期间以外的其他时间，仪器头和/或光学器件单元能与液体金属源维持于安全距离处。
16.如上所述，获取要分析的液体金属或合金的样品的步骤可以以各种方法完成。在方法的一个实施例中，机械臂与分析仪器协作，并保持坩埚，用于从槽或液体金属的其他源中舀取适当量的样品，并且将样品放置在样品容器中。在一些实施例中，用于获取样品的坩埚作为样品容器本身发挥作用，这可为，例如，在上述实施例中，可通过将样品容器部分地浸入液体金属或合金的相邻的源中，将其保持在所需温度。因此，在这样的实施例中，坩埚可浸入槽中，以用液体材料填充坩埚并升高，但仅限于坩埚底部仍然浸入槽中的材料流的程度。在另一实施例中，手动从样品源中舀出样品并将样品放置于样品容器中。在又另一实施例中，允许一定量的液体金属在指定的通道中流入样品容器。例如，这可通过以下方式来完成：使可控阀打开或者关闭通道，使要分析的液体的一部分流入至通道，且然后所述一部分通过通道流到样品容器，所述样品容器可配置为通道或储存器。当分析样品时，使流入或流过样品容器的样品流停止，以维持稳定的样品表面。形成样品容器的另一通道或者通道或贮存器的延续可以用于将样品从样品容器中导出，或在另一实施例中，允许样品冷却并且在为固体时被丢弃。
17.本发明的方法和装置的一个优点为，在优选实施例中，优化了样品采集、处理和分析中的再现性。因此，优选地，包括样品收集、样品加热(或维持在期望的温度或高于期望的温度)和样品分析的步骤基本相似，这意味着收集相同或基本相似体积的样品并且将所述样品放置在样品容器中，样品保持在相同或基本相似的温度下，对于不同的连续样品，除了从接收光学期间到样品表面的相同或基本相似的预定距离以外，采样点上方的环境(即采样点处和紧邻采样点上方的局部大气)保持成基本相似，等等。为了实现这一点，包括样品处理的步骤优选地是自动化的，如本文针对本发明的方法进一步描述的。
18.在一些实施例中，方法包括移除金属样品的上表面层的步骤，特别是在样品可能不得不在采样和分析之间等待的情况下，以使得表面上形成外壳或者膜。在一些实施例中，这通过在分析之前沿表面移动的刮板(诸如尤其是自动刮板)来完成。
19.本发明的一个重要特征是接收光学器件和/或样品容器的准确定位，以便从接收光学器件到样品表面具有预定的距离。这可通过在仪器头内安装与接收光学器件固定相关的距离传感器来完成，该传感器被引导朝向样品容器的开口部分，以使得传感器测量到暴露在开口中的样品表面的距离。来自距离传感器的输出被传输至控制计算机，该控制计算机被编程为控制移动机构，以基于距离计的输出根据需要移动接收光学器件和/或样品容器，以达到期望的预定距离。
20.在一些实施例中，通过移动样品容器来实现接收光学器件相对于样品表面的定位。在其他实施例中，通过移动接收光学器件来实现定位。
21.在一个实施例中，激光激发光学器件和接收光学器件固定地布置于被包括在仪器头中的光学器件单元中，并且定位包括定位光学器件单元。这在一些实施例中被配置为使得整个仪器头不需要在定位的步骤中移动，而是包括光学器件单元的内部单元在仪器头内移动。然而，在其他实施例中，通过移动包括激发和接收光学器件的仪器头来定位接收光学器件。本发明方法的一个优点是，定位非常精确，并且优选地，接收光学器件定位在距样品表面的预定距离处，其中余量小于
±
50μm，且优选地，余量小于
±
25μm，且更优选地，余量小于
±
15μm，且甚至更优选地，余量在小于
±
10μm的范围内，诸如，余量在小于
±
5μm的范围内，或余量在小于
±
3μm的范围内，或余量在小于
±
2μm的范围内。
22.在一些实施例中，通过使用与适当的齿轮机构协作的伺服电机来移动可移动内部单元/可移动平台，以实现此类准确的定位。也可以使用电磁线圈或平移移动的其他装置，包括步进电机。距离传感器和控制计算机可有利地配置为动态地进行操作，以使得在操作、处理和分析样品期间，传感器持续工作并且测量到样品表面的距离，并且基于传感器的反馈，控制计算机根据需要基本上连续地调整距离。
23.一些实施例中，不需要从源检索样品，而是将源容器本身用作样品容器。当本发明的装置(更具体地说，装置的仪器头)可以放置为与开放槽、坩埚或要分析的液体金属或合金的类似源相邻时，可有利地完成这一点。因此，例如，装置可被配置成使得仪器头可以伸缩地延伸到生产或加工设施内的开放槽或坩埚之上。在其他实施例中，可将特殊专用采样槽布置成用作样品容器，所述采样槽接收一部分材料(诸如，流动流的一部分)，以使得代表性部分通过仪器头下方的采样槽。对于这些实施例，非常有利的是，如上所述，将接收光学器件放置在距离样品表面(仪器头下方的源中的液体表面)准确的预定距离处。优选地，定位是动态控制的，以便在测量期间连续监控预定距离并根据需要进行调整。
24.在重复测量期间，要采样的点(即，激光脉冲与样品相互作用的液体表面上的点)处及其正上方的局部环境/大气基本一致是有利的。这可例如实现但不限于确保激光脉冲能量一致、在分析之前应用一个或多个预脉冲以及在优选实施例中维持惰性大气条件中的一个或多个。因此，在优选实施例中，将惰性气体(诸如氩气或氮气)流施加至采样点(例如通过开放底部腔室)，如下所述。
25.本发明的设备和方法使用本领域公知的适用于libs技术的激光器，诸如但不限于脉冲nd:yag激光器，其具有合适的脉冲持续时间、重复速率和脉冲能量。可以使用其他类型的激光器，诸如co2激光器或准分子激光器，或基于光纤或染料技术的激光器。
26.一般而言，本发明的装置包括：
[0027]-一种包括激光激发光学器件和接收光学器件的仪器头，
[0028]-连接到所述激光激发光学器件的脉冲激光器，
[0029]-用于解析所接收的发射的光谱仪，
[0030]-与所述光谱仪连接的检测器，用于记录光谱信息，
[0031]
其中，接收光学器件布置在垂直可移动的支撑件上，并且接收光学器件具有相关联的距离传感器，用于测量到样品容器中的样品的表面的距离，使得可将接收光学器件定位在离样品容器中的样品的表面的预定距离处。
[0032]
在一些实施例中，所述装置被构建为在固定位置使用，诸如但不限于金属生产或加工厂中的开放槽或坩埚的附近。在其他实施例中，所述装置被构建为易于运输或便携式，例如，在可从一个采样点滚动到另一采样点的平台上。尤其是，不包括所加热的样品容器作为装置的一部分、而是在金属工厂直接在槽或坩埚中分析液体金属的装置的实施例可容易地配置为便携式版本。然而，便携式实施例不限于此类配置。
[0033]
如上所述，接收光学器件可作为内部激光光学器件和/或采样头单元的一部分移动，或者可以移动仪器头单元，以便准确地调整接收光学器件的位置，并且尤其是到样品表面的预定距离。
[0034]
在一些实施例中，优选地包括一个或多个透镜的接收光学器件被配置为覆盖由激发激光器在样品表面产生的等离子体羽流的相对宽的立体发射角。这是通过将合适的接收光学器件(诸如透镜或凹面镜)定位于离激发激光与样品相互作用的点相对近的位置来合适实现的。在某些实施例中，接收光学器件放置在离样品表面约5mm至100mm的距离处，诸如在从约5mm、或从约10mm、或从约15mm、或从约20mm、或从约25mm、或从约30mm至约100mm、或至约90mm、或至约80mm、或至约75mm、或至约60mm、或至约50mm、或至约40mm的范围内。
[0035]
在一些实施例中，接收光学器件的光轴相对于激发光学器件的光轴和/或相对于样品表面的法线成一定角度。因此，通常，接收光学器件可包括相对于激发光学器件以所述角度定位的透镜(接收光学器件透镜的光轴相对于激发光学器件的角度成所述角度)。例如，激发光学器件可包括用于聚焦激发激光束的透镜，使得光束实质上被引导成垂直于样品表面，而接收光学器件包括定位为接收以相对于样品表面成约30
°‑
75
°
范围(诸如，在从约30
°
、或从约35
°
、或从约40
°
、或从约45
°
至约75
°
、或至约70
°
、或至约65
°
、或至约60
°
、或至约55
°
、或至约50
°
、或至约45
°
的范围内)内的角度为中心的光锥的透镜。
[0036]
在一些实施例中，接收光学器件包括一个以上的透镜，透镜优选地围绕激光脉冲和样品表面的接触点径向布置。因此，接收光学器件可包括多个透镜，该多个透镜相对于样品表面以相同或不同的角度布置。不同透镜所收集的光可经由光纤光学器件或其他光学传输方式传输到相同的光谱仪或不同的光谱仪(例如，每一个透镜将光传输到其相应的光谱仪)。在一些实施例中，此类多个光谱仪被配置成使得每个光谱仪在有限的波长范围内收集发射，使得所述多个光谱仪一起覆盖整个期望波长范围。在一些实施例中，光谱检测还可以包括使用一个或多个合适的带通滤波器和光学传感器检测所选择的波段。
[0037]
在有用的实施例中，仪器头包括在测量期间面向样品表面的底表面，该底表面包括开放底部腔室，该开放底部腔室为用于容纳等离子体的腔室，这提供了等离子体约束和围绕等离子体羽流的稳定环境条件。激光束通道从激光激发光学器件延伸至腔室，激光束通过该通道到达样品。发射接收通道从腔室向接收光学器件延伸。因此，在实施例中，当接收光学器件被布置成接收相对于激光束成角度的光锥时，发射接收通道优选地被配置为其主轴具有与接收光学器件的光轴相同的角度。优选地，仪器头进一步包括在腔室和/或发射接收通道中的具有开口的气体通道，以从惰性气体源输送惰性气体流。这维持了腔室以及发射接收通道内的轻微过压，确保了采样点上方的实质上一致并且非反应性的气体环境，并且有助于保护光学器件免受热量和飞溅。因此，腔室具有适合于容纳所形成的等离子体羽流但是足够小以维持超压的大小，并且具有温和的惰性气体(例如氩气、氦气或氮气)流。在一些实施例中，腔室具有在10mm-25mm范围内的直径。仪器头的底表面必须承受来自相邻
的样品表面的热量，并优选地由陶瓷或其他耐热材料制成。优选地应用冷却装置，诸如但不限于用于冷却液体或冷却气体的通道。
[0038]
通过接收光学器件接收到的发射优选地通过光学引导件(诸如，光纤引导件)被引导至光谱仪，该光谱仪通常包括一个或多个衍射元件，诸如但不限于littrow、paschen-runge、echelle、或czerny-turner光谱仪。光谱仪产生经解析的发射光谱，该经解析的发射光谱被传输到检测器，在优选的实施例中，该检测器包括时间选通ccd相机。本领域技术人员已知所检测的发射的最佳光学检测方法和后续的处理。
[0039]
优选地，该装置包括从检测器接收和处理光谱数据的计算机。计算机被有利地编程以处理数据，包括归一化光谱、分配相关峰值、计算信号强度以及与参考值相比较进行校准。
[0040]
本发明的方法和装置不限于特定元素的分析。在一些实施例中，所述方法和/或装置用于确定液体金属或合金样品中的选择自以下项的一个或多个元素的浓度：铝、硅、磷、硫、氯化物、钙、镁、钠、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、锡、锑、钨、铼、铱、铂、金、汞、铅和铋。所述方法还适用于对使用某些其他分析方法难以检测到的极轻杂质元素(诸如，锂、铍和硼)进行定量。
附图说明
[0041]
本领域技术人员将理解，下面描述的附图仅用于说明目的。附图不旨在以任何方式限制本教示的范围。
[0042]
图1示出了具有被加热的样品容器的本发明的仪器的示意性概览图。
[0043]
图2示出了具有在液体金属的源中被加热的样品容器的本发明的仪器的另一实施例。
[0044]
图3示出了具有充当样品腔室的处理设施中的槽(流槽)的本发明的仪器的另一实施例。
[0045]
图4示出了仪器头的底端的示意性概览图，示出开放底部腔室以及光学器件。
[0046]
图5示出了在惰性气体通道中具有不同布局的仪器头的底端的另一实施例。
[0047]
图6示出了具有本发明的oes系统和libs系统的所列出的元素的测量出的浓度值。
[0048]
图7示出了来自本发明的libs装置的数据与来自oes的比较性结果之间的相关曲线图。
[0049]
图8示出了新的libs装置与oes之间的浓度测量的平均绝对差。
具体实施方式
[0050]
参考附图进一步详细描述本发明，所述附图不应被解释为限制本发明的一般概念的总体范围。在下文中，本发明的示例性实施例将参考附图来描述。提供这些示例以提供对本发明的进一步理解，而不限制其范围。
[0051]
在以下说明中，一系列步骤被描述。本领域技术人员将理解，除非上下文要求，否则步骤的顺序对于得到的配置及其效果不是关键的。进一步，对于本领域技术人员而言明显的是，无论步骤的顺序如何，步骤间的时间延迟的存在或不存在都可存在于所描述的不中中的一些或全部之间。
[0052]
图1示出本发明的装置1的实施例，包括被布置于仪器头3内的激发激光器2。激光器发射通过光路7而传输的光，镜子6以以下配置来反射光，在该配置中路径呈一定角度，光束被引导至激光激发光学器件4，激光激发光学器件4包括聚焦透镜，所述聚焦透镜将光束聚焦于样品表面上或者样品表面附近。接收光学器件5被布置成接收来自由激发激光与样品之间的相互作用而产生的样品等离子体的发射。距离传感器14以相对于接收光学器件和激发光学器件的固定关系来布置。接收光学器件5通过光学引导件8将所接收的发射光发射到连接至ccd相机10的光谱仪9。样品容器11用加热元件12来加热。距离传感器14测量到样品容器中的液体金属样品的表面的距离。距离传感器将信号发送到控制单元13(plc计算机)。控制单元使用移动致动器(未示出)动态地调整仪器头的垂直位置，以维持到样品表面的精确的预定距离。在此配置中，仪器头也可水平移动。计算机15控制激光操作和检测部件(光谱仪和ccd相机)，并处理和分析所获得的数据。样品容器11被配置为接收和保持液体金属的样品。加热元件12确保样品维持在所期望的温度。采样装置20/21示出在具有液体金属流30的槽31上方。具有惰性气体(优选地是氩气)的气缸16经由气体通道17连接，以将经调节的气流传输到容纳接收光学器件的发射接收通道19。发射接收通道从配置为在测量期间容纳等离子体的开放底部腔室18延伸。
[0053]
图2示出了替代配置，其中采样勺20被用作样品容器并通过部分浸入槽31中的液体金属30进行加热。在此配置中，仪器头3优选地可从主仪器主体伸缩地延伸，定位在槽上方，并在分析完成后从槽中取出。
[0054]
在图3中，还示出了又另一替代方案，其中不使用特定的样品容器，而是使用其中液体金属流动或被包含的槽作为样品容器。因此，仪器头定位在槽中的液体材料的表面上方，且接收光学器件定位在离液体表面的预定距离处，并优选地动态维持预定距离。
[0055]
图4示出了位于仪器头的底部处的开放底部腔室18的示意性特写视图，其中发射接收通道19成角度地从腔室延伸至充当接收光学器件5的透镜。气体通道17以受控制的流率来馈送氩气，以在腔室18和发射接收通道19内维持轻微的超压。从激光激发光学器件4延伸至开放底部腔室的光路7在该配置中被示出为比开放底部腔室更窄，这是由于激光激发光学器件4(在该配置中的透镜)将激光聚焦至窄光束路径。
[0056]
图5示出腔室18以及发射接收通道19的替代布置，其中气体通道17分裂并延伸至腔室18以及发射接收通道19中。
[0057]
示例
[0058]
执行了比较性研究，以评估来自本发明的libs装置的结果，并与针对相同样品使用采用了标准采样和测量协议的高端工业标准oes系统(光学发射光谱仪)(铝厂中的bruker q8 magellan oes系统)获取到的结果进行比较。
[0059]
在每个情况下，使用相同的样品材料，将来自libs装置的测量重复性与来自bruker oes的测量重复性进行比较。使用libs装置在熔体中执行在每个浓度下的三次测量，并且在oes中对相对应的固体样品实施三次测量。以此方法，对多达150个样品中的11种元素进行了分析，所述150个样品具有不同浓度水平的杂质元素。分析运行在三个月的时间段内在现场执行。
[0060]
图6(a)中用黑线指示以此方式测量出的单独元素的浓度的范围。
[0061]
图6(b)示出bruker oes系统(开放圆)和根据本发明的libs系统(黑色方形)的样
品的单独测量值的可变性在浓度范围的最低10％内(图6(a)中的较低的水平条集)，确认了对于被调查的元素中的大多数而言，libs系统和oes系统两者的绝对标准偏差都在2ppm以下。硅和铁的高绝对可变性是由于被测量的样品中的这些元素的高浓度所致。在这两种情况下，对于libs系统以及oes系统，针对硅和铁的相对标准偏差(％rsd)是1％的数量级。一般而言，绝对标准偏差和％rsd两者都取决于浓度。在libs测量的情况下，通过使用加权误差对校准数据进行最小二乘拟合并在y轴截距处取三个标准偏差作为lod的测量来进行评估后，发现每种元素的lod与图6(b)中所示的测量可变性具有相同的数量级。
[0062]
图6(b)中所示的用于libs测量的元素之间的不同可变性程度主要(尽管不是唯一)取决于针对给定元素浓度的libs信号的相对强度。应注意到，尽管该数据代表当前配置，但仍有许多机会增加检测到的信号强度、信号处理技术和/或每个测量中的样品数量，以减少可变性并改进libs测量中的lod。应该强调的是，本文报告的libs测量中求平均的激光脉冲数比oes测量中所使用的火花数低至少一个数量级。
[0063]
为了评估测量精度，根据相对应的固体样品上的oes浓度测量，来对原始libs输出数据(与每个元素相对应的标准化信号强度，以任意单位)进行校准。图7示出libs(“ea2000”)与oes结果之间的相关性曲线图。在不重新校准装备的情况下，在3个月内记录libs数据。空心符号表示在用于校准libs信号的测量周期的第一周内所记录的数据。
[0064]
对于所调查的元素中的大多数而言，观察到oes测量浓度与libs信号之间存在良好的相关性。应该强调的是，数据是在三个月的时间段内收集的，在该时间段内，没有进行对libs系统的重新校准，而oes系统根据冶炼厂的程序每天重新校准。硅数据中的增加的分散度(所述分散度远大于单独测量的可变性)可能与采样过程本身中产生的不确定性有关，而采样过程本身取决于准确的采样、准备和测量程序，且因此可能具有很大的随机性和操作者依赖性。对于硅和类似行为的元素，需使用可以以液体形式测量的经校准参考标准对libs装置进行单独独立校准，以确保最佳的性能。总体上，这种方法将使libs装置能够为以固相进行测量时存在问题的元素提供准确的浓度测量。
[0065]
使用在1周间隔内测量的一组样品(图7中用空心符号表示)对libs装置进行校准。后来的读数(图7中的黑色符号)与该初始数据集精确相关，确认了在整个3个月的测量时间段内libs信号未发生显著漂移。为了确定单个libs测量的准确性，计算了经校准的libs读数(黑色符号)(通常覆盖校准范围的下三分之一)与对应oes浓度测量之间的平均绝对偏差。结果示出在图8中，示出了元素mn、v、ti、sn、cr、ni、cu的libs读数和oes读数在1ppm-3ppm内，而针对示出降低的相关性的元素(zn和ga，见图7)的准确度较低。对于si和fe，平均而言，结果一致在20ppm-30ppm内，分别表示了比平均测量浓度的大约5％和2％更佳的一致性。
[0066]
应该强调的是，libs采样和分析在铝厂内的铸造车间现场靠近具有流动铝的槽完成，而oes测量在实验室环境中实施。这证明了本发明的装置和方法非常适用于金属加工和生产设施中的直接工艺和质量控制，并有可能取代离线实验室分析。
[0067]
总之，可以说，本发明的libs装置和方法在对于许多被调查的元素的测量精度和准确度方面的当前性能可与用作基准的高端oes系统相媲美。在不重新校准的情况下，libs读数已示出稳定了数月。因此，libs装置和方法有望在使用高端oes系统实施的工艺样品上优于实验室测量，此外还可以提供更快的结果、以及实时监测难以或不可能用当前实验室
方法复制的杂质浓度的可能性。
[0068]
如本文中(包括在权利要求书中)所使用，除非上下文另有指示，否则单数形式的术语应当被解释为也包括复数形式，并且反之亦然。因此，应该注意，如本文中所使用的，单数形式“一/一个(a/an)”、和“该(the)”包括复数指代物，除非上下文明确地另作规定。贯穿说明书和权利要求书，术语“包含”、“包括”、“具有”和“含有”以及它们的变型应理解为开放式术语(即，表示“包括，但不局限于”)，且不旨在排除其他的部件。
[0069]
在术语、特征、值、范围等与诸如约、大约、通常、实质上、基本上、至少等术语相结合使用的情况下，本发明也涵盖精准的术语、特征、值、范围等(即，“约3”也应覆盖恰好为3或“实质上恒定”也应覆盖恰好为恒定)。
[0070]
术语“至少一个”应理解为意味着“一个或多个”，且因此包括包含一个和多个相应部件的两个实施例。此外，引用描述具有“至少一个”特征的独立权利要求的从属权利要求在特征被称为“所述”和“至少一个”时都具有相同含义。
[0071]
将会领会，可作出对本发明的前述实施例的变型而仍落在本发明的范围内。除非另有说明，否则本说明书中公开的特征可由用于相同、等效或类似目的的替代特征来替代。因此，除非另有说明，否则所公开的每个特征代表等效或类似特征的通用系列的一个示例。
[0072]
使用示例性语言(诸如“例如”、“诸如”、“例如”等)仅旨在更好地示出本发明，并且不指示对本发明的范围的限制，除非要求如此。本说明书中描述的任何步骤可按任何顺序或同时执行，除非上下文另有明确指示。
[0073]
除了其中此类特征和/或步骤中的至少一些是相互排斥的组合之外，本说明书中所公开的所有特征和/或步骤能以任何组合进行组合。具体而言，本发明的优选特征可适用于本发明的所有方面，并且可以以任何组合来使用。